層疊薄膜的制作方法
【專利摘要】提供樹脂層難以產(chǎn)生褶皺、薄膜不易殘留在樹脂層上的層疊薄膜。一種層疊薄膜等，其特征在于，其具有(A)樹脂層和(B)80℃下的每單位寬度的5％伸長載荷超過90g/mm且為500g/mm以下的薄膜，前述(A)樹脂層的80℃下的熔融粘度為10～10000dPa·s。
【專利說明】
層疊薄膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及層疊薄膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，作為電子設(shè)備等所使用的印刷電路板上設(shè)置的阻焊層、層間絕緣層等保護(hù) 膜、絕緣層的形成手段之一，使用了層疊薄膜(干膜）（例如專利文獻(xiàn)1、2)，隨著近年來基板 的薄型化、電路的微細(xì)化，針對用于形成阻焊層等保護(hù)膜、絕緣層的層疊薄膜的要求正在提 高。層疊薄膜具備將具有期望特性的樹脂組合物涂布在支撐薄膜上，然后經(jīng)由干燥工序而 得到的樹脂層，一般來說，以進(jìn)一步層疊有用于保護(hù)支撐薄膜的相反一側(cè)的表面的保護(hù)薄 膜的狀態(tài)在市場上流通。通過將層疊薄膜的樹脂層貼合（以下也稱為"層壓"）于基板后，實(shí) 施圖案化處理、固化處理，能夠在印刷電路板上形成上述那樣的保護(hù)膜、絕緣層。
[0003] 如用于形成阻焊層的層疊薄膜等那樣，在形成有微細(xì)圖案狀電路的布線基板上貼 合用于形成皮膜的層疊薄膜時(shí)，要求有相對于電路的追隨性，因此，一般是，通過在加熱條 件下進(jìn)行真空層壓、利用不銹鋼(SUS)板等進(jìn)行熱壓，來得到更平坦的皮膜。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平7-15119號公報(bào) [0007] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2002-162736號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的問題
[0009] 已知在一系列的層疊薄膜的貼合工序后，層疊薄膜的樹脂層會(huì)產(chǎn)生褶皺。已知:存 在這種褶皺時(shí)，不僅外觀不良，而且褶皺的槽部分與設(shè)計(jì)的膜厚相比變薄，由此存在耐焊接 熱性能等期望的特性降低的問題。
[0010] 另外已知：在一系列的層疊薄膜的貼合工序后，使用機(jī)械手段、例如自動(dòng)剝離機(jī) (Auto peeler)從樹脂層剝離層疊薄膜的支撐薄膜(或保護(hù)薄膜)時(shí)，有時(shí)薄膜破碎而殘留 在樹脂層上。還已知:若薄膜殘留在樹脂層上，則存在顯影處理時(shí)產(chǎn)生顯影殘?jiān)膯栴}。
[0011] 因而，本發(fā)明的目的在于，提供樹脂層難以產(chǎn)生褶皺、薄膜不易殘留在樹脂層上的 層疊薄膜。
[0012] 用于解決問題的方案
[0013] 本發(fā)明人等鑒于上述情況而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過使用80°C下的每單 位寬度的5%伸長載荷超過9(^/1111]1且為50(^/1111]1以下的薄膜，且作為樹脂層而使用80 <€下的 熔融粘度為10~l〇〇〇〇dPa ? s的層，能夠解決前述問題，從而完成了本發(fā)明。
[0014] 即，本發(fā)明的層疊薄膜具有(A)樹脂層和(B)80°C下的每單位寬度的5%伸長載荷 超過90g/mm且為500g/mm以下的薄膜，特征在于前述(A)。
[0015] 本發(fā)明的層疊薄膜優(yōu)選的是，前述(A)樹脂層為感光性。
[0016] 本發(fā)明的層疊薄膜優(yōu)選的是，前述(A)樹脂層包含堿溶性樹脂、光聚合引發(fā)劑和熱 固性樹脂。
[0017] 本發(fā)明的層疊薄膜優(yōu)選貼合于布線基板表面來使用。
[0018] 本發(fā)明的層疊薄膜優(yōu)選使用真空層壓機(jī)貼合于布線基板表面。
[0019] 本發(fā)明的層疊薄膜優(yōu)選通過使用真空層壓機(jī)的層壓處理和接下來利用熱壓進(jìn)行 的平坦化處理來貼合于布線基板表面。
[0020] 本發(fā)明的層疊薄膜優(yōu)選用于形成布線基板的永久皮膜。
[0021] 發(fā)明的效果
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供樹脂層難以產(chǎn)生褶皺、薄膜不易殘留在樹脂層上的層疊薄 膜。
【附圖說明】
[0023] 圖1為示意性地示出本發(fā)明的層疊結(jié)構(gòu)體的一個(gè)實(shí)施方式的概略截面圖。
[0024] 圖2為示意性地示出本發(fā)明的層疊結(jié)構(gòu)體的另一個(gè)實(shí)施方式的概略截面圖。
[0025] 附圖標(biāo)記說明
[0026] (A)樹脂層
[0027] (B)80°C下的每單位寬度的5%伸長載荷超過90g/mm且為500g/mm以下的薄膜
[0028] (C)薄膜
【具體實(shí)施方式】
[0029] 〈層疊薄膜〉
[0030] 本發(fā)明的層疊薄膜的特征在于，其具有(A)樹脂層和(B)80°C下的每單位寬度的 5%伸長載荷超過90g/mm且為500g/mm以下的薄膜（以下也稱為"(B)薄膜"），前述(A)樹脂層 的80°C下的熔融粘度為10~lOOOOdPa ? s?？梢哉J(rèn)為:上述那樣的樹脂層產(chǎn)生褶皺的主要原 因在于，在加熱條件下進(jìn)行真空層壓時(shí)或者其后進(jìn)行熱壓時(shí)，未剝離的薄膜所產(chǎn)生的褶皺。 即，可以認(rèn)為：以樹脂層接觸布線基板的方式對層疊薄膜進(jìn)行層壓后，通常在將支撐薄膜從 樹脂層剝離之前，在加熱條件下進(jìn)行真空層壓，支撐薄膜在該工序中產(chǎn)生褶皺時(shí)，該褶皺被 轉(zhuǎn)印至樹脂層，由此使樹脂層也產(chǎn)生褶皺?？梢哉J(rèn)為:使用80°C下的每單位寬度的5%伸長 載荷超過90g/mm且為500g/mm以下的薄膜時(shí)，即使在熱層壓的溫度條件下，薄膜也難以產(chǎn)生 褶皺，其結(jié)果，樹脂層也難以產(chǎn)生褶皺。
[0031]需要說明的是，（B)80°C下的每單位寬度的5%伸長載荷的值為最大值。
[0032]本發(fā)明的層疊薄膜具有由（A)樹脂層與(B)薄膜層疊而成的結(jié)構(gòu)（圖1)。在不損害 本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以在(B)薄膜與(A)樹脂層之間設(shè)置其它樹脂層。本發(fā)明的層疊 薄膜可以通過以(A)樹脂層位于布線基板側(cè)且(B)薄膜位于表層側(cè)、即從(A)樹脂層觀察時(shí) 位于布線基板的相反一側(cè)的方式層疊于布線基板來使用。由此，即使在加熱條件下進(jìn)行真 空層壓，（A)樹脂層也難以產(chǎn)生褶皺。
[0033]本發(fā)明的層疊薄膜中，為了保護(hù)(A)樹脂層的表面，優(yōu)選在(B)薄膜的相反一側(cè)進(jìn) 一步層疊(C)薄膜（圖2)。這樣層疊的（C)薄膜在將(A)樹脂層層壓于布線基板時(shí)剝離即可。 根據(jù)需要，也可以在(A)樹脂層與(C)薄膜之間設(shè)置其它樹脂層。
[0034]本發(fā)明的層疊薄膜通過使(B)薄膜的前述5 %伸長載荷超過90g/mm，如上所述，不 僅在加熱條件下進(jìn)行真空層壓時(shí)難以產(chǎn)生褶皺，而且，即使利用自動(dòng)剝離機(jī)那樣的機(jī)械手 段剝離(B)薄膜也不易產(chǎn)生薄膜殘留。另外，通過使(B)薄膜的前述5%伸長載荷超過90g/ mm，如圖2所示的層疊薄膜那樣，即使在(B)薄膜的相反一側(cè)具有(C)薄膜，將層疊薄膜進(jìn)行 輥卷繞時(shí)，也難以產(chǎn)生因(B)薄膜與(C)薄膜的張力平衡而發(fā)生的褶皺。
[0035]另外，本發(fā)明的層疊薄膜通過使前述伸長載荷為500g/mm以下，如圖2所示的層疊 薄膜那樣，即使在(B)薄膜的相反一側(cè)具有(C)薄膜，將層疊薄膜進(jìn)行輥卷繞時(shí)，也難以產(chǎn)生 因（B)薄膜與(C)薄膜的張力平衡而在(C)薄膜側(cè)的(A)樹脂層表面產(chǎn)生的褶皺，另外，(A)樹 脂層的電路追隨性變得良好，樹脂容易進(jìn)入至狹窄的間距之間。
[0036] 前述伸長載荷優(yōu)選超過90g/mm且為400g/mm以下，更優(yōu)選超過90g/mm且為300g/mm 以下。
[0037]本發(fā)明的層疊薄膜的(A)樹脂層的80°C下的熔融粘度為10~lOOOOdPa ? s。上述熔 融粘度為l〇dPa ? s以上的情況下，在加熱條件下進(jìn)行真空層壓時(shí)，熱層壓時(shí)的樹脂層的流 動(dòng)性不會(huì)變得過高，因此更難以產(chǎn)生褶皺。上述熔融粘度為l〇〇〇〇dPa ? s以下的情況下，加 熱條件下進(jìn)行真空層壓時(shí)的樹脂層的流動(dòng)性良好，電路追隨性變得更良好，因此，樹脂也容 易進(jìn)入至狹窄的間距之間。上述熔融粘度優(yōu)選為50~5000dPa ? s、更優(yōu)選為100~ 4000dPa ? s、進(jìn)一步優(yōu)選為200~2500dPa ? s。
[0038] 以下，針對各技術(shù)特征進(jìn)行詳細(xì)記載。
[0039] [(A)樹脂層]
[0040] 本發(fā)明的層疊薄膜的樹脂層是將樹脂組合物涂布于支撐薄膜后經(jīng)由干燥工序而 得到的。對于前述樹脂組合物沒有特別限定，可以使用用于形成現(xiàn)有公知的阻焊層、層間絕 緣層和覆蓋層等設(shè)置于印刷電路板的保護(hù)層、絕緣層的樹脂組合物。對于樹脂層的膜厚沒 有特別限定，干燥后的膜厚優(yōu)選為1~200M1。在感光性的固化性樹脂層的情況下，為200m 以下時(shí)，能夠抑制深部固化性的降低。樹脂層包含固化性樹脂和填料，且以不包括溶劑的干 膜的樹脂層總量基準(zhǔn)計(jì)，填料的配混量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。以下，作為樹脂組合物的具體 例，可列舉出：含有光聚合引發(fā)劑的光固化性樹脂組合物、光固化性熱固性樹脂組合物、含 有光產(chǎn)堿劑的光固化性樹脂組合物、含有光產(chǎn)酸劑的光固化性樹脂組合物、負(fù)型光固化性 樹脂組合物、正型光固化性樹脂組合物、堿顯影型光固化性樹脂組合物、溶劑顯影型光固化 性樹脂組合物等感光性樹脂組合物、熱固性樹脂組合物、溶脹剝離型樹脂組合物、溶解剝離 型樹脂組合物，但不限定于它們。其中，優(yōu)選感光性樹脂組合物，更優(yōu)選包含堿溶性樹脂、光 聚合引發(fā)劑、具有烯屬不飽和鍵的化合物、以及熱固性樹脂的感光性樹脂組合物。
[0041] (光固化性熱固性樹脂組合物）
[0042] 作為光固化性熱固性樹脂組合物的一例，以下針對包含堿溶性樹脂、光聚合引發(fā) 劑、具有烯屬不飽和鍵的化合物、以及熱固性樹脂的樹脂組合物進(jìn)行說明。
[0043] 堿溶性樹脂是含有酚性羥基、硫醇基和羧基之中的1種以上官能團(tuán)且可溶于堿溶 液的樹脂，可優(yōu)選列舉出：具有2個(gè)以上酚性羥基的化合物、含羧基樹脂、具有酚性羥基和羧 基的化合物、具有2個(gè)以上硫醇基的化合物。作為堿溶性樹脂，可以使用含羧基樹脂、含酚性 羥基樹脂，優(yōu)選含羧基樹脂。
