專利名稱:核燃料球粒的生產(chǎn)方法
核燃料球粒的生產(chǎn)方法
本發(fā)明涉及生產(chǎn)主要包含二氧化鈾uo2的核燃料球粒的方法，該方法用于制造核 反應堆的燃料元件。
核反應堆且特別是用于壓力水冷核反應堆的燃料元件通常包含末端封閉的長管， 管內(nèi)填充通常直徑略小于10mm且長度為10mm至20mm的燃料球粒。
對主要包含二氧化鈾U02的材料在通常接近于1700°C的溫度下進行燒結(jié)獲得該燃 料球粒，該包含uo2的材料由六氟化鈾UF6的轉(zhuǎn)變工藝產(chǎn)生的粉末得到。
人們已經(jīng)知道由六氟化鈾通過轉(zhuǎn)變獲得鈾氧化物特別是二氧化鈾的不同方法。尤 其是已知被稱為“干法轉(zhuǎn)變工藝”的用于氣態(tài)六氟化鈾轉(zhuǎn)變工藝，其中通過蒸汽對六氟化鈾 進行高溫水解。通過這種方法可以獲得平均組成可以分子式uo2+x表示的氧化物。這些氧 化物主要包含二氧化物uo2和各種比例的其它氧化物例如u3o8或u3o7,取決于進行uf6轉(zhuǎn)變 工藝的方式，通過干法工藝得到的粉末是包含極小尺度(0. lym至0.4i!m)微晶的低密度 粉末(密度通常小于lg/cm3)，這些微晶以或大或小程度團聚在一起。這種粉末具有一般的 流動性(通過標準流動測試測量)。
生產(chǎn)燃料球粒時，在燒結(jié)之前必須通過對顆粒材料進行冷壓制造原料球粒。在工 業(yè)制造的情形中，通過壓制制造原料球粒要求以高速率將顆粒材料放入深且窄的圓柱形模 具中，因此用于制造隨后進行燒結(jié)的原料球粒的顆粒材料必需具有良好的流動性并且由該 材料能夠獲得在燒結(jié)之前充分堅固可承受操作的原料球粒。
提高原料球粒力學性能的各種方法是已知的(例如法國專利2，599，883和歐洲專 利0249，549中所描述的加入確定質(zhì)量的U308粉末)。這些方法通?；谙騏02中加入受控 制量的氧化物，例如U308或U307。通常，幫助原料球粒成型并且可以控制燒結(jié)的燃料球粒的 孔隙率和密度的添加劑，例如潤滑劑和成孔材料，還必需與制造原料球粒的顆粒材料結(jié)合。
通過六氟化鈾轉(zhuǎn)變工藝特別是干法工藝得到的氧化鈾粉末不能未經(jīng)處理而用于 制造原料球粒。許多操作通常是必需的以便獲得具有良好流動特性的顆粒材料，該材料的 密度明顯大于粉末密度并且具有獲得良好品質(zhì)的原料球粒必需的理想特性。特別地，為了 獲得足夠尺寸和形狀的顆粒以便提高流動性和可壓制性，必須增加粉末的顆粒尺寸并使其 一致。
通常，在轉(zhuǎn)變設備中對由干法轉(zhuǎn)變工藝直接得到的粉末首先進行過篩，并且/或 者將過篩期間殘留的硬顆粒(例如氟化顆粒)磨碎，將粉末均勻化、裝填并存儲以便用于球 粒生產(chǎn)單元，該單元可以位于轉(zhuǎn)變單元附近或者不位于其附近。
然后將粉末裝入球?；瘑卧旌掀鞑⒓尤胩砑觿?，特別是成孔添加劑，然后將該 粉末與添加劑混合并均勻化，并以在壓機中對粉末混合物進行預壓制以便獲得預壓制材 料。然后在研磨機或造粒機中對預壓制材料進行造粒操作，接著在攪動容器中進行球化操 作以便獲得接近于球狀的規(guī)則形狀顆粒。然后在施加壓制之前加入潤滑劑，通過攪動使其 與顆?；旌?，以便獲得隨后將被燒結(jié)的原料球粒。
因此由UF6轉(zhuǎn)變工藝直接得到的粉末變化為可壓制成原料球粒形式的顆粒材料需 要許多操作，必須在滿意的條件下進行所有這些操作，以便可以獲得良好品質(zhì)的原料球粒和燒結(jié)球粒。所有這些操作需要許多不同的設備例如混合器、壓機(輥式壓制機)和造粒 研磨機，這些設備會由于許多原因而發(fā)生故障。主要的風險環(huán)節(jié)是造粒機出口處的篩的失 效，需要該篩用來確保生產(chǎn)原料球粒的顆粒材料具有良好一致的顆粒尺寸。如果該篩失效， 需要對得到的產(chǎn)物進行再次處理以便除去篩的損壞產(chǎn)生的金屬殘留物并確保球粒生產(chǎn)操 作所需的適當顆粒尺寸。
人們還知道通過濕法利用懸浮體噴霧的工藝制造鈾氧化物粉末的方法。通過“濕 法”工藝得到的粉末的密度和流動性優(yōu)于通過干法工藝得到的粉末，并且具有不能通過目 前已知干法工藝直接獲得的顆粒尺寸特性。然而還必須在成型為待燒結(jié)的原料球粒之前對 這些粉末進行調(diào)節(jié)處理。此外，由于安全性和環(huán)境相關的因素，越發(fā)希望用干法工藝代替濕 法工藝，并且越發(fā)必需為通常利用濕法產(chǎn)物的設備提供干法獲得的uo2粉末。
