一種鄰羥基苯甲腈的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于有機合成技術領域，具體地說，是關于一種鄰羥基苯甲腈的制備方法。
【背景技術】
[0002]鄰羥基苯甲腈是合成高效殺菌劑嘧菌酯的關鍵中間體?，F(xiàn)有文獻報道的鄰羥基苯甲腈的制備方法主要有以下幾種:
[0003]1、以鄰羥基苯甲醛為原料，經過與鹽酸羥胺反應生成相應的肟，再經酸解得到鄰羥基苯甲腈。這種方法的收率較低，產品含量不高，而且產生大量廢水。
[0004]2、以鄰甲基苯酚為原料，經過醚化，甲基化，氰基化合成鄰羥基苯甲腈。這種方法的工藝過程繁瑣，收率低，不適宜工業(yè)化生產。
[0005]3、以鄰羥基苯甲酰為原料，在催化劑作用下，經光氣脫水得到鄰羥基苯甲酰。具體如專利文獻CN 103012205所公開，以鄰羥基苯甲酰胺為原料，利用二氧六環(huán)，四氫呋喃或者四氫吡喃作為催化劑，在光氣下進行脫水，利用高沸點的溶劑回流反應，收率達到95%以上，含量超過98%。該文獻報道的工藝使用了高沸點溶劑回流反應，其中氯苯和二甲苯沸點高達140°C，長時間回流反應及常壓蒸餾回收溶劑，導致能量消耗增大；事實上，在實際生產中，高沸點溶劑回流反應，會增加光氣損失，原料很難完全轉化；另外，由于二氧六環(huán)，四氫呋喃會與酸形成烊鹽，在蒸出高沸點溶劑時，會一起帶出，使得回收的高沸點溶劑中含有大量酸和少量光氣，需要進一步水洗、除水工藝后才能循環(huán)套用，此過程會產生大量含酸廢水，同時少量光氣會給后處理帶來一定的安全隱患，除水工藝又會帶來能耗大或者成本增加的問題。該文獻報道的工藝在蒸出部分溶劑后，直接降溫結晶得到產品，收率95%，溶劑經回收套用后，仍然會產生部分殘渣。
[0006]因此，需要一種更好的制備鄰羥基苯甲腈的方法。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的就在于改進現(xiàn)有制備鄰羥基苯甲腈的方法所存在的缺點和不足，從而提供一種新的鄰羥基苯甲腈的制備方法。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的鄰羥基苯甲腈的制備方法以鄰羥基苯甲酰為原料，以氨基酸化合物作為催化劑，二氯乙烷作為溶劑，在光氣作用下經脫水制得鄰羥基苯甲腈。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，所述氨基酸化合物選自:精氨酸和賴氨酸。
[0010]進一步的，所述氨基酸化合物的加入量為鄰羥基苯甲酰重量的0.01%?0.05%。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，所述二氯乙烷的加入量為鄰羥基苯甲酰重量的4?8倍。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，所述光氣與鄰羥基苯甲酰的摩爾比為1.05?1.2:1。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，反應中所述光氣可以雙光氣或者三光氣代替。
[0014]優(yōu)選的，所述方法的反應時間為3?5h，反應溫度為75?80°C。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，所述方法還包括反應結束后蒸出部分溶劑，降溫結晶，以及過濾的步驟。
[0016]本發(fā)明的鄰羥基苯甲腈的制備方法具有以下有益效果:
[0017]1、本發(fā)明的方法由于使用了氨基酸類化合物作為催化劑，催化活性高，達到萬分之一水平，收率達到98%以，原子經濟性高。
[0018]2、本發(fā)明使用二氯乙烷作為溶劑，反應溫度75-80°C，使得反應體系處于微回流狀態(tài)，保證光氣可以充分反應，避免了高沸點溶劑的使用與回流反應中光氣的損失，降低了能耗與成本。
[0019]3、本發(fā)明的后處理方法簡單便捷，蒸出部分溶劑后，直接降溫結晶得到產品；由于采用了高效的催化劑，原子經濟性好，結晶母液回收二氯乙烷后的廢渣極少，回收的二氯乙烷不用水洗處理，可直接套用，使得該步反應實現(xiàn)溶劑實現(xiàn)自循環(huán)利用，簡化了操作，不產生廢水，降低了成本，利于工業(yè)化生產。
【具體實施方式】
[0020]以下結合具體實施例，對本發(fā)明的鄰羥基苯甲腈的制備方法作進一步詳細說明。應理解，以下實施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0021]實施例1、鄰羥基苯甲腈的合成
[0022]向反應瓶中加入鄰羥基苯甲酰138.5g(l.0mol)，加入精氨酸0.028g，二氯乙烷700g，升溫至780C，開始通入光氣，3h通入108.8g (1.1moI)，保溫反應Ih ；
[0023]反應結束后，蒸出二氯乙烷約350g，停止蒸餾，冰浴降溫，有晶體析出，繼續(xù)攪拌降溫至0°C，攪拌lh，過濾，干燥得到118.5g，含量98.5%，收率98.0% (以鄰羥基苯甲酰胺計)。
[0024]實施例2、鄰羥基苯甲腈的合成
[0025]向反應瓶中加入鄰輕基苯甲酰138.5g(l.0mol)，加入精氨酸0.056g，二氯乙燒700g，升溫至75°C，開始通入光氣，4h通入108.8g(1.1moI)，保溫反應Ih ；
[0026]反應結束后，蒸出二氯乙烷約350g，停止蒸餾，冰浴降溫，有晶體析出，繼續(xù)攪拌降溫至0°C，攪拌lh，過濾，干燥得到118.6g，含量98.5 %，收率98.1 % (以鄰羥基苯甲酰胺計)。