[0044] 含羧基樹脂是通過光照射而進(jìn)行聚合和/或交聯(lián)并固化的成分，通過包含羧基而 能夠表現(xiàn)出堿顯影性。另外，從光固化性、耐顯影性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，分子內(nèi)除了羧基 之外還具有烯屬不飽和鍵，也可以僅使用不具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基樹脂。作為烯屬 不飽和鍵，優(yōu)選源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物的不飽和鍵。含羧基樹脂之中，優(yōu) 選具有共聚結(jié)構(gòu)的含羧基樹脂、具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的含羧基樹脂、以環(huán)氧樹脂作為起始 原料的含羧基樹脂、以酚化合物作為起始原料的含羧基樹脂。作為含羧基樹脂的具體例，可 舉出以下列舉的這樣的化合物(低聚物或聚合物均可）。
[0045] (1)通過使2官能或2官能以上的多官能環(huán)氧樹脂與（甲基)丙烯酸反應(yīng)，使側(cè)鏈存 在的羥基與鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等二元酸酐加成而得到 的含羧基感光性樹脂。此處，2官能或2官能以上的多官能環(huán)氧樹脂優(yōu)選為固態(tài)。
[0046] (2)用環(huán)氧氯丙烷使2官能環(huán)氧樹脂的羥基進(jìn)一步環(huán)氧化得到的多官能環(huán)氧樹脂 與（甲基)丙烯酸反應(yīng)，并使生成的羥基與二元酸酐加成而得到的含羧基感光性樹脂。此處， 2官能環(huán)氧樹脂優(yōu)選為固態(tài)。
[0047] (3)使1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物與1分子中至少具有1個(gè)醇性羥基 和1個(gè)酚性羥基的化合物和（甲基)丙烯酸等含不飽和基團(tuán)的單羧酸反應(yīng)，并使所得的反應(yīng) 產(chǎn)物的醇性羥基與馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、己二酸酐等 多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂。
[0048] (4)使雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆型酚醛樹脂、聚對羥基苯乙烯、萘酚與醛類的 縮合物、二羥基萘與醛類的縮合物等1分子中具有2個(gè)以上酚性羥基的化合物和環(huán)氧乙烷、 環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物、與（甲基）丙烯酸等含不飽和基團(tuán)的單羧酸反 應(yīng)，并將所得的反應(yīng)產(chǎn)物與多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂。
[0049] (5)通過使1分子中具有2個(gè)以上酚性羥基的化合物和碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等 環(huán)狀碳酸酯化合物反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物、與含不飽和基團(tuán)的單羧酸反應(yīng)，并將所得的反 應(yīng)產(chǎn)物與多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂。
[0050] (6)通過脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族 二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯 烴系多元醇、丙烯酸類多元醇、雙酚A系環(huán)氧烷加成物二元醇、具有酚性羥基和醇性羥基的 化合物等二元醇化合物的加聚反應(yīng)而得到聚氨酯樹脂，使聚氨酯樹脂的末端與酸酐反應(yīng)而 得到的末端含羧基聚氨酯樹脂。
[0051] (7)通過在二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含羧基的二醇化合物、二 元醇化合物的加聚反應(yīng)而得到的含羧基聚氨酯樹脂的合成中，添加（甲基)丙烯酸羥烷基酯 等分子中具有1個(gè)羥基和1個(gè)以上（甲基)丙烯?；幕衔镞M(jìn)行末端（甲基)丙烯?；?到的含羧基聚氨酯樹脂。
[0052] (8)通過在二異氰酸酯與含羧基二醇化合物、二元醇化合物的加聚反應(yīng)而得到的 含羧基聚氨酯樹脂的合成中，添加異佛爾酮二異氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩爾反 應(yīng)物等分子中具有1個(gè)異氰酸酯基和1個(gè)以上（甲基)丙烯?；幕衔镞M(jìn)行末端（甲基)丙 烯酰化而得到的含羧基聚氨酯樹脂。
[0053] (9)通過（甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、a_甲基苯乙烯、（甲基)丙烯酸低級 烷基酯、異丁烯等含不飽和基團(tuán)的化合物共聚而得到的含羧基感光性樹脂。
[0054] (10)在含羧基聚酯樹脂上進(jìn)一步加成（甲基)丙烯酸縮水甘油酯、（甲基)丙烯酸a- 甲基縮水甘油酯等1分子中具有1個(gè)環(huán)氧基和1個(gè)以上（甲基)丙烯?；幕衔锒玫降暮?羧基感光性樹脂，其中，所述含羧基聚酯樹脂是使后述那樣的多官能氧雜環(huán)丁烷樹脂與己 二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等二羧酸反應(yīng)，并使生成的伯羥基與二元酸酐加成而得 到的。
[0055] (11)使上述（1)~（10)中任意的含羧基樹脂與1分子中具有環(huán)狀醚基和（甲基)丙 烯酰基的化合物加成而得到的含羧基感光性樹脂。
[0056] 需要說明的是，此處，（甲基)丙烯酸酯是指統(tǒng)稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它們的 混合物的用語，以下，對于其它類似的表述也是同樣的。
[0057]含羧基樹脂的酸值優(yōu)選為40~150mgK0H/g。通過使含羧基樹脂的酸值為40mgK0H/ g以上，堿顯影變得良好。另外，通過使酸值為150mgK0H/g以下，能夠容易描畫正常的保護(hù)圖 案。更優(yōu)選為50~130mgK0H/g。
[0058]以不包括溶劑的樹脂層總量基準(zhǔn)計(jì)，堿溶性樹脂的配混量例如為15~60質(zhì)量％， 優(yōu)選為20~60質(zhì)量％。通過使其為15質(zhì)量％以上、優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，能夠提高涂膜強(qiáng) 度。另外，通過使其為60質(zhì)量％以下，粘性變得適當(dāng)、加工性提高。更優(yōu)選為30~50質(zhì)量％。
[0059] 作為用于使上述堿溶性樹脂進(jìn)行光聚合的光聚合引發(fā)劑，可以使用公知的光聚合 引發(fā)劑，尤其優(yōu)選為具有肟酯基的肟酯系光聚合引發(fā)劑、氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑、酰 基氧化膦系光聚合引發(fā)劑、二茂鈦系光聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用1種，也可 以組合使用2種以上。
[0060] 光聚合引發(fā)劑的配混量相對于堿溶性樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01~20質(zhì)量份。這 是由于:在該范圍時(shí)，在銅上的光固化性充分，涂膜的固化性變得良好，耐化學(xué)藥品性等涂 膜特性提高，另外，深部固化性也會(huì)提高。相對于堿溶性樹脂100質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5~15 質(zhì)量份。
[0061] 使用肟酯系光聚合引發(fā)劑時(shí)的配混量相對于堿溶性樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選設(shè)為0.01 ~5質(zhì)量份。通過設(shè)為0.01質(zhì)量份以上，在銅上的光固化性變得更可靠，耐化學(xué)藥品性等涂 膜特性提高。另外，通過設(shè)為5質(zhì)量份以下，存在涂膜表面的光吸收受到抑制、深部固化性也 提高的傾向。相對于堿溶性樹脂1〇〇質(zhì)量份更優(yōu)選為0.1~3質(zhì)量份。
[0062] 使用a-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑或?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑時(shí)的各配混量 相對于堿溶性樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為〇. 01~15質(zhì)量份。通過設(shè)為0.01質(zhì)量份以上，在銅上的 光固化性變得更可靠、耐化學(xué)藥品性等涂膜特性提高。另外，通過設(shè)為15質(zhì)量份以下，能夠 獲得充分的排氣的減少效果，進(jìn)而抑制固化覆膜表面的光吸收，深部的固化性也提高。相對 于堿溶性樹脂100質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量份。
[0063] 也可以與上述光聚合引發(fā)劑組合使用光引發(fā)助劑或敏化劑。作為光引發(fā)助劑或敏 化劑，可列舉出：苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二 苯甲酮化合物、叔胺化合物、以及咕噸酮化合物等。這些化合物有時(shí)也可用作光聚合引發(fā) 劑，優(yōu)選與光聚合引發(fā)劑組合使用。另外，光引發(fā)助劑或敏化劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組 合使用2種以上。
[0064] 光固化性熱固性樹脂組合物中，出于提高耐熱性、絕緣可靠性等特性的目的而包 含熱固性樹脂。作為熱固性樹脂，可以使用異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、氨基樹 月旨、馬來酰亞胺化合物、苯并噁嗪樹脂、碳二亞胺樹脂、環(huán)碳酸酯化合物、多官能環(huán)氧化合 物、多官能氧雜環(huán)丁烷化合物、環(huán)硫樹脂等公知慣用的熱固性樹脂。這些之中，優(yōu)選的熱固 性樹脂是1分子中具有多個(gè)環(huán)狀醚基和環(huán)狀硫醚基（以下簡稱為環(huán)狀(硫)醚基）中的至少任 一者的熱固性樹脂。這些具有環(huán)狀(硫)醚基的熱固性樹脂的市售種類多，可根據(jù)其結(jié)構(gòu)的 不同而賦予多種特性。作為這些熱固性樹脂，優(yōu)選包含軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)為100°c以下的物質(zhì)。 使用軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)為l〇〇°C以下的環(huán)氧樹脂時(shí)，因?qū)訅簳r(shí)的加熱而導(dǎo)致樹脂層粘度降低所 耗費(fèi)的時(shí)間變短，樹脂層的電路追隨性提高，樹脂層容易變得平坦，由此耐熱性提高，故優(yōu) 選。這些熱固性樹脂可以單獨(dú)使用，也可以與軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)超過l〇〇°C的熱固化樹脂組合使 用。