特別地，在制造包含二氧化鈾U02和二氧化钚Pu02的混合物的混合M0X燃料時，必 需為制造單元提供通過干法獲得uo2粉末。
目前使用的氧化鈾與氧化钚混合球粒的制造方法需要使用具有良好流動性的U02 粉末，該粉末包含優(yōu)選為規(guī)則形狀的顆粒，具有接近于2g/cm3的高密度，和控制在250 u m 以下的顆粒尺寸，以獲得氧化鈾和氧化钚的良好混合物，以及可獲得具有良好機械強度的 原料球粒的性質(zhì)。
為了向干法粉末提供良好的密度、流動性和顆粒尺寸性質(zhì)，已提出對于通過可工 業(yè)實施的干法得到的氧化鈾粉末進行噴霧干燥的工藝，該工藝可用于包含有限濃度的235U 同位素的氧化鈾粉末。
此外還提出，為了提高干法粉末的流動、密度和顆粒尺寸特性，可以通過進行預壓 制、隨后進行造粒來制造顆粒。然而，得到的顆粒過大(最高達12001； m)以致不能與氧化 钚粉末緊密混合。因此必需進行進一步的造粒和利用顆粒篩分的研磨操作。常規(guī)的研磨技 術會對流動性能造成有害影響并降低產(chǎn)物的密度。此外，該操作復雜并且造成一定危險，使 用的篩網(wǎng)絲可能損壞，因此碎屑可能混入顆粒中，這可能對使用該顆粒的球粒形成設備造 成損壞。更常見地，在M0X燃料制造中除添加氧化钚Pu02以外，可能需要向干法得到的U02 粉末中加入多種添加劑。這些添加劑可以是例如吸收劑和可裂變?nèi)剂衔镔|(zhì)的減速材料，例 如Th02或稀土金屬氧化物入Gd203、Er203。為了將這些添加劑加入并與干法得到的U02粉 末混合，必須對該U02粉末進行事先的調(diào)節(jié)處理，例如通過或大或小程度的均勻化或噴霧干 燥，之后是預壓制和造粒操作，在這些操作之后進行一個或多個階段的研磨和/或篩分。因 此這些工藝是復雜的，并且需要對U02粉末進行調(diào)節(jié)和使其與添加劑混合的多個階段。
如上文所述，在制造主要基于氧化鈾U02的燃料時，通常以80/20或優(yōu)選90/10的 比例制備U02*U308(或U307)的混合物。使用的U308氧化物可以利用干法工藝，通過調(diào)節(jié) UF6發(fā)生蒸汽高溫水解的條件直接得到。也可以通過U02粉末的低溫氧化得到U308或U307。 可以在預壓制階段之前將氧化物u308或U307加入到初始粉末或加入到球粒單元中的混合物 中。
可以在工藝中的不同階段加入用于調(diào)節(jié)燃料球粒微結(jié)構(gòu)的其它添加劑如氧化鉻、 氧化鋁、氧化硅、氧化釩和氧化鈮或其它化合物并與干法得到的二氧化鈾混合，在所有情形 中，這要求制備具有制造原料球粒所需特性的顆粒材料。這些添加和混合操作會進一步使 顆粒材料的制備復雜化。
4[0018]在該方法的某些階段中通常需要使用潤滑劑，例如在預壓制之前和將顆粒材料壓 縮成原料球粒形式之前。
特別地，必須在制造原料球粒之前進行的操作眾多而且復雜，特別是使用干法工 藝得到微細氧化鈾uo2的情形中，它的流動性較小或不具有流動性，其中必需用這些工藝來 替代濕法工藝。
因此本發(fā)明的目的是提供制造核燃料球粒的方法，該方法包括對包含由六氟化鈾 皿6轉(zhuǎn)變工藝產(chǎn)生的粉末獲得的二氧化鈾uo2的材料進行燒結(jié)，通過該方法可以簡化獲得含 二氧化鈾uo2的顆粒材料的操作，該材料具有合適的性質(zhì)可用于制造隨后進行燒結(jié)的原料 球粒。
為此目的，將六氟化鈾UF6轉(zhuǎn)變工藝直接得到的粉末置于包含運動壓制與混合物 體的容器中，并對該容器進行攪動，以便使粉末在容器內(nèi)部體積中沿三個不共面的軸運動， 以便在運動物體之間以及運動物體與容器壁之間對粉末進行壓制，直到形成未致密化狀態(tài) 密度至少為1. 7g/cm3的顆粒材料，使用該通過在容器內(nèi)部攪動得到的顆粒材料通過致密化 形成待燒結(jié)的原料燃料球粒。
依照本發(fā)明的方法可以獨立或組合包含下列特征
-容器進行三維振動運動；
-置于容器中的粉末通過干法轉(zhuǎn)變工藝得到并且具有小于lg/cm3的密度，且通過 在容器中攪動得到的未致密化顆粒材料的密度約為2g/cm3 ；
-通過UF6六氟化物轉(zhuǎn)變工藝直接到的粉末具有小于lg/cm3的密度和由通過15mm 孔口的標準測試確定的零流動性，并且在容器中攪動數(shù)分鐘之后，在容器中通過攪動得到 的顆粒材料具有大于10g/S的流動性；