[0027]實施例3、鄰羥基苯甲腈的合成
[0028]向反應瓶中加入鄰羥基苯甲酰138.5g(l.0mol)，加入賴氨酸0.028g，二氯乙烷700g，升溫至80°C，開始通入光氣，3h通入108.8g(l.lmol)，保溫反應Ih ；
[0029]反應結束后，蒸出二氯乙烷約350g，停止蒸餾，冰浴降溫，有晶體析出，繼續(xù)攪拌，降至0°C，攪拌lh，過濾，干燥得到118.Sg，含量99.1%，收率98.8% (以鄰羥基苯甲酰胺計)。
[0030]實施例4、鄰羥基苯甲腈的合成
[0031]向反應瓶中加入鄰輕基苯甲酰138.5g(l.0mol)，加入精氨酸0.056g，二氯乙燒700g，升溫至75°C，開始通入光氣，3h通入108.8g (1.lmol)，保溫反應Ih ；
[0032]反應結束后，蒸出二氯乙烷約350g，停止蒸餾，冰浴降溫，有晶體析出，繼續(xù)攪拌降溫至0°C，攪拌lh，過濾，干燥得到118.Sg，含量98.8%，收率98.5% (以鄰羥基苯甲酰胺計)。
[0033]實施例5、鄰羥基苯甲腈的合成
[0034]向反應瓶中加入鄰羥基苯甲酰138.5g(l.0mol)，加入賴氨酸0.028g，二氯乙烷900g，升溫至80°C，開始通入光氣，3h通入119.9g(l.2mol)，保溫反應Ih ；
[0035]反應結束后，蒸出二氯乙烷約550g，停止蒸餾，冰浴降溫，有晶體析出，繼續(xù)攪拌降溫至0°C，攪拌lh，過濾，干燥得到118.3g，含量99.5%，收率98.8% (以鄰羥基苯甲酰胺計)。
[0036]實施例6利用三光氣合成鄰羥基苯甲腈
[0037]先將113.9g(0.38mol)三光氣加入到反應瓶中，然后加入300g 二氯乙烷，攪拌至全部溶解，得到三光氣二氯乙烷溶液，備用。
[0038]向反應瓶中加入鄰輕基苯甲酰138.5g(l.0mol)，加入精氨酸0.056g，二氯乙燒500g，升溫至75°C，開始滴加三光氣二氯乙烷溶液，約4h加完，保溫反應Ih ；
[0039]反應結束后，蒸出二氯乙烷約450g，停止蒸餾，冰浴降溫，有晶體析出，繼續(xù)攪拌降溫至0°C，攪拌lh，過濾，干燥得到118.0g，含量99.0%，收率98.1% (以鄰羥基苯甲酰胺計)。
[0040]實施例7、利用雙光氣合成鄰羥基苯甲腈
[0041]先將119.9g(0.6mol)雙光氣加入到反應瓶中，然后加入200g 二氯乙烷，攪拌得到雙光氣二氯乙烷溶液，備用。
[0042]向反應瓶中加入鄰羥基苯甲酰138.5g(l.0mol)，加入精氨酸0.069g，二氯乙烷500g，升溫至75°C，開始滴加雙光氣二氯乙烷溶液，約5h加完，保溫反應Ih ；
[0043]反應結束后，蒸出二氯乙烷約350g，停止蒸餾，冰浴降溫，有晶體析出，繼續(xù)攪拌降溫至(TC，攪拌lh，過濾，干燥得到118.4g，含量99.1 %，收率98.5 % (以鄰羥基苯甲酰胺計)。
[0044]實施例8、利用回收的二氯乙烷作為溶劑合成鄰羥基苯甲腈
[0045]其他操作同實施例3，利用賴氨酸作為催化劑，加入回收二氯乙烷700g作為溶劑，得到鄰羥基苯甲腈118.4g，含量98.9%，收率98.3% (以鄰羥基苯甲酰胺計)。
【主權項】
1.一種鄰羥基苯甲腈的制備方法，其特征在于，所述方法以鄰羥基苯甲酰為原料，以氨基酸化合物作為催化劑，二氯乙烷作為溶劑，在光氣作用下經脫水制得鄰羥基苯甲腈。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨基酸化合物選自:精氨酸和賴氨酸。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氨基酸化合物的加入量為鄰羥基苯甲酰重量的0.01%?0.05%。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氯乙烷的加入量為鄰羥基苯甲酰重量的4?8倍。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述光氣與鄰羥基苯甲酰的摩爾比為1.05 ?1.2:1。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，反應中所述光氣以雙光氣或者三光氣代替。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，反應時間為3?5h，反應溫度為75?80°C。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，還包括反應結束后蒸出部分溶劑，降溫結晶，以及過濾的步驟。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鄰羥基苯甲腈的制備方法，該方法以鄰羥基苯甲酰為原料，以氨基酸化合物作為催化劑，二氯乙烷作為溶劑，在光氣作用下經脫水制得鄰羥基苯甲腈。本發(fā)明使用了氨基酸類化合物作為催化劑，催化活性高，產品收率達到98％以，原子經濟性高；反應溫度75-80℃，使得反應體系處于微回流狀態(tài)，保證光氣可以充分反應，避免了高沸點溶劑的使用與回流反應中光氣的損失，降低了能耗與成本。
【IPC分類】C07C255-53, C07C253-20
【公開號】CN104610095
【申請?zhí)枴緾N201510001877
【發(fā)明人】尹山紅
【申請人】尹山紅
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年1月4日