[0065] 分子中具有多個(gè)環(huán)狀(硫)醚基的熱固性樹脂的配混量相對于堿溶性樹脂的堿溶 性基團(tuán)1當(dāng)量優(yōu)選達(dá)到0.3~2.5當(dāng)量的范圍、更優(yōu)選達(dá)到0.5~2.0當(dāng)量的范圍。通過使分子 中具有多個(gè)環(huán)狀(硫)醚基的熱固性樹脂的配混量為0.3當(dāng)量以上，固化覆膜中不會(huì)殘留堿 溶性基團(tuán)，耐熱性、耐堿性、電絕緣性等提高。另外，通過設(shè)為2.5當(dāng)量以下，低分子量的環(huán)狀 (硫)醚基不會(huì)殘留于干燥涂膜，固化覆膜的強(qiáng)度等提高。
[0066] 在使用分子中具有多個(gè)環(huán)狀(硫)醚基的熱固性樹脂時(shí)，優(yōu)選含有熱固化催化劑。 作為這種熱固化催化劑，例如可列舉出：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪 唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-( 2-氰基乙基)-2_乙基-4-甲基咪 唑等咪唑衍生物;雙氰胺、芐基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基芐胺、4-甲氧基-N，N-二甲基芐胺、4-甲基-N，N-二甲基芐胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合 物;三苯基膦等磷化合物等。另外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4_二 氨基-6-甲基丙稀酰氧基乙基-均二嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均二嗪、2-乙烯基-4，6-二氨 基-均三嗪?異氰脲酸加成物、2,4_二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪?異氰脲酸加 成物等均三嗪衍生物，優(yōu)選的是，將這些還作為密合性賦予劑而發(fā)揮作用的化合物與熱固 化催化劑組合使用。
[0067] 熱固化催化劑的配混量相對于分子中具有多個(gè)環(huán)狀(硫)醚基的熱固性樹脂100質(zhì) 量份優(yōu)選為0.1~20質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.5~15質(zhì)量份。
[0068] 光固化性熱固性樹脂組合物中，除了上述堿溶性樹脂、光聚合引發(fā)劑和熱固性樹 脂之外，還可以包含作為感光性單體的、分子中具有1個(gè)以上烯屬不飽和鍵的化合物。感光 性單體為通過活性能量射線照射而有助于堿溶性樹脂的光固化的物質(zhì)。
[0069] 對于作為具有烯屬不飽和鍵的化合物所使用的化合物，例如可列舉出：慣用公知 的聚酯（甲基)丙烯酸酯、聚醚（甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯、碳酸酯（甲基） 丙烯酸酯、環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯等。具體而言，可以適宜選擇如下化合物中的至少任一種來 使用：丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯等丙烯酸羥烷基酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚 乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯類;N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N-二 甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺類;丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨 基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異 氰脲酸酯等多元醇或它們的環(huán)氧乙烷加成物、環(huán)氧丙烷加成物、或者己內(nèi)酯加成物等多 元丙烯酸酯類;苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、以及這些酚類的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán) 氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯類;甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三 縮水甘油醚、異氰脲酸三縮水甘油酯等縮水甘油醚的多元丙烯酸酯類;不限定于前述化合 物，將聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯 化、或者借助二異氰酸酯進(jìn)行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯類和三聚氰胺丙烯 酸酯、以及與前述丙烯酸酯對應(yīng)的各甲基丙烯酸酯類。
[0070] 作為感光性單體，可以使用：使甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等多官能環(huán)氧樹脂與丙 烯酸反應(yīng)而得到的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂;進(jìn)而使該環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的羥基與季戊四醇三丙 烯酸酯等羥基丙烯酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物 反應(yīng)而得到的環(huán)氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。這種環(huán)氧丙烯酸酯系樹脂能夠提高光固 化性而不會(huì)降低指觸干燥性。
[0071] 具有烯屬不飽和鍵的化合物的配混量相對于堿溶性樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為5~100 質(zhì)量份、更優(yōu)選為5~70質(zhì)量份的比例。通過使具有烯屬不飽和鍵的化合物的配混量為5質(zhì) 量份以上，光固化性熱固性樹脂組合物的光固化性提高。另外，通過使配混量為1〇〇質(zhì)量份 以下，能夠提高涂膜硬度。
[0072] 光固化性熱固性樹脂組合物中，除了上述成分之外，也可以包含填料、著色劑、彈 性體、熱塑性樹脂等其它成分。以下，針對這些成分進(jìn)行說明。
[0073] 光固化性熱固性樹脂組合物中，為了提高所得固化物的物理強(qiáng)度等、為了調(diào)整粘 度，優(yōu)選配混填料。作為填料，可以使用公知慣用的無機(jī)填料或有機(jī)填料，特別優(yōu)選使用硫 酸鋇、球狀二氧化硅、氧化鈦、諾伊堡硅土顆粒和滑石。另外，為了賦予阻燃性，也可以使用 氫氧化鋁、氫氧化鎂、勃姆石等。它們可以單獨(dú)使用或者配混2種以上。
[0074]期望的是，無機(jī)填料的平均粒徑(D50)優(yōu)選為25wii以下、更優(yōu)選為10M1以下、進(jìn)一 步優(yōu)選為3wii以下。此處，D50是指:使用基于米氏(Mie)散射理論的激光衍射散射式粒度分 布測定方法而得到的體積累積50%下的粒徑。更具體而言，可以通過激光衍射散射式粒度 分布測定裝置，按照體積基準(zhǔn)制作微粒的粒度分布，以其中值粒徑作為平均粒徑來測定。測 定樣品可優(yōu)選使用通過超聲波使微粒分散在水中的樣品。作為激光衍射式粒度分布測定裝 置，可以使用堀場制作所制造的LA-500等。
[0075] 作為填料的形狀，可列舉出球狀、針狀、板狀、鱗片狀、中空狀、不規(guī)則形狀、六角 狀、立方體狀、薄片狀等。
[0076] 填料的添加量相對于堿溶性樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為500質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為0.1 ~350質(zhì)量份。填料的添加量為500質(zhì)量份以下時(shí)，光固化性熱固性樹脂組合物的粘度不會(huì) 變得過高、印刷性良好、固化物不易變脆。
[0077] 光固化性熱固性樹脂組合物中可以包含著色劑。作為著色劑，可以使用紅、藍(lán)、綠、 黃、黑、白等公知的著色劑，可以是顏料、染料、色素中的任意者。其中，從降低環(huán)境負(fù)荷和對 人體的影響的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選不含鹵素。
[0078] 對于著色劑的添加量沒有特別限定，以相對于堿溶性樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為10質(zhì) 量份以下、特別優(yōu)選為0.1~7質(zhì)量份的比例是充分的。
[0079]另外，光固化性熱固性樹脂組合物中，出于對所得固化物賦予柔軟性、改善固化物 的脆性等的目的，可以配混彈性體。作為彈性體，例如可列舉出聚酯系彈性體、聚氨酯系彈 性體、聚酯氨酯系彈性體、聚酰胺系彈性體、聚酯酰胺系彈性體、丙烯酸類彈性體、烯烴系彈 性體等。另外，也可以使用將具有各種骨架的環(huán)氧樹脂的一部分或全部環(huán)氧基用兩末端羧 酸改性型丁二烯-丙烯腈進(jìn)行了改性而得到的樹脂等。進(jìn)而，還可以使用含環(huán)氧基的聚丁二 烯系彈性體、含丙烯酰基的聚丁二烯系彈性體、含羥基的聚丁二烯系彈性體、含羥基的異戊 二烯系彈性體等。彈性體可以單獨(dú)使用1種，也可以以兩種以上的混合物的形式使用。
[0080] 彈性體的添加量相對于堿溶性樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為50質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為1~ 30質(zhì)量份、特別優(yōu)選為5~30質(zhì)量份。彈性體的添加量為50質(zhì)量份以下時(shí)，光固化性熱固性 樹脂組合物的堿顯影性變得良好，可顯影的可使用時(shí)間難以變短。
[0081] 另外，光固化性熱固性樹脂組合物中，根據(jù)需要還可以配混嵌段共聚物、密合促進(jìn) 劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等成分。它們可以使用在電子材料的領(lǐng)域中公知的物質(zhì)。另外， 可以配混微粉二氧化硅、水滑石、有機(jī)膨潤土、蒙脫石等公知慣用的增稠劑、有機(jī)硅系、氟 系、高分子系等消泡劑和流平劑中的至少任一種;咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶聯(lián)劑、防 銹劑、熒光增白劑等之類的公知慣用的添加劑類中的至少任一種。