-對包含運動物體以及由UF6六氟化物轉(zhuǎn)變工藝直接得到的粉末的容器進行攪動， 持續(xù)1至600分鐘；
-容器中的運動壓制與混合物體是具有任何簡單幾何形狀以及低粗糙度表面的自 由物體；
_運動物體是圓柱形；
-運動物體具有大致為球形的珠粒的形狀；
_運動物體由下列材料中的一種制成燒結(jié)氧化鋁A1203，燒結(jié)氧化鈾，燒結(jié)的純或 摻雜氧化鋯，碳化鎢，鋼，金屬鈾或鈾/鈦合金；
-對容器進行攪動之前，將包含至少一種成核劑的至少一種添加劑與利用口&六氟 化物轉(zhuǎn)變工藝直接得到的二氧化鈾uo2粉末一起加入到容器中，加入比例為至少0. 01% ；
-將至少一種添加劑與利用UF6六氟化物轉(zhuǎn)變工藝直接得到的二氧化鈾U02粉末 一起放入容器中；
-對容器進行攪動處理之前將添加劑放入容器中；
-在對容器進行攪動處理的過程中將添加劑放入容器中；
-該添加劑包含下列物質(zhì)中的至少一種氧化鈾U308、氧化鈾U307、氧化钚Pu02、氧 化釷Th02、氧化釓Gd203、成孔物質(zhì)、潤滑劑、燒結(jié)摻雜劑；
_為了制造混合氧化鈾_氧化钚(M0X)燃料球粒，將容器置于封閉外罩如手套箱 中，并將氧化鈾和氧化钚的粉末以及添加劑放入容器中，然后利用從封閉外罩外部進行控制的方式對容器進行攪動；
-通過對在容器中攪動獲得的顆粒材料進行壓制使原料球粒成型之前，向顆粒材 料中加入潤滑材料并使顆粒材料與潤滑材料混合，以便使?jié)櫥牧戏植荚陬w粒材料的顆粒 上；
-在運動物體存在時，在形成制造M0X燃料用的原料球粒之前，將通過攪動轉(zhuǎn)變粉 末得到的主要包含氧化鈾U02的顆粒材料與氧化钚Pu02粉末混合。
為了更好地理解本發(fā)明，下面將描述依照本發(fā)明的方法的若干實施方案和用于實 施它們的特定裝置。
本發(fā)明方法的一個基本方面是，它可以在單一的壓制和混合操作中，使直接由UF6 轉(zhuǎn)變工藝得到的起始材料變成可用于通過通常用于制造原料球粒的壓力下的壓制來制造 原料球粒的顆粒材料。
起始材料是氧化鈾粉末，該粉末主要包含通過六氟化鈾UF6轉(zhuǎn)變工藝且更具體為 干法轉(zhuǎn)變工藝直接得到的uo2。這種由轉(zhuǎn)變單元出口得到的粉末具有通常以形式uo2+x限定 的組成，這種粉末主要包含uo2和少量其它氧化物如U308和U307，可以對這些少量氧化物的 量進行調(diào)節(jié)。由轉(zhuǎn)變單元出口得到的粉末包含尺度為0. lym至0.4i!m的微晶，它們可以以 脆性較大或較小、一般為0. 5至20微米中等尺寸的團聚體形式部分團聚在一起。這種粉末 的密度始終小于2g/cm3或甚至小于1. 5g/cm3,并且通常小于lg/cm3且大約為0. 7至0. 9g/ cm3。根據(jù)通過錐形容器中的15mm孔口的標準測試確定這種粉末的流動性，以克/秒的數(shù) 值表示，該粉末的流動性為零，在標準測試中該粉末不能流過孔口。
本文中指出的所有密度均為利用標準測試測得的堆密度(除非另外說明)。
這種低密度、小顆粒尺寸且流動性為零的起始材料在未經(jīng)過加工的情況下不能用 于制造原料球粒的工藝。
例如當它由濕法得到的U02氧化物粉末組成時，該起始材料在未經(jīng)過中間處理的 情況下也不適用于制造原料球粒。
依照本發(fā)明的方法僅包含單一的在容器中應用的由上述起始粉末轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒材 料的階段，該顆粒材料在未致密化狀態(tài)具有1. 7g/cm3以上的密度和良好的流動性，其中將 起始粉末和任何的添加劑放置在容器中，如下文所述。所用容器通常具有內(nèi)部用合成有機 材料層如聚氨酯內(nèi)襯的鋼壁，以便減小或消除容器壁磨損和容器內(nèi)的產(chǎn)物被污染的風險。 該容器壁通常具有繞軸旋轉(zhuǎn)得到的形狀，例如圓柱形或環(huán)形。該容器包含運動壓制與混合 物體，該物體優(yōu)選在容器內(nèi)自由和/或也可以按照能夠運動的方式與容器相連。
將容器以可動方式安裝在支架上并且該容器包含可以施加攪動的運動裝置，因此 容器中的材料如粉末與該運動壓制和混合物體，以三維運動在容器的容積內(nèi)運動，即它們 的運動矢量具有沿空間中不共面的三個軸的分量?？梢詢H通過容器的攪動或同時通過容器 的攪動與容器內(nèi)的提升部件弓I起材料在容器內(nèi)的運動。
