一種zif-8@mcm-41分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬-有機(jī)骨架材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種ZIF-80MCM-41分子篩及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是一種多晶體材料，與沸石多孔材料具有類似骨架結(jié)構(gòu)，有著非常穩(wěn)定的化學(xué)性能，能夠耐水以及各種有機(jī)溶劑。ZIFs中T-1m-T角度為145°，與沸石中S1-O-Si鍵角相近，鍵長(zhǎng)比普通沸石的要長(zhǎng)，在氣體吸附和分離方面性能優(yōu)越。其中ZIF-8超高的比表面積與孔隙率，對(duì)C02、014及H 2等多種氣體有很強(qiáng)的吸附能力，對(duì)氣體儲(chǔ)存、氣體分離等領(lǐng)域貢獻(xiàn)頗豐。
[0003]但是沸石咪唑酯骨架材料不能承受太高的溫度，并且在強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境下也容易分解，這就大大限制了其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種ZIF-80MCM-41分子篩及其制備方法，該ZIF-80MCM-41分子篩具有高比表面積及孔隙率的同時(shí)還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及耐水性，使其在氣體存儲(chǔ)和催化等方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:
[0006]提供一種ZIF-80MCM