[0082]作為可使用的有機(jī)溶劑，沒有特別限定，例如可列舉出：酮類、芳香族烴類、二醇醚 類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，可列舉出：甲乙酮、 環(huán)己酮、甲丁酮、甲基異丁酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類;溶纖劑、甲基溶 纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇 單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類;醋 酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙 酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯類；乙醇、丙醇、2-甲氧基丙醇、正丁醇、異 丁醇、異戊醇、乙二醇、丙二醇等醇類;辛烷、癸烷等脂肪族烴;石油醚、石腦油、氫化石腦油、 溶劑石腦油等石油系溶劑等、以及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氯乙烯、松節(jié)油等。另外，可 以使用丸善石油化學(xué)株式會(huì)社制造的SWASOL 1000、SWAS0L 1500;Standard Sekiyu Osaka Hatsubaisho C0.，LTD?制造的Solvesso 100、Solvesso 150;三共化學(xué)株式會(huì)社制造的 Solvent#100、Solvent#150;Shell Chemicals Japan Ltd?制造的SHELLSOL A100、 SHELLS0L A150;出光興產(chǎn)株式會(huì)社制造的Ipzole 100號、Ipzole 150號等有機(jī)溶劑。這種 有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以以2種以上的混合物的形式使用。
[0083]作為使用了層疊薄膜的印刷電路板的制造方法，可以使用現(xiàn)有公知的方法，其中， 該層疊薄膜具有由光固化性熱固性樹脂組合物形成的樹脂層。例如，使用如圖2所示那樣的 (A)樹脂層被(B)薄膜和(C)薄膜夾持的層疊薄膜時(shí)，可以按照下述那樣的方法來制造印刷 電路板。從層疊薄膜上剝離(C)薄膜而使(A)樹脂層露出，使用真空層壓機(jī)等在加熱條件下 在形成有電路圖案的基板上真空層壓前述層疊薄膜的(A)樹脂層，對(A)樹脂層進(jìn)行圖案曝 光。（B)薄膜可以在層壓后或曝光后的任一時(shí)刻進(jìn)行剝離。其后，通過進(jìn)行堿顯影，在前述基 板上形成進(jìn)行了圖案化的樹脂層，通過光照射和/或熱而使前述進(jìn)行了圖案化的樹脂層發(fā) 生固化，形成固化覆膜，從而能夠制造印刷電路板。
[0084](熱固性樹脂組合物）
[0085] 作為熱固性樹脂組合物的一例，以下針對包含熱固性樹脂的樹脂組合物進(jìn)行說 明。
[0086] 熱固性樹脂是具有能夠利用熱進(jìn)行固化反應(yīng)的官能團(tuán)的樹脂。對于熱固性樹脂沒 有特別限定，可以使用環(huán)氧化合物、多官能氧雜環(huán)丁烷化合物、分子內(nèi)具有2個(gè)以上硫醚基 的化合物、即環(huán)硫樹脂等。
[0087] 上述環(huán)氧化合物為具有環(huán)氧基的化合物，現(xiàn)有公知的化合物均可以使用?？闪信e 出在分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的2官能性環(huán)氧化合物、分子中具有多個(gè)環(huán)氧基的多官能環(huán)氧化 合物等。需要說明的是，可以是經(jīng)氫化的2官能環(huán)氧化合物。
[0088] 作為環(huán)氧化合物，例如可以使用雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A 型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚 醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酸A的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘酚型環(huán)氧樹脂、萘型 環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、脂肪族鏈狀 環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、蒽型環(huán)氧樹脂、降冰片烯型環(huán)氧樹脂、金剛烷型環(huán)氧樹脂、芴型環(huán) 氧樹脂、氨基苯酚型環(huán)氧樹脂、氨基甲酚型環(huán)氧樹脂、烷基苯酚型環(huán)氧樹脂等。這些環(huán)氧樹 脂可以單獨(dú)使用1種或者組合使用2種以上。
[0089] 環(huán)氧化合物可以是固態(tài)環(huán)氧樹脂、半固態(tài)環(huán)氧樹脂、液態(tài)環(huán)氧樹脂中的任一者。本 說明書中，固態(tài)環(huán)氧樹脂是指40°C下為固體狀的環(huán)氧樹脂，半固態(tài)環(huán)氧樹脂是指在20°C下 為固體狀且在40°C下為液態(tài)的環(huán)氧樹脂，液態(tài)環(huán)氧樹脂是指在20°C下為液態(tài)的環(huán)氧樹脂。 液態(tài)的判定根據(jù)危險(xiǎn)品的試驗(yàn)和性狀的相關(guān)部令（1989年自治部令第1號）的附件第2條"液 態(tài)的確認(rèn)方法"來進(jìn)行。
[0090] 熱固性樹脂可以單獨(dú)使用1種，或者組合使用2種以上。以不包括溶劑的樹脂層總 量基準(zhǔn)計(jì)，熱固性樹脂的配混量優(yōu)選為10~50質(zhì)量％、更優(yōu)選為10~40質(zhì)量％、更進(jìn)一步優(yōu) 選為10~35質(zhì)量％。另外，關(guān)于配混液態(tài)環(huán)氧樹脂時(shí)的液態(tài)環(huán)氧樹脂的配混量，為了使固化 物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和耐裂紋性變得更良好，相對于熱固性樹脂的總質(zhì)量，優(yōu)選為0~ 45質(zhì)量％、更優(yōu)選為0~30質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0~5質(zhì)量％。
[0091] 熱固性樹脂組合物中，為了提高所得固化物的物理強(qiáng)度等，根據(jù)需要可以配混填 料。作為填料，沒有特別限定，例如可列舉出前述光固化性熱固性樹脂組合物中例示出的填 料。填料可以單獨(dú)使用1種，也可以以2種以上的混合物的形式使用。
[0092] 作為可使用的有機(jī)溶劑，沒有特別限定，例如可列舉出前述光固化性熱固性樹脂 組合物中例示的有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以以2種以上的混合物的形式 使用。
[0093] 熱固性樹脂組合物可以含有固化劑。作為固化劑，可列舉出：酚醛樹脂、聚羧酸及 其酸酐、氰酸酯樹脂、活性酯樹脂、馬來酰亞胺化合物、脂環(huán)式烯烴聚合物等。固化劑可以單 獨(dú)使用1種，或者組合使用2種以上。
[0094] 關(guān)于上述固化劑，優(yōu)選以熱固性樹脂的環(huán)氧基等可進(jìn)行熱固化反應(yīng)的官能團(tuán)、與 和該官能團(tuán)反應(yīng)的固化劑中的官能團(tuán)的比率達(dá)到固化劑的官能團(tuán)/可進(jìn)行熱固化反應(yīng)的官 能團(tuán)（當(dāng)量比）=〇. 2~2的比例進(jìn)行配混。通過使固化劑的官能團(tuán)/可進(jìn)行熱固化反應(yīng)的官 能團(tuán)（當(dāng)量比)在上述范圍內(nèi)，能夠防止除膠渣工序中的薄膜表面粗糙化。更優(yōu)選的是，固化 劑的官能團(tuán)/可進(jìn)行熱固化反應(yīng)的官能團(tuán)（當(dāng)量比）=〇.2~1.5,進(jìn)一步優(yōu)選的是，固化劑的 官能團(tuán)/可進(jìn)行熱固化反應(yīng)的官能團(tuán)（當(dāng)量比）=〇.3~1.2。
[0095] 熱固性樹脂組合物可以進(jìn)一步含有熱塑性樹脂，用以提高所得固化覆膜的機(jī)械強(qiáng) 度。熱塑性樹脂優(yōu)選可溶于溶劑。在可溶于溶劑的情況下，干膜的柔軟性提高，能夠抑制裂 紋的產(chǎn)生、落粉。作為熱塑性樹脂，可列舉出：熱塑性聚羥基聚醚樹脂、環(huán)氧氯丙烷與各種2 官能酚類化合物的縮合物即苯氧基樹脂、或者將其骨架中存在的羥基醚部的羥基使用各種 酸酐、酰氯進(jìn)行酯化而得到的苯氧基樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺 樹脂、嵌段共聚物等。熱塑性樹脂可以單獨(dú)使用1種，或者組合使用2種以上。
[0096]以不包括溶劑的樹脂層總量基準(zhǔn)計(jì)，熱塑性樹脂的配混量優(yōu)選為0.5~20質(zhì)量％、 優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量％的比例。熱塑性樹脂的配混量在上述范圍外時(shí)，難以獲得均勻的粗糙 面狀態(tài)。
[0097] 進(jìn)而，熱固性樹脂組合物根據(jù)需要可以含有橡膠狀顆粒。作為這種橡膠狀顆粒，可 列舉出：聚丁二烯橡膠、聚異丙烯橡膠、氨基甲酸酯改性聚丁二烯橡膠、環(huán)氧改性聚丁二烯 橡膠、丙烯腈改性聚丁二烯橡膠、羧基改性聚丁二烯橡膠、用羧基或羥基進(jìn)行了改性而得到 的丙烯腈丁二烯橡膠、以及它們的交聯(lián)橡膠顆粒、核殼型橡膠顆粒等，可以單獨(dú)使用1種或 者組合使用2種以上。這些橡膠狀顆粒是為了提高所得固化覆膜的柔軟性、提高裂紋耐性、 能夠利用氧化劑進(jìn)行表面粗化處理來提高其與銅箱等的密合強(qiáng)度而添加的。
[0098] 橡膠狀顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.005~lym的范圍、更優(yōu)選為0.2~lym的范圍。本 發(fā)明中的橡膠狀顆粒的平均粒徑可以使用動(dòng)態(tài)光散射法進(jìn)行測定。例如，利用超聲波等使 橡膠狀顆粒均勻地分散在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，使用FPRA-1000(大塚電子株式會(huì)社制），以質(zhì) 量基準(zhǔn)制作橡膠狀顆粒的粒度分布，以其中值粒徑作為平均粒徑，從而可以進(jìn)行測定。
[0099] 以不包括溶劑的樹脂層總量基準(zhǔn)計(jì)，橡膠狀顆粒的配混量優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量％、 更優(yōu)選為1~5質(zhì)量％。為0.5質(zhì)量％以上時(shí)，能夠獲得耐裂紋性，能夠提高其與導(dǎo)體圖案等 的密合強(qiáng)度。為10質(zhì)量％以下時(shí)，熱膨張系數(shù)(CTE)降低、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)上升，固化特 性提尚°