位于容器內(nèi)的運動部件通常由硬金屬或合金制成或者由陶瓷材料制成。這些運動 部件優(yōu)選包含燒結(jié)氧化鋁或氧化鈾，由此達到需要硬度以便防止可能對粉末或純凈球粒的 性能產(chǎn)生有害影響的材料對氧化鈾粉末的產(chǎn)生污染。
位于容器內(nèi)部的運動壓制與混合物體可以具有多種形狀，例如圓柱形，球形或立 方形；這些運動物體可以包含例如球、環(huán)、珠、立方體、具有平端面或半圓端面的圓柱、碟狀，
6或任何其它形狀的物體。
該容器的容量可以廣泛變化而不影響實施該工藝的條件。該容器的容量可以從幾 公斤到幾百公斤，甚至最高可達幾噸，容器的容量對應于它可以容納的組分(粉末和運動 物體)的最大質(zhì)量。
根據(jù)容器的容量，必須對許多參數(shù)進行調(diào)節(jié)以便獲得將氧化鈾粉末轉(zhuǎn)變成制造原 料球粒的顆粒材料的最佳轉(zhuǎn)變產(chǎn)率。這些參數(shù)具體有運動物體的含量，其定義為運動物體 的總體積與容器的可用體積之比；粉末填充率，其定義為放入容器中的粉末的總體積與容 器的可用體積之比，以及粉末/運動物體填充系數(shù)，定義為當容器靜止時放入容器中的粉 末的總體積與運動物體的間隙體積之比。
通常以這樣的方式填充容器覆蓋所有的運動物體并填充運動物體的間隙。也可 以使用其它填充條件。
優(yōu)選將包含可動物體的容器以可引起振動的方式安裝在固定支架上，并且其包含 通常含不平衡電動機的振動驅(qū)動裝置。
在已證實可以用干法轉(zhuǎn)變得到的U02粉末很好地生產(chǎn)顆粒材料的一個特定實施方 案中，使用SWEC0公司生產(chǎn)的參考名為DM1的市售研磨機。
該研磨機容器具有環(huán)形的壁，并用其旋轉(zhuǎn)的垂直軸通過垂直軸螺旋形支撐彈簧安 裝在固定支架上。將振動電機牢固的安裝在容器壁上，并使其軸線沿容器的垂直軸線方向。 該電機的重量不均衡，因此當使其旋轉(zhuǎn)時，它將以三維擺動振動運動驅(qū)動該容器，容器的軸 同時發(fā)生旋轉(zhuǎn)和擺動運動。容器內(nèi)含自由運動的物體，該物體可以是例如球形或圓柱形或 更復雜的形狀，在啟動攪動容器的電機之前，將需要進行處理的粉末倒在該物體之上。自 由運動物體和粉末在容器的運動和振動作用下運動，以三維軌跡填充容器內(nèi)部容積的大部 分。在自由運動物體和粉末在容器的運動和振動作用下運動的過程中，粉末在運動物體之 間以及運動物體與容器壁之間受到壓制。
出乎意料的是，將UF6干法轉(zhuǎn)變工藝產(chǎn)生的氧化鈾粉末放入SWEC0DM1研磨機時， 觀察到粉末的顆粒尺寸隨時間持續(xù)增加。SWEC0設備被其制造商描述為振動研磨機，它可以 將顆粒材料或粉末的顆粒尺寸減小到低至0. 5 y m的亞微米尺度。干法轉(zhuǎn)變粉末具有接近 于0. 8g/cm3的密度，包含0. 1 ii m至0. 4 ii m的微晶，這些微晶較大或較小程度地相互結(jié)合 成團塊形式，在這種已知設備中的加工通過運動物體之間的壓制從而產(chǎn)生顆粒，該顆粒尺 寸隨時間而變均勻并且介于10 ii m至150 ii m之間。粉末的密度隨在包含運動物體的容器 內(nèi)的處理時間持續(xù)增加，直到大約一小時至兩小時以后密度值達到大約2g/cm3。如上文所 述，干法轉(zhuǎn)變粉末的流動性為零，并且在包含運動物體的容器中進行振動處理數(shù)分鐘之后， 顆粒的流動性超過lOg/s并且可迅速達到最高60g/s以及更大的明顯更高的數(shù)值(使用上 述設備測得)。
在包含運動物體的容器中處理一小時或兩小時后，且某些情形中最多150分鐘 后，得到的顆粒材料可用于通過壓制生產(chǎn)原料球粒，因為其密度、流動性和可壓制性是由于 所得顆粒的形狀和它們的顆粒尺寸。
此外，在包含運動物體的振動容器中進行處理同時可以產(chǎn)生干法轉(zhuǎn)變工藝得到的 氧化鈾粉末與添加劑的緊密混合，添加劑例如Pu02，Th02，Gd203和Er203或再如成孔劑如燒 結(jié)期間容易被破壞的有機或無機物質(zhì)，或潤滑劑例如硬脂酸鋅或硬脂酸鋁或亞乙基雙硬酯酰胺(bistearamide)，或用于調(diào)節(jié)燒結(jié)球粒的晶體結(jié)構(gòu)的摻雜劑?？梢韵蛉萜鲀?nèi)混合物中 加入可以調(diào)節(jié)球粒的結(jié)構(gòu)與組成的任何其它添加劑，例如上述的那些添加劑。
還可以向混合物中加入還具有成孔作用并用于替代常規(guī)成孔劑的潤滑劑，例如名 稱為AZB的產(chǎn)品或草酸鋁或其衍生物。
可以在開始處理之前填充容器時或者在處理過程中的特定時間，將添加劑全部或 部分加入氧化物粉末(通常包含UO2和U3O8)中。
可以將(一種或多種)潤滑劑加入并與顆?；旌?，顆粒可以已經(jīng)在起始粉末中形 成或者也可以未形成，以便在隨后的壓制階段過程中獲得潤滑效果。
依照本發(fā)明的方法可以生產(chǎn)主要包含氧化鈾UO2和其它材料的燃料，例如中子吸 收材料如氧化釓或氧化鉺或可裂變?nèi)剂衔镔|(zhì)如氧化钚或其它可裂變制品如氧化釷。在需要 的時間將這些制品加入到容器中以便獲得這些材料與UF6轉(zhuǎn)變得到的粉末產(chǎn)生的鈾氧化物 形成的顆粒很好地混合。
在有毒和/或放射性材料如氧化钚的情形中，毫無疑問必須采用本領域技術人員 所熟知的預防措施。然而，使用依照本發(fā)明的方法使之可以在包含運動壓制物體的單一容 器中以單個操作得到可用于生產(chǎn)原料球粒的顆粒材料，通過將容器置于保護性外罩如手套 箱內(nèi)，從手套箱外部可以對填料的制備、添加和容器的振動操作進行控制，從而可以方便的 進行這些操作而且不會對操作人員產(chǎn)生危險。
在一個優(yōu)選實施方案的情形中，運動壓制與混合物體在容器內(nèi)部完全自由，并且 構(gòu)成容器內(nèi)填料的一部分。在該情形中，以預定的量將壓制物體如珠?；驁A柱首先放入容 器中。然后加入由UF6和轉(zhuǎn)變工藝直接得到的粉末以及不同的添加劑(若適合)。然后使 容器開始運動且優(yōu)選進行振動運動。運動物體始終保持在容器內(nèi)，通過容器底部的柵網(wǎng)將 處理后的材料排出。
依照一個優(yōu)選實施方案，容器內(nèi)的運動物體是極硬的氧化鋁Al2O315當實施依照本 發(fā)明的方法時，傳遞到運動物體上對粉末產(chǎn)生壓制的動能適中，因此運動物體之間以及運 動部件與容器壁之間的碰撞中使用的能量較低。因此該運動壓制與混合物體受到非常有限 的破壞，且因此粉末不會被來自運動壓縮物體的物質(zhì)污染。此外，向燃料球粒中加入少量氧 化鋁不會產(chǎn)生損害，而且鋁甚至可以提供有益的作用。進一步的測量顯示鋁產(chǎn)生的該污染 不超過百萬分之幾。
當使用燒結(jié)氧化鈾UO2運動物體而不是氧化鋁物體時，完全消除了被氧化鈾粉末 中不存在的元素污染的風險。此外，由于燒結(jié)氧化鈾物體的密度高(理論密度為10.96g/ cm3)使動能提高，從而減少了處理時間。然而，由于運動物體中的一些劣化，向粉末中加入 燒結(jié)氧化鈾形式的鈾會大大降低混合物的可燒結(jié)性，并且不會產(chǎn)生其它顯著優(yōu)點。
下面將描述若干實施方案以便更好地理解本發(fā)明。
下面將描述本發(fā)明的三個實施方案，分別以實施例1、2和3表示，以及比較例。
依照本發(fā)明方法的特征階段包括，在包含運動物體的容器中對干法轉(zhuǎn)變工藝直接 得到的粉末進行處理，以便得到可用于生產(chǎn)原料球粒的顆粒材料，可以SWECO公司生產(chǎn)的 名為DMl的市售振動研磨機中進行該處理。
在四個實施例的情形中，環(huán)形垂直軸研磨容器包含20kg運動物體，該運動物體由 直徑和長度約為1/2" (12. 7mm)燒結(jié)氧化鋁圓柱體構(gòu)成。當進行處理時將粉末倒在運動壓制物體上，該物體在容器內(nèi)部完全自由。然后啟動附屬于該容器的非均衡電機，對該容器進 行振動運動。
實施例1
由UF6六氟化物的干法轉(zhuǎn)變工藝產(chǎn)生的氧化鈾UO2連續(xù)制備幾種顆粒材料填料。 為了制備第一系列中的八種填料，將IOkg粉末形式的材料放入研磨機的容器中，該粉末材 料包含89wt%氧化鈾UO2,6% UROX和5% U3O8，向其中加入0. 2%的亞乙基雙硬酯酰胺和 0. 55襯％的草酸銨，該研磨機容器中包含氧化鋁運動物體。
為了制備第二系列中的八種填料，向與第一系列的八種填料組成相同的材料中加 入0. 2襯％的亞乙基雙硬酯酰胺和0. 47wt%的草酸銨，并將其相繼放入容器中。
名為UROX的制品是在獲得鈾氧化物的UF6轉(zhuǎn)變中由氟氧化鈾UO2F2得到的氧化鈾 U3O8，或者是在高溫熔爐內(nèi)由UO2氧化物得到的氧化鈾U308。
在球粒的生產(chǎn)過程中或者之后，將加入混合物中的U3O8氧化物和UROX在燃料球粒 中回收。