[0100] 熱固性樹脂組合物可以含有固化促進(jìn)劑。固化促進(jìn)劑能夠促進(jìn)熱固化反應(yīng)，用于 進(jìn)一步提高密合性、耐化學(xué)藥品性、耐熱性等特性。作為這種固化促進(jìn)劑的具體例，可列舉 出：咪唑及其衍生物；甲基胍胺、苯并胍胺等胍胺類;二氨基二苯基甲烷、間苯二胺、間二甲 苯二胺、二氨基二苯砜、雙氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等聚胺類;它們的有 機(jī)酸鹽和/或環(huán)氧加合物;三氟化硼的胺絡(luò)合物；乙基二氨基-均三嗪、2，4-二氨基-均三嗪、 2，4-二氨基-6-二甲苯基-均三嗪等三嗪衍生物類;三甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛胺、N-芐基二甲胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(N-甲基）三聚氰胺、2,4,6_三（二甲氨基苯酚）、四甲基 胍、間氨基苯酚等胺類;聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛 清漆等多酚類;三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有機(jī)膦類;三正丁基（2,5_二羥基 苯基)溴化鱗、十六烷基三丁基氯化鱗等鱗鹽類;芐基三甲基氯化銨、苯基三丁基氯化銨等 季銨鹽類;前述多元酸酐；二苯基碘鑰四氟硼酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、2，4，6-三苯基硫 代吡喃六氟磷酸鹽等光陽離子聚合催化劑;苯乙烯-馬來酸酐樹脂;苯基異氰酸酯與二甲胺 的等摩爾反應(yīng)物、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等有機(jī)多異氰酸酯與二甲胺的等 摩爾反應(yīng)物、金屬催化劑等現(xiàn)有公知的固化促進(jìn)劑。固化促進(jìn)劑之中，由于能夠獲得耐 BHAST性，因此優(yōu)選為鱗鹽類。
[0101] 固化促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用1種，或者混合使用2種以上。固化促進(jìn)劑的使用不是必 須的，但尤其希望促進(jìn)固化時(shí)，相對于熱固性樹脂100質(zhì)量份，可以優(yōu)選以0.01~5質(zhì)量份的 范圍來使用。在金屬催化劑的情況下，相對于熱固性樹脂100質(zhì)量份，以金屬換算優(yōu)選為10 ~550ppm、優(yōu)選為 25 ~200ppm。
[0102] 熱固性樹脂組合物中，可以進(jìn)一步根據(jù)需要使用酞菁藍(lán)、酞菁綠、碘綠、偶氮黃、結(jié) 晶紫、氧化鈦、炭黑、萘黑等現(xiàn)有公知的著色劑;石棉、Orben、改性膨潤土(Benton)、微粉二 氧化硅等現(xiàn)有公知的增稠劑;有機(jī)硅系、氟系、高分子系等的消泡劑和/或流平劑;噻唑系、 三唑系、硅烷偶聯(lián)劑等密合性賦予劑、阻燃劑、鈦酸酯系、鋁系現(xiàn)有公知的添加劑類。
[0103] 作為使用了層疊薄膜的印刷電路板的制造方法，可以使用現(xiàn)有公知的方法，其中， 該層疊薄膜具有由熱固性樹脂組合物形成的樹脂層。例如，使用如圖2所示那樣的(A)樹脂 層被(B)薄膜和(C)薄膜夾持的層疊薄膜時(shí)，可以按照下述那樣的方法來制造印刷電路板。 從層疊薄膜上剝離(C)薄膜，使用真空層壓機(jī)等在加熱條件下層壓在形成有電路圖案的電 路基板后，進(jìn)行熱固化。熱固化可以在烘箱中使其固化、或者用熱板壓制而使其固化。將形 成有電路的布線基板與本發(fā)明的層疊薄膜進(jìn)行層壓或熱板壓制時(shí)，也可以同時(shí)層疊銅箱或 形成有電路的布線基板。通過在形成有電路圖案的基板上的對應(yīng)于規(guī)定位置的位置，利用 激光照射或鉆頭形成圖案、導(dǎo)通孔而使電路布線露出，從而能夠制造印刷電路板。此時(shí)，圖 案、導(dǎo)通孔內(nèi)的電路布線上存在未被完全去除而殘留的成分(膠渣）時(shí)，進(jìn)行除膠渣處理。 (B)薄膜可以在層壓后、熱固化后、激光加工后或除膠渣處理后中的任一時(shí)刻進(jìn)行剝離。
[0104] (含有光產(chǎn)堿劑的組合物）
[0105] 作為含有光產(chǎn)堿劑的組合物的一例，以下針對包含堿顯影性樹脂和熱反應(yīng)性成分 和光產(chǎn)堿劑的組合物進(jìn)行說明。
[0106] 堿顯影性樹脂是含有酚性羥基、硫醇基和羧基之中的1種以上官能團(tuán)且能夠用堿 溶液進(jìn)行顯影的樹脂，可優(yōu)選列舉出具有2個(gè)以上酚性羥基的化合物、含羧基樹脂、具有酚 性羥基和羧基的化合物、具有2個(gè)以上硫醇基的化合物。
[0107] 作為含羧基樹脂，可以使用公知的包含羧基的樹脂。由于羧基的存在，能夠使樹脂 組合物表現(xiàn)出堿顯影性。另外，還可以使用分子內(nèi)除了羧基之外還具有烯屬不飽和鍵的化 合物，本發(fā)明中，作為含羧基樹脂，優(yōu)選僅使用不具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基樹脂。
[0108] 作為前述含羧基樹脂的具體例，除了作為前述光固化性熱固性樹脂組合物中包含 的含羧基樹脂而列舉的（1)~（11)之外，還可舉出以下列舉的這樣的化合物(低聚物和聚合 物均可）。
[0109] (12)通過脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族 二異氰酸酯等二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含羧基的二醇化合物和聚碳酸 酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸類多元醇、雙酚A系環(huán) 氧烷加成物二元醇、具有酚性羥基和醇性羥基的化合物等二元醇化合物的加聚反應(yīng)而得到 的含羧基聚氨酯樹脂。
[0110] (13)通過二異氰酸酯與雙酸A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹 月旨、雙酚S型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂等2官能環(huán)氧樹脂的（甲 基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物和二元醇化合物的加聚反應(yīng)而得 到的含羧基聚氨酯樹脂。
[0111] (14)在上述(12)或（13)樹脂的合成中，添加（甲基)丙烯酸羥烷基酯等分子中具有 1個(gè)羥基和1個(gè)以上（甲基)丙烯酰基的化合物而進(jìn)行了末端（甲基)丙烯?；玫降暮?基的聚氨酯樹脂。
[0112] (15)在上述（12)或（13)樹脂的合成中，添加異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙 烯酸酯的等摩爾反應(yīng)物等分子中具有1個(gè)異氰酸酯基和1個(gè)以上（甲基)丙烯?；幕衔?而進(jìn)行了末端（甲基)丙烯?；玫降暮然郯滨渲?。
[0113] (16)通過使多官能環(huán)氧樹脂與飽和單羧酸反應(yīng)，并使側(cè)鏈存在的羥基與鄰苯二甲 酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等二元酸酐加成而得到的含羧基樹脂。此處， 多官能環(huán)氧樹脂優(yōu)選為固態(tài)。
[0114] (17)通過使多官能氧雜環(huán)丁烷樹脂與二羧酸反應(yīng)，并使所生成的伯羥基與二元酸 酐加成而得到的含羧基聚酯樹脂。
[0115] (18)通過使1分子中具有多個(gè)酚性羥基的化合物與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷 反應(yīng)，并使所得反應(yīng)產(chǎn)物與多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基樹脂。
[0116] (19)通過使1分子中具有多個(gè)酚性羥基的化合物與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷 反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物、與飽和單羧酸反應(yīng)，并使所得反應(yīng)產(chǎn)物與多元酸酐反應(yīng)而得到的 含羧基樹脂。
[0117] (20)通過使1分子中具有多個(gè)酚性羥基的化合物與碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環(huán) 狀碳酸酯化合物反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物、與飽和單羧酸反應(yīng)，并使所得反應(yīng)產(chǎn)物與多元酸 酐反應(yīng)而得到的含羧基樹脂。
[0118] (21)通過使1分子中具有多個(gè)酚性羥基的化合物與碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環(huán) 狀碳酸酯化合物反應(yīng)，并使所得反應(yīng)產(chǎn)物與多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基樹脂。
[0119] (22)通過使1分子中具有多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物與對羥基苯乙醇等1分子中具 有至少1個(gè)醇性羥基和1個(gè)酚性羥基的化合物和飽和單羧酸反應(yīng)，并使所得反應(yīng)產(chǎn)物的醇性 羥基與馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反應(yīng) 而得到的含羧基樹脂。
[0120] (23)通過使1分子中具有多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物與對羥基苯乙醇等1分子中具 有至少1個(gè)醇性羥基和1個(gè)酚性羥基的化合物反應(yīng)，并使所得反應(yīng)產(chǎn)物的醇性羥基與馬來酸 酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、己二酸酐等多元酸酐反應(yīng)而得到的含 羧基樹脂。
[0121] (24)使上述(12)~(23)中的任意樹脂進(jìn)一步與（甲基)丙烯酸縮水甘油酯、（甲基） 丙烯酸甲基縮水甘油酯等分子中具有1個(gè)環(huán)氧基和1個(gè)以上（甲基)丙烯?；幕衔锛?成而得到的含羧基樹脂。
[0122] 如上述那樣的堿顯影性樹脂在主鏈聚合物的側(cè)鏈上具有多個(gè)羧基、羥基等，因此 能夠利用堿水溶液進(jìn)行顯影。
[0123]另外，上述堿顯影性樹脂的羥基當(dāng)量或羧基當(dāng)量優(yōu)選為80~900g/eq.、進(jìn)一步優(yōu) 選為100~700g/eq.。羥基當(dāng)量或羧基當(dāng)量為900g/eq.以下時(shí)，能夠獲得圖案層的密合性， 容易進(jìn)行堿顯影。另一方面，羥基當(dāng)量或羧基當(dāng)量為80g/eq.以上時(shí)，能夠抑制由顯影液造 成的光照射部的溶解，線不會(huì)細(xì)至必要以上，容易描畫正常的保護(hù)圖案，故優(yōu)選。另外，羧基 當(dāng)量、酚基當(dāng)量大時(shí)，即使在堿顯影性樹脂的含量少的情況下也能夠顯影，故優(yōu)選。
[0124] 堿顯影性樹脂的酸值優(yōu)選為40~150mgK0H/g。通過使堿顯影性樹脂的酸值為 40mgK0H/g以上，堿顯影變得良好。另外，通過使酸值為150mgK0H/g以下，能夠容易描畫正常 的保護(hù)圖案。更優(yōu)選為50~130mgK0H/g。