在容器中對第一系列填料中的各種填料以及第二系列填料中的各種填料進行攪 動，使填料和運動物體在空間所有方向上運動。
經(jīng)過大約120分鐘的處理時間之后，容器中得到主要包含鈾氧化物的顆粒材料， 該材料具有如下性質(zhì)
未致密化狀態(tài)的平均密度(DNT)約2. 2g/cm3。
致密化狀態(tài)的平均密度(DT)約2. 9g/cm3。
平均流動性約57g/s。
在混合器中對每個系列八種填料中的顆粒進行均勻化，以便使其具有一致的性質(zhì) (特別是集中于上述值的密度和流動性)。
為了對兩個系列的各個填料進行均勻化，將八種填料顆粒放入通常用于核燃料球 粒制造設備的旋轉(zhuǎn)容器混合器中，并使該容器旋轉(zhuǎn)。
該混合器容器的形狀優(yōu)選為雙圓錐形。這種通常被稱為雙圓錐混合器的容器常規(guī) 上用于核燃料制造設備中。
使用容量至少為80kg的雙圓錐，并向其中放入每個系列填料的八種填料，然后使 雙圓錐旋轉(zhuǎn)并持續(xù)大約5分鐘以便獲得均勻的顆粒材料，該材料具有上述的平均特性。
非常明顯，在本發(fā)明的工業(yè)應用中，當可利用容量足夠(例如80kg)并具有運動物 體的攪動容器時，可以在單一操作中對起始粉末混合物進行攪動以便獲得均勻顆粒材料， 而無需在雙圓錐中進行進一步的均勻化處理。
然而，在對填料進行均勻化之后或者在大容量的容器中對粉末進行攪動之后使用 雙圓錐，以便使?jié)櫥瑒┡c顆粒材料混合。
在利用雙圓錐均勻化填料的情形中，向雙圓錐中的均勻化的填料加入潤滑劑，以 及在單一操作中得到全部顆粒材料的情形中，將顆粒材料轉(zhuǎn)移到雙圓錐中并加入潤滑劑。
例如，向顆粒材料中加入0. 25襯％的亞乙基雙硬酯酰胺。通過使雙圓錐容器旋轉(zhuǎn) 約1分30秒使?jié)櫥瑒┡c顆粒材料混合。
選擇作為潤滑劑的亞乙基雙硬酯酰胺優(yōu)選為H0ECHST公司的商品CIREC的形式， 它具有確保最佳潤滑作用所需的顆粒尺寸。
9[0089]然而，運動物體存在時攪動會引起相互作用，且存在的物質(zhì)的“硬”混合物傾向于 降低或損害作為潤滑劑加入的物質(zhì)的潤滑效果。
為了獲得滿意的潤化條件，因此必須在混合設備如雙圓錐中產(chǎn)生顆粒與潤滑劑的 “軟”混合物。
由于顆粒在壓制過程中的摩擦，提高的壓制力與研磨反映了不充足的潤滑作用。
得到均勻化和潤滑的顆粒材料，該材料具有約2. 4g/cm3的DNT和約2. 9g/cm3的 DT。該顆?；旌衔锏牧鲃有允谴蠹s80g/s。
由混合物得到的兩種顆粒材料填料僅在起始材料中成孔材料(草酸銨)的比例有 所不同，這兩種填料具有相同的性質(zhì)，隨后將它們放入球化壓機中，對顆粒材料產(chǎn)生壓制作 用以便獲得原料球粒。
該原料球粒具有良好的強度性能。
由第一種填料(包含0.55%成孔劑)得到的原料球粒的密度是6. 3g/cm3，而由第 二種填料(包含0. 47%成孔劑)得到的原料球粒的密度是5. 8g/cm3。
添加成孔劑可以達到需要的燒結(jié)密度(95% )。
將潤滑劑正確分散到兩種情形的顆粒材料中。壓制期間未觀察到研磨。
在運動物體存在下對粉末混合物進行攪動的階段可以獲得顆粒材料，該顆粒材料 在未致密化狀態(tài)和致密化狀態(tài)的密度非常顯著的大于起始粉末的密度，該起始粉末主要包 含由六氟化鈾UF6的干法轉(zhuǎn)變工藝得到的氧化鈾UO2。
與潤滑劑混合的階段可以略微提高密度(至少在未致密化狀態(tài))并顯著提高顆粒 材料的流動性。
實施例2
將5kg 二氧化鈾UO2粉末放入包含運動氧化鋁物體的容器中，該UO2粉末是通過干 法由UF6轉(zhuǎn)變工藝直接得到并且不能流過15mm的孔口，其密度為0. 9g/cm3。不向UO2粉末 填料中加入成孔劑或潤滑劑，并使包含填料的容器振動從而開始進行處理。
處理過程中分別在10、15、30、60和120分鐘后取出顆粒材料，120分鐘后終止處理。
如上文所述通過篩分測量顆粒材料的密度和流動性，結(jié)果如表2所示。
表2
在兩小時的處理過程中，未致密化狀態(tài)的密度從0. 9g/cm3增加到2. lg/cm3。15分鐘處理后，流動性急劇提高，并在處理結(jié)束時達到79g/s的值。
如上文所述，在用于獲得原料球粒的模具中對該處理得到的顆粒材料進行壓制。 為了進行該操作，將潤滑劑與顆?；旌弦员銕椭锨蛄Ｐ问降念w粒的壓制。(如果需要可 以在壓制之前向顆粒材料中加入成孔材料以便將燒結(jié)球粒的密度調(diào)節(jié)到需要的值)。
實施例No3
表3
將4kg 二氧化鈾UO2粉末裝入包含圓柱形壓制物體的容器中，該UO2粉末是通過 干法獲得，不能流過15mm的孔口，其密度為0. 8g/cm3,然后裝入2kg其中含25 %氧化釓 (Gd2O3)的鈾氧化物混合物以及36g含有機物質(zhì)的成孔材料。一小時后停止處理，在開始處 理時包含氧化鈾和氧化釓混合物的粉末的密度是1. lg/cm3，經(jīng)過一小時處理之后其密度為 2. lg/cm3。該粉末具有65g/s的良好流動性。
向粉末中加入18g包含硬脂酸鋅的潤滑劑。然后直接對與潤滑劑混合的顆粒材料 進行壓制并形成原料球粒，然后利用常規(guī)工藝對該原料球粒進行燒結(jié)。
比較例
將通過干法轉(zhuǎn)變工藝直接得到的未致密化態(tài)密度為0. 85g/cm3氧化鈾UO2粉末放 入刀片磨床(knife grinder)，如依照現(xiàn)有技術的方法在轉(zhuǎn)變設備中處理粉末所用的刀片磨床。
在刀片磨床中處理之后，粉末的密度未變化或者甚至略微降低至0. 8g/cm3。開始 時粉末的流動性為零，刀片磨床中的處理完成時其流動性保持為零。
因此依照本發(fā)明的實施例顯示，本發(fā)明的方法使用了包含運動物體并且優(yōu)選自由 運動物體的攪動容器，可以將干法轉(zhuǎn)變工藝得到的粉末的密度顯著提高到接近或略高于 2g/cm3的值。此外，該處理可以獲得具有極好流動性的顆粒材料，可以利用常規(guī)方法方便地 將該顆粒材料成型為原料球粒。
燒結(jié)后的原料球粒具有依照現(xiàn)有技術方法制造的燃料球粒的性能。
此外，進行的測試顯示可以在容器中開始處理之前，或者在處理期間或者在容器 中處理的最后，向干法工藝得到的氧化鈾粉末中加入添加劑。當使用有機成孔材料時，通 常需要向具有氧化鈾的處理容器中添加多于0. 1襯％的成孔材料，并且在所有情形中大于 0. Olwt %。由于每種添加劑或其它材料具有其自身的成孔作用，知道需要獲得的最終密度 以及不含添加劑基體的燒結(jié)密度，可以計算為獲得要求的燒結(jié)密度需要加入的添加劑和成孔材料的量。依照本發(fā)明的方法只包含一個階段(或者至多兩個階段，若將“軟”混合物的 潤滑階段考慮在內(nèi))以將六氟化鈾轉(zhuǎn)變工藝得到的氧化鈾粉末制成可成型為原料球粒的 顆粒材料，而不是現(xiàn)有方法中的七個階段，這可以大大簡化核燃料生產(chǎn)的過程和使用的設備。
可以在不同于雙圓錐形混和器的裝置中對潤滑劑和顆粒材料進行混合；這樣的裝 置必需提供“軟混合物”以便不破壞潤滑劑。
本發(fā)明適用于生產(chǎn)組成變化極大的燃料球粒。
在生產(chǎn)包含氧化鈾(主要為UO2)和氧化钚PuO2的MOX燃料球粒時，可以在運動物 體存在下于攪動處理之前將氧化钚加入到混合物中，或者加入到研磨容器中進行攪動處理 得到的顆粒材料中?？梢詫⒎勰┬问降难趸信c粉末形式的顆粒材料混合。
在成型原料球粒之前可以向顆粒材料中加入許多(潤滑)物質(zhì)，可以使用選自其 中的一種或多種潤滑劑。具體地，這些潤滑劑可以是例如亞乙基雙硬酯酰胺或ADS( 二硬脂 酸鋁)。
權(quán)利要求
通過對包含二氧化鈾UO2的材料進行燒結(jié)制造核燃料球粒的方法，該二氧化鈾UO2由六氟化鈾UF6轉(zhuǎn)變工藝產(chǎn)生的粉末獲得，該方法的特征在于將直接由六氟化物UF6轉(zhuǎn)變工藝得到的粉末置于包含運動壓制與混合物體的容器中，并對該容器進行攪動，使粉末在容器內(nèi)部體積中沿三個不共面的軸運動，以便在運動物體之間以及運動物體與容器壁之間對粉末進行壓制，直至形成未致密化態(tài)密度至少為1.7g/cm3的顆粒材料，并使用在容器內(nèi)攪動得到的顆粒材料來成型進行燒結(jié)的原料燃料球粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于該容器進行三維振動運動。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1和2任一個的方法，其特征在于置于容器中的粉末是通過干法轉(zhuǎn)變 工藝得到的。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于該粉末具有小于lg/cm3的密度，而通過在容器 中攪動得到的顆粒材料的未致密化態(tài)密度約為2g/cm3。