[0125] 以不包括溶劑的干膜的樹脂層總量基準(zhǔn)計(jì)，堿顯影性樹脂的配混量優(yōu)選為20~60 質(zhì)量％。通過為20質(zhì)量％以上，能夠提高涂膜強(qiáng)度。另外，通過為60質(zhì)量％以下，粘性變得適 當(dāng)、涂布性提高。更優(yōu)選為30~50質(zhì)量％。
[0126] 熱反應(yīng)性化合物是具有能夠利用熱進(jìn)行固化反應(yīng)的官能團(tuán)的樹脂?？闪信e出環(huán)氧 樹脂、多官能氧雜環(huán)丁烷化合物等。
[0127] 上述環(huán)氧樹脂為具有環(huán)氧基的樹脂，公知的樹脂均可以使用?？闪信e出在分子中 具有2個(gè)環(huán)氧基的2官能性環(huán)氧樹脂、分子中具有多個(gè)環(huán)氧基的多官能環(huán)氧樹脂等。需要說 明的是，可以是經(jīng)氫化的2官能環(huán)氧化合物。
[0128] 環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為90以上。通過使環(huán)氧當(dāng)量為90以上，會(huì)抑制固化膜的 翹曲，即使長期在高濕度下放置時(shí)，顯影性也優(yōu)異。
[0129] 作為上述熱反應(yīng)性化合物的配混量，其與堿顯影性樹脂的當(dāng)量比（熱反應(yīng)性基團(tuán)： 堿顯影性基團(tuán)）優(yōu)選為1:0.1~1:10、更優(yōu)選為1:0.2~1:8。在這種配混比的范圍內(nèi)時(shí)，顯影 變得良好。
[0130] 光產(chǎn)堿劑是如下化合物:通過紫外線、可見光等的光照射而導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變 化，或者，通過分子裂解而生成能夠作為上述熱反應(yīng)性化合物的加成反應(yīng)的催化劑發(fā)揮作 用的1種以上堿性物質(zhì)。作為堿性物質(zhì)，例如可列舉出仲胺、叔胺。
[0131]作為光產(chǎn)堿劑，例如可列舉出a-氨基苯乙酮化合物、肟酯化合物、具有酰氧基亞氨 基、N-甲?；枷阕灏被?、N-?；枷阕灏被?、硝基芐基氨基甲酸酯基、烷氧基芐基氨 基甲酸酯基等取代基的化合物等。
[0132] 上述光產(chǎn)堿劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。含有光產(chǎn)堿劑的組合 物中的光產(chǎn)堿劑的配混量相對于熱反應(yīng)性化合物1〇〇質(zhì)量份優(yōu)選為1~50質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu) 選為1~40質(zhì)量份。為1質(zhì)量份以上時(shí)，容易進(jìn)行顯影，故優(yōu)選。
[0133] 含有光產(chǎn)堿劑的組合物中，為了提高所得固化物的物理強(qiáng)度等，根據(jù)需要可以配 混填料。作為填料，沒有特別限定，例如可列舉出前述光固化性熱固性樹脂組合物中例示出 的填料。填料可以單獨(dú)使用1種，也可以以2種以上的混合物的形式使用。
[0134] 作為可使用的有機(jī)溶劑，沒有特別限定，例如可列舉出前述光固化性熱固性樹脂 組合物中例示出的有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以以2種以上的混合物的形 式使用。
[0135] 含有光產(chǎn)堿劑的組合物中，根據(jù)需要還可以配混巰基化合物、密合促進(jìn)劑、抗氧化 劑、紫外線吸收劑等成分。它們可以使用電子材料的領(lǐng)域中公知的物質(zhì)。
[0136] 另外，上述含有光產(chǎn)堿劑的組合物中，可以配混微粉二氧化硅、水滑石、有機(jī)膨潤 土、蒙脫石等公知慣用的增稠劑;有機(jī)硅系、氟系、高分子系等消泡劑和/或流平劑;硅烷偶 聯(lián)劑、防銹劑等之類的公知慣用的添加劑類。
[0137] 作為使用了層疊薄膜的印刷電路板的制造方法，可以使用現(xiàn)有公知的方法，其中， 該層疊薄膜具有由含有光產(chǎn)堿劑的組合物形成的樹脂層。例如，使用如圖2所示那樣的(A) 樹脂層被(B)薄膜和(C)薄膜夾持的層疊薄膜時(shí)，可以按照下述那樣的方法來制造印刷電路 板。從層疊薄膜上剝離(C)薄膜而使(A)樹脂層露出，使用真空層壓機(jī)等在加熱條件下在形 成有電路圖案的基板上真空層壓層疊薄膜的(A)樹脂層。其后，通過負(fù)型圖案狀的光照射， 使含有光產(chǎn)堿劑的樹脂組合物中包含的光產(chǎn)堿劑活化而將光照射部固化，通過堿顯影而去 除未照射部，從而能夠形成負(fù)型圖案層。（B)薄膜可以在層壓后或曝光后中的任一時(shí)刻進(jìn)行 剝離。另外，優(yōu)選在光照射后且顯影前對(A)樹脂層進(jìn)行加熱。由此，能夠?qū)?A)樹脂層充分 固化，進(jìn)而得到固化特性優(yōu)異的圖案層。另外，光照射后且顯影前的加熱優(yōu)選為未照射部不 會(huì)熱固化的溫度。另外，優(yōu)選在顯影后進(jìn)行熱固化(后固化）。可以通過在顯影后進(jìn)行紫外線 照射，使光照射時(shí)未活化而殘留的光產(chǎn)堿劑活化，然后進(jìn)行熱固化(后固化）。
[0138] (正型感光性熱固性樹脂組合物）
[0139] 作為正型感光性熱固性樹脂組合物的一例，以下針對包含因光照射而產(chǎn)生羧基的 化合物的樹脂組合物進(jìn)行說明。
[0140] 因光照射而產(chǎn)生羧基的化合物之中，優(yōu)選使用萘醌二疊氮（NAPHTHOQUI NONE DIAZIDE)化合物。萘醌二疊氮化合物一直以來被用于通過與羧基、酚性羥基形成絡(luò)合物而 抑制羧基等的堿可溶性，且絡(luò)合物通過之后的光照射而解離從而表現(xiàn)出堿可溶性的體系。 此時(shí)，萘醌二疊氮化合物殘留在膜中時(shí)，絡(luò)合物有可能因光照射而解離，從而表現(xiàn)出可溶 性，因此在半導(dǎo)體領(lǐng)域等中，殘留的萘醌二疊氮化合物最終因在高溫下飛散而被去除。但 是，在印刷電路板的領(lǐng)域中，無法施加這種高溫，從穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，無法用作永久皮膜， 因此，萘醌二疊氮化合物實(shí)際上未被使用。本發(fā)明中，作為通過光照射而產(chǎn)生羧基的化合 物，使用萘醌二疊氮化合物時(shí)，未曝光部殘留的萘醌二疊氮化合物在熱固化反應(yīng)時(shí)被組入 交聯(lián)結(jié)構(gòu)從而穩(wěn)定化，因此，不會(huì)發(fā)生以往那樣的去除的問題，能夠提高膜強(qiáng)韌性、即耐彎 曲性、電特性。尤其是，通過將因光照射而產(chǎn)生羧基的化合物即萘醌二疊氮化合物與聚酰胺 酰亞胺樹脂和熱固化成分組合使用，能夠良好地確保顯影性、分辨率，并且有效地提高彎曲 性，故優(yōu)選。
[0141] 作為萘醌二疊氮化合物，具體而言，例如可以使用三(4-羥基苯基）_1_乙基-4-異 丙基苯的萘醌二疊氮加成物(例如，三寶化學(xué)研究所制造的了3533、了3567、了3583、了3593)、四 羥基二苯甲酮的萘醌二疊氮加成物(例如，三寶化學(xué)研究所制造的BS550、BS570、BS599)等。
[0142] 正型感光性熱固性樹脂組合物中，為了提高所得固化物的物理強(qiáng)度等，根據(jù)需要 可以配混填料。作為填料，沒有特別限定，例如可列舉出前述光固化性熱固性樹脂組合物中 例示出的填料。填料可以單獨(dú)使用1種，也可以以2種以上的混合物的形式使用。
[0143] 作為正型感光性熱固性樹脂組合物中含有的堿顯影性樹脂的具體例，可列舉出前 述光固化性熱固性樹脂組合物中例示出的含羧基樹脂、以及前述含有光產(chǎn)堿劑的組合物中 例示出的堿顯影性樹脂等。
[0144] 正型感光性熱固性樹脂組合物中，出于提高耐熱性、絕緣可靠性等特性的目的，可 以包含熱固化性成分。作為熱固化性成分，可以使用異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合 物、氨基樹脂、馬來酰亞胺化合物、苯并噁嗪樹脂、碳二亞胺樹脂、環(huán)碳酸酯化合物、多官能 環(huán)氧化合物、多官能氧雜環(huán)丁烷化合物、環(huán)硫樹脂等公知慣用的熱固性樹脂。這些之中，熱 固化性成分優(yōu)選為1分子中具有多個(gè)環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基（以下簡稱為環(huán)狀(硫)醚 基)的熱固化性成分。這些具有環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分的市售種類多，可根據(jù)其結(jié)構(gòu) 的不同而賦予多種特性。
[0145] 分子中具有多個(gè)環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分的配混量相對于含羧基的感光性 樹脂的羧基1當(dāng)量優(yōu)選達(dá)到0.3~2.5當(dāng)量、更優(yōu)選達(dá)到0.5~2.0當(dāng)量的范圍。通過使分子中 具有多個(gè)環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分的配混量為0.3當(dāng)量以上，固化覆膜中不會(huì)殘留羧 基，耐熱性、耐堿性、電絕緣性等提高。另外，通過為2.5當(dāng)量以下，低分子量的環(huán)狀(硫)醚基 不會(huì)殘留在干燥涂膜中，固化覆膜的強(qiáng)度等提高。
[0146] 作為可使用的有機(jī)溶劑，沒有特別限定，例如可列舉出前述光固化性熱固性樹脂 組合物中例示出的有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以以2種以上的混合物的形 式使用。
[0147] 正型感光性熱固性樹脂組合物中，除了上述成分之外，還可以包含嵌段共聚物、填 料、著色劑、彈性體、熱塑性樹脂等其它成分。另外，正型感光性熱固性樹脂組合物中，根據(jù) 需要還可以配混密合促進(jìn)劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等成分。它們可以使用電子材料領(lǐng)域 中公知的物質(zhì)。另外，可以配混微粉二氧化硅、水滑石、有機(jī)膨潤土、蒙脫石等公知慣用的增 稠劑;有機(jī)硅系、氟系、高分子系等消泡劑和流平劑中的至少任一種;咪唑系、噻唑系、三唑 系等硅烷偶聯(lián)劑;防銹劑、熒光增白劑等之類的公知慣用的添加劑類中的至少任一種。
[0148] 作為使用了層疊薄膜的印刷電路板的制造方法，可以使用現(xiàn)有公知的方法，其中， 該層疊薄膜具有由正型感光性熱固性樹脂組合物形成的樹脂層。例如，使用如圖2所示那樣 的(A)樹脂層被(B)薄膜和(C)薄膜夾持的層疊薄膜時(shí)，可以按照下述那樣的方法來制造印 刷電路板。從層疊薄膜上剝離(C)薄膜而使(A)樹脂層露出，使用真空層壓機(jī)等在加熱條件 下在形成有電路圖案的基板上真空層壓層疊薄膜的(A)樹脂層。其后，針對(A)樹脂層以正 型圖案狀照射光，對樹脂層進(jìn)行堿顯影，去除光照射部，從而可以形成正型圖案層。（B)薄膜 可以在層壓后或曝光后中的任一時(shí)刻進(jìn)行剝離。另外，通過在顯影后對樹脂層進(jìn)行加熱固 化(后固化），對未照射部進(jìn)行固化，從而可以制造印刷電路板。對于正型感光性熱固性樹脂 組合物而言，通過由光照射而產(chǎn)生的酸，變成可溶于堿顯影液的組成，因此能夠利用堿顯影 進(jìn)行正型的圖案形成。
[0149] [(B)薄膜]