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于通過六氟化物UF6轉(zhuǎn)變工藝直接得到的粉末具 有小于lg/cm3的密度和利用通過15mm孔口的標準測試確定的零流動性，并且在容器中攪 動數(shù)分鐘之后，在容器中通過攪動得到的顆粒材料具有大于10g/S的流動性。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于對包含運動物體以及由六氟化物UF6R變工藝 得到的粉末的容器進行攪動，持續(xù)1至600分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于該運動物體由下列材料中的一種制成燒結(jié)氧 化鋁Al2O3，燒結(jié)氧化鈾，純或摻雜的燒結(jié)氧化鋯，碳化鎢，鋼，金屬鈾或鈾/鈦合金。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于對容器進行攪動之前，將包含至少一種成孔劑 的至少一種添加劑與利用六氟化物UF6轉(zhuǎn)變工藝直接得到的二氧化鈾UO2粉末一起加入到 容器中，加入的比例為至少0. 01%。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于將至少一種添加劑與利用六氟化物UF6轉(zhuǎn)變工 藝直接得到的二氧化鈾UO2粉末一起加入到容器中。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9的方法，其特征在于在通過攪動容器進行處理之前將添加劑放入 容器中。
11.根據(jù)權(quán)利要求
9的方法，其特征在于在通過攪動容器進行處理的過程中將添加劑 放入容器中。
12.根據(jù)權(quán)利要求
9的方法，其特征在于該添加劑包含下列物質(zhì)中的至少一種氧化鈾 U3O8、氧化鈾U3O7、氧化钚PuO2、氧化釷ThO2、氧化釓Gd2O3、成孔物質(zhì)、潤滑劑、燒結(jié)摻雜劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，用于制造混合氧化鈾-氧化钚燃料球粒，其特征在于，將容 器置于封閉外罩中，并將氧化鈾和氧化钚的粉末以及添加劑放入容器中，然后利用從封閉 外罩外部進行控制的方式對容器進行攪動；
14.根據(jù)權(quán)利要求
13的方法，其中該封閉外罩是手套箱。
15.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于對在容器中攪動獲得的顆粒材料進行壓制使 原料球粒成型之前，向顆粒材料中加入潤滑材料并制備顆粒材料與潤滑材料的軟混合物， 以便使?jié)櫥牧戏植荚陬w粒材料的顆粒上。
16.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，在制造MOX燃料用的原料球粒成型之前，在 運動物體的存在下，將通過攪動轉(zhuǎn)變粉末得到的主要包含氧化鈾UO2的顆粒材料與氧化钚 PuO2粉末混合。
專利摘要
通過對包含UO2二氧化鈾的材料進行燒結(jié)生產(chǎn)核燃料球粒，該材料由UF6六氟化鈾轉(zhuǎn)變工藝產(chǎn)生的粉末得到。將UF6六氟化鈾轉(zhuǎn)變工藝直接得到的粉末引入包含運動壓制和混合物體的容器并以如下方式攪動容器，使得在容器內(nèi)部體積中以三個不共面的軸運動粉末，以便在可動物體之間以及可動物體與容器壁之間對其進行壓制，直到形成顆粒材料，該顆粒材料相對于通過轉(zhuǎn)變工藝得到的粉末具有較高密度，并且使用通過在容器內(nèi)部攪動直接得到的顆粒材料來成型待進行燒結(jié)的原料燃料球粒。優(yōu)選在處理期間使容器處于振動運動。可以在通過容器內(nèi)部的攪動的處理之前或期間，向容器中引入各種不同的添加劑。
文檔編號G21C3/62GKCN1886805 B發(fā)布類型授權(quán) 專利申請?zhí)朇N 200480034896
公開日2010年11月24日 申請日期2004年10月25日
發(fā)明者A·弗吉耶, L·德托勒納爾, M·吉森, V·佩雷斯 申請人:弗蘭克巴爾日燃料制造公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (4), 非專利引用 (1),