[0150]本發(fā)明的層疊薄膜中，（B)薄膜的80°C下的每單位寬度的5%伸長載荷超過90g/mm 且為500g/mm以下。對具有在支撐薄膜與保護(hù)薄膜之間夾持的樹脂層的層疊薄膜進(jìn)行層壓 時(shí)，大多情況下，剝離保護(hù)薄膜，并以接觸保護(hù)薄膜一側(cè)的樹脂層表面與布線基板接觸的方 式進(jìn)行層壓。然而，有時(shí)也剝離支撐薄膜，并以接觸支撐薄膜一側(cè)的樹脂層表面與布線基板 接觸的方式進(jìn)行層壓。本發(fā)明中，以（B)薄膜的相反一側(cè)的(A)樹脂層表面與布線基板接觸 的方式層壓于布線基板即可，因此，（B)薄膜若為80°C下的每單位寬度的5%伸長載荷超過 90g/mm且為500g/mm以下的薄膜，可以為支撐薄膜和保護(hù)薄膜中的任一者。優(yōu)選的是，（B)薄 膜為支撐薄膜。
[0151] 支撐薄膜具有支撐層疊薄膜的樹脂層的作用，形成該樹脂層時(shí)，為涂布有樹脂組 合物的薄膜。作為支撐薄膜，例如可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等 的聚酯薄膜、聚酰亞胺薄膜、聚酰胺酰亞胺薄膜、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄 膜、聚苯乙烯薄膜等由熱塑性樹脂形成的薄膜、以及經(jīng)表面處理的紙等。這些之中，從耐熱 性、機(jī)械強(qiáng)度、處理性等的觀點(diǎn)出發(fā)，可適合使用聚酯薄膜。對于支撐薄膜的厚度沒有特別 限定，大致在10~150wii的范圍內(nèi)根據(jù)用途來適當(dāng)選擇。對于支撐薄膜的設(shè)置樹脂層的表 面，可以實(shí)施脫模處理。另外，在支撐薄膜的設(shè)置樹脂層的表面上，可以形成濺鍍膜或極薄 銅箱。
[0152] 為了防止塵埃等附著于層疊薄膜的樹脂層表面，同時(shí)提高處理性，保護(hù)薄膜設(shè)置 于樹脂層的支撐薄膜的相反一面。作為保護(hù)薄膜，例如可以使用前述支撐薄膜中例示出的 由熱塑性樹脂形成的薄膜、以及經(jīng)表面處理的紙等，這些之中，優(yōu)選聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、 聚丙烯薄膜。對于保護(hù)薄膜的厚度沒有特別限定，大致在10~150M1的范圍內(nèi)根據(jù)用途來適 當(dāng)選擇。對于保護(hù)薄膜的設(shè)置樹脂層的表面，可以實(shí)施脫模處理。
[0153] 作為（B)薄膜，可以使用80°C下的每單位寬度的5%伸長載荷超過9(^/111111且為 500g/mm以下的市售薄膜。例如可列舉出：三菱樹脂株式會(huì)社制造的DIAFOIL R310、Toray Industries, Inc.制造的LUMIRROR T6AM、東洋紡株式會(huì)社制造的T0Y0B0 ESTER FILM E5041、Unitika Limited.制造的EMBLET PTHA等。
[0154] ((C)薄膜）
[0155] 作為(C)薄膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚萘二甲 酸乙二醇酯(PEN)薄膜等?？紤]到將(A)樹脂層層壓于基板時(shí)要?jiǎng)冸x(C)薄膜，優(yōu)選的是，（A) 樹脂層與(C)薄膜的粘接力小于(A)樹脂層與(B)薄膜的粘接力。另外，在(B)薄膜的例示中 列舉出的薄膜也可以用作(C)薄膜。（C)薄膜優(yōu)選為保護(hù)薄膜。
[0156] 本發(fā)明的層疊薄膜可優(yōu)選用于形成印刷電路板的永久保護(hù)膜，其中，可優(yōu)選用于 形成阻焊層、層間絕緣層、柔性印刷電路板的覆蓋層。另外，本發(fā)明的層疊薄膜可以通過貼 合布線來形成電路板。另外，還可以用作半導(dǎo)體芯片用的密封樹脂。
[0157] 關(guān)于本發(fā)明的層疊薄膜，即使采用在加熱條件下以例如40~160°C進(jìn)行的真空層 壓來作為層疊薄膜的貼合方法的情況下，樹脂層也難以產(chǎn)生褶皺，因此可適合使用。前述加 熱條件優(yōu)選為50~150°C、更優(yōu)選為50~130°C。另外，從電路追隨性的觀點(diǎn)出發(fā)，采用在加 熱條件下進(jìn)行的真空層壓可適合用于形成具備微細(xì)圖案狀電路的印刷電路板。本發(fā)明的層 疊薄膜優(yōu)選在層壓于布線基板后，利用熱壓進(jìn)行平坦化處理。熱壓例如以40~160°C、優(yōu)選 以50~150°C、更優(yōu)選以50~130°C進(jìn)行。
[0158] 實(shí)施例
[0159] 以下，示出本發(fā)明的實(shí)施例、比較例和試驗(yàn)例，針對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，本發(fā)明 并不限定于下述實(shí)施例。需要說明的是，以下，"份"和"％"在沒有特別說明的情況下均為質(zhì) 量基準(zhǔn)。
[0160](含羧基樹脂A-1的合成）
[0161] 在具備溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入裝置兼環(huán)氧烷導(dǎo)入裝置和攪拌裝置的高壓釜中，投入酚 醛清漆型甲酚樹脂（昭和電工株式會(huì)社制造的Shono 1 CRG951、0H當(dāng)量：119.4)119.4g、氫氧 化鉀1.19g和甲苯119.4g，一邊攪拌一邊對體系內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，再進(jìn)行加熱升溫。接著，緩 慢滴加環(huán)氧丙烷63.8g，在125~132°C、0~4.8kg/cm 2下使其反應(yīng)16小時(shí)。其后，冷卻至室 溫，在該反應(yīng)溶液中添加89%磷酸1.56g進(jìn)行混合來中和氫氧化鉀，從而得到不揮發(fā)成分為 62.1%、羥值為182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚樹脂的環(huán)氧丙烷反應(yīng)溶液。所得酚醛清漆型 甲酚樹脂是每1當(dāng)量酚性羥基平均加成環(huán)氧烷1.08摩爾而成的。
[0162] 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)和空氣吹入管的反應(yīng)器中，投入所得的酚醛清漆型甲酚樹 脂的環(huán)氧烷反應(yīng)溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲磺酸11.53g、甲基氫醌0.18g以及甲苯 252.9g，以10ml/分鐘的速度吹入空氣，一邊攪拌一邊以110°C使其反應(yīng)12小時(shí)。對于通過反 應(yīng)而生成的水，以其與甲苯的共沸混合物的形式，蒸餾去除12.6g的水。其后，冷卻至室溫， 將所得反應(yīng)溶液用15%氫氧化鈉水溶液35.35g進(jìn)行中和，接著進(jìn)行水洗。其后，利用蒸發(fā) 器，用二乙二醇單乙醚乙酸酯118. lg置換甲苯并進(jìn)行蒸餾去除，從而得到酚醛清漆型丙烯 酸酯樹脂溶液。接著，在具備攪拌器、溫度計(jì)和空氣吹入管的反應(yīng)器中，投入所得酚醛清漆 型丙烯酸酯樹脂溶液332.5g和三苯基膦1.22g，以10ml/分鐘的速度吹入空氣，一邊攪拌一 邊緩慢添加四氫鄰苯二甲酸酐62.3g，以95~lore使其反應(yīng)6小時(shí)，從而得到固體成分的酸 值為88mgK0H/g且固體成分為71 %的含羧基感光性樹脂的樹脂溶液。以下，將其稱為清漆A-1〇
[0163] (含羧基樹脂A-2的合成）
[0164] 在二乙二醇單乙基醚乙酸酯600g中，投入鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂（DIC (：01^01^1'1(^制4?1(^(^1695、軟化點(diǎn)為95°(：、環(huán)氧當(dāng)量為214、平均官能團(tuán)數(shù)為7.6) 1070g(縮水甘油基數(shù)(芳香環(huán)總數(shù)）：5.0摩爾）、丙烯酸360g(5.0摩爾）和氫醌1.5g，加熱至 100 °C進(jìn)行攪拌，均勻溶解。接著，投入三苯基膦4.3g，加熱至110 °C反應(yīng)2小時(shí)后，升溫至120 °C再進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。在所得反應(yīng)液中投入芳香族系烴(Solvesso 150)415g、四氫鄰苯二 甲酸酐456.0g(3.0摩爾），以110 °C進(jìn)行4小時(shí)的反應(yīng)，進(jìn)行冷卻。如此，得到固體成分的酸值 為89mgK0H/g、固體成分為65 %的樹脂溶液。以下，將其稱為清漆A-2。
[0165] (感光性樹脂組合物的制備）
[0166] 按照下述表中示出的配方，配混各成分，利用攪拌機(jī)進(jìn)行預(yù)混合后，以三輥磨使其 分散并進(jìn)行混煉，制備第一液和第二液。將所得第一液和第二液進(jìn)行配混而制備感光性樹 脂組合物I~V。表中的配混量表示質(zhì)量份。
[0169] A-1:上述得到的含羧基樹脂清漆A-1
[0170] A-2:上述得到的含羧基樹脂清漆A-2
[0171] ?顏料藍(lán) 15:3
[0172] *2:C. I.顏料黃 147
[0173] *3:IRGAN0X1010:BASF JAPAN LTD?制
[0174] *4:2-巰基苯并噻唑(ACCEL M:川口化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）
[0175] *5:二氧化硅
[0176] *6:硫酸鋇(B-30:堺化學(xué)株式會(huì)社制）
[0177] *7:滑石（SG-2000:Nippon Talc Co.，Ltd?制）
[0178] *8:水滑石(DHT-4A:共和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）
[0179] *9:1-甲氧基丙基-2-乙酸酯 [0180] *10:二季戊四醇六丙烯酸酯
[0181] *11:聯(lián)苯基酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(NC3000HCA75:日本化藥株式會(huì)社制：軟化點(diǎn)為 70 °〇
[0182] *12:聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂(YX-4000:三菱化學(xué)株式會(huì)社制:熔點(diǎn)為105°C)
[0183] *13:苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(RE306CA90:日本化藥株式會(huì)社制:軟化點(diǎn)為50°C)
[0184] *14:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮（11?^〇]1^ 907:8厶5卩從?八~ LTD ?制）
[0185] *15:2,4-二乙基噻噸酮(KAYACURE DETX-S:日本化藥株式會(huì)社制）
[0186] *16:2,4,6-三甲基苯甲?；交趸?Lucirin TP0:BASF JAPAN LTD?制）
[0187] *17: l-[9_乙基-6_(2-甲基苯甲?；?9H_咔唑-3-基]-1_(0-乙酰肟）乙酮 (IRGACURE 0XE02:BASF JAPAN LTD?制）
[0188] *18:二乙二醇單乙醚乙酸酯
[0189] (樹脂層材料的熔融粘度測定）
[0190] 將上述得到的感光性樹脂組合物I~V分別用甲乙酮稀釋而制成混合稀釋液后，利 用90wii的涂膜器涂布于厚度25wii的聚對苯二甲酸乙二醇酯制的薄膜，以80°C干燥15分鐘， 得到樹脂層1~V。從所得的樹脂層I~V剝離薄膜并進(jìn)行疊合，由此形成厚度為300wii的樣 品。使用該樣品，并使用Rheo Stress RS-6000(HAAKE company制），在振動(dòng)模式 (oscillation mode)、應(yīng)力控制方式、升溫速度5°C/分鐘、控制應(yīng)力3Pa、間隙260WH、頻率 1Hz的條件下，測定80°C下的熔融粘度。將結(jié)果示于表2。
[0191] [表 2]
[0193] (薄膜的80°C下的每單位寬度的5%伸長載荷(EL80值)的測定）
[0194] 將下述表3記載的（B)薄膜切成長50mm、寬3mm的長條形，在常溫下用TA Corporation制造的RSA-G2以卡盤間隔30mm進(jìn)行安裝，升溫至80 °C并保持后，以30mm/分鐘 的拉伸速度進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，將試樣顯示5%伸長時(shí)的載荷除以試樣寬度而得到的值作為 EL80值(g/mm)。試驗(yàn)針對薄膜的縱向和橫向各進(jìn)行5次，將自最大值起第二個(gè)值作為最大 值，將自最小值起第二個(gè)值作為最小值。
[0195] (層疊薄膜的制作）
[0196]在下述表3記載的（B)薄膜上，以干燥后的厚度達(dá)到20m的方式涂布將上述得到的 感光性樹脂組合物用甲乙酮稀釋而成的混合稀釋液，以80°C熱風(fēng)干燥15分鐘，得到感光性 的(A)樹脂層。接著，將作為(C)薄膜的厚度為15wii的雙軸拉伸聚丙烯薄膜(Oji F-Tex Co.， Ltd.制、ALPHAN MA)層疊在前述(A)樹脂層上，制作層疊薄膜。將所得層疊薄膜以(C)薄膜朝 向外側(cè)的方式卷取，制成實(shí)施例1~8和比較例1的層疊薄膜。
[0197](貼合性能評價(jià)用的評價(jià)基板a的制作）
[0198] 使用MEC Co.，Ltd.制造的MEC Etch Bond CZ-8101，對銅厚為25wii且最小電路間 隔為100M1的電路圖案基板進(jìn)行銅表面粗化處理后，水洗并進(jìn)行干燥。使用真空層壓機(jī) (CVP-300:Nichig〇-Morton Co.，Ltd?制），在溫度為80°C的第一腔室中，在真空壓力為 3hPa、真空時(shí)間為30秒的條件下，在真空下將實(shí)施例1~8和比較例1的層疊薄膜層壓于所得 干燥基板后，在加壓壓力為〇. 5MPa、加壓時(shí)間為30秒的條件下進(jìn)行壓制，制作貼合性能評價(jià) 用的評價(jià)基板a。
[0199 ](貼合性能評價(jià)用的評價(jià)基板b的制作）
[0200]在溫度為80°C的第二腔室中，使用不銹鋼板以8kgf/m2的加壓壓力對上述制作的 貼合性能評價(jià)用的評價(jià)基板a壓制60秒鐘，進(jìn)行平坦化處理，制作貼合性能評價(jià)用的評價(jià)基 板b〇
[0201](加熱條件下進(jìn)行真空層壓后的褶皺評價(jià)）
[0202]針對每個(gè)(B)薄膜，目視確認(rèn)上述制作的貼合性能評價(jià)用的評價(jià)基板a的表面是否 產(chǎn)生褶皺，并按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)進(jìn)行5次。將結(jié)果示于表2。
[0203]〇:所有評價(jià)基板均未產(chǎn)生褶皺
[0204] X :1個(gè)以上的評價(jià)基板產(chǎn)生長度為lcm以上的褶皺
[0205](利用熱壓進(jìn)行平坦化處理后的褶皺評價(jià)）
[0206]針對每個(gè)(B)薄膜，目視確認(rèn)上述制作的貼合性能評價(jià)用的評價(jià)基板b的表面是否 產(chǎn)生褶皺，并按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)進(jìn)行5次。將結(jié)果示于表2。
[0207]〇:所有評價(jià)基板均未產(chǎn)生褶皺 [0208] X:產(chǎn)生長度為lcm以上的褶皺 [0209 ](貼合性能評價(jià)用的評價(jià)基板c的制作）
[0210]除了使用板厚為〇.8mm的銅實(shí)心基板之外，利用與評價(jià)基板b相同的方法制作基 板，使用搭載有高壓汞燈的曝光裝置對該基板進(jìn)行整面曝光，制作評價(jià)用基板c。
[0211] (自動(dòng)剝離機(jī)試驗(yàn)）
[0212] 使用評價(jià)基板c，利用Hitachi Plant Mechanics Co.，Ltd.制造的印刷基板用薄 膜剝離裝置，在誘發(fā)輥壓力為〇.4MPa、剝離膠帶按壓壓力為0.4MPa、剝離速度為15m/分鐘的 條件下剝離(B)薄膜，按照以下的條件進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)進(jìn)行5次。
[0213] 〇:所有評價(jià)基板的(B)薄膜均能夠從樹脂層剝離
[0214] X :(B)薄膜碎裂而殘留于感光后的(A)樹脂層 [021 S](固化物特性評價(jià)用的評價(jià)基板d的制作）
[0216]針對上述制作的貼合性能評價(jià)用的評價(jià)基板b，使用搭載有高壓汞燈的曝光裝置， 借助階段式曝光表(Kodak No. 2)進(jìn)行曝光。進(jìn)行90秒的顯影(30°C、0.2MPa、1質(zhì)量％碳酸鈉 水溶液），將殘留的階段式曝光表的圖案為7段時(shí)的曝光量作為最佳曝光量，以最佳曝光量 來形成圖案狀的固化物。將該基板用UV傳送爐以累積曝光量為lOOOmJ/cm2的條件進(jìn)行紫外 線照射后，以150°C加熱90分鐘而使其固化，制作形成有圖案狀固化物的固化物特性評價(jià)用 的評價(jià)基板d。
[0217](分辨率）
[0218] 使用整面覆銅層疊基板來代替銅厚為25wii且最小電路間隔為100M1的電路圖案基 板，除此以外，與貼合性能評價(jià)用的評價(jià)基板b同樣地制作評價(jià)基板b '。針對該制作的評價(jià) 基板b'，使用150wii的開口圖案作為開口形成用圖案，除此之外，與固化物特性評價(jià)用的評 價(jià)基板d同樣地制作固化物特性評價(jià)用的評價(jià)基板e(cuò)。利用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察所 制作的固化物特性評價(jià)用的評價(jià)基板e(cuò)的開口形狀，按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)進(jìn)行5次。 將結(jié)果不于表2。
[0219] 〇:能夠獲得穩(wěn)定且不存在暈影和底切的開口形狀
[0220] X :產(chǎn)生暈影或底切，無法獲得穩(wěn)定的開口形狀 [0221](耐焊接熱性能）
[0222] 在上述制作的固化物特性評價(jià)用的評價(jià)基板d上涂布松香系助焊劑后，浸漬在預(yù) 先設(shè)定為260°C的焊料槽中。并且，用改性醇清洗助焊劑后，目視觀察保護(hù)層的膨脹剝落，按 照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。將結(jié)果示于表2。
[0223] ◎:即使將10秒鐘的浸漬重復(fù)4次以上，也觀察不到保護(hù)層的剝落
[0224] 〇：即使將10秒鐘的浸漬重復(fù)2次，也觀察不到保護(hù)層的剝落
[0225] X :進(jìn)行1次以內(nèi)的10秒鐘浸漬時(shí)就存在保護(hù)層的膨脹、剝落
[0226] [表 3]
[0228] *19:三菱樹脂株式會(huì)社制造的DIAFOIL R310(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜）
[0229] *20:Toray Industries, Inc?制造的LUMIRROR T6AM(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄 膜）
[0230] *21:東洋紡株式會(huì)社制造的T0Y0B0 ESTER FILM E5041(聚對苯二甲酸乙二醇酯 薄膜）
[0231] *22:UNITIKA LTD.制造的EMBLET PTHA(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜）
[0232] *23:Toray Industries, Inc?制造的LUMIRROR 12F68(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄 膜）
[0233] 由上述表3所示的結(jié)果可知:在實(shí)施例的層疊薄膜的情況下，即使在加熱條件下進(jìn) 行真空層壓后也難以產(chǎn)生褶皺，另外，即使用自動(dòng)剝離機(jī)剝離薄膜，薄膜也不易殘留在樹脂 層上。另一方面，使用了不滿足80°C下的每單位寬度的5%伸長載荷超過90g/mm且為500g/ mm以下的薄膜的比較例1的情況下，在加熱條件下進(jìn)行真空層壓后產(chǎn)生褶皺，觀察到由褶皺 部分的膜厚降低導(dǎo)致的分辨率和耐焊接熱性能的降低，另外，利用自動(dòng)剝離機(jī)剝離薄膜時(shí)， 薄膜殘留在樹脂層上。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種層疊薄膜，其特征在于，其具有(A)樹脂層和(B)80°C下的每單位寬度的5%伸長 載荷超過90g/mm且為500g/mm以下的薄膜， 所述(A)樹脂層的80°C下的熔融粘度為10~lOOOOdPa · s。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊薄膜，其特征在于，所述(A)樹脂層為感光性。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的層疊薄膜，其特征在于，所述(A)樹脂層包含堿溶性樹脂、光聚 合引發(fā)劑和熱固性樹脂。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的層疊薄膜，其特征在于，其貼合于布線基板表面 來使用。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的層疊薄膜，其特征在于，其使用真空層壓機(jī)貼合于布線基板表 面。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的層疊薄膜，其特征在于，其通過使用真空層壓機(jī)的層壓處理和 接下來利用熱壓進(jìn)行的平坦化處理來貼合于布線基板表面。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的層疊薄膜，其特征在于，其用于形成布線基板的 永久皮膜。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的層疊薄膜，其特征在于，其用于形成布線基板的永久皮膜。9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的層疊薄膜，其特征在于，其用于形成布線基板的永久皮膜。10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的層疊薄膜，其特征在于，其用于形成布線基板的永久皮膜。
【文檔編號】B32B37/06GK106003936SQ201610200830
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年3月31日
【發(fā)明人】椎名桃子, 依田健志, 植田千穂, 岡田和也, 伊藤信人
【申請人】太陽油墨制造株式會(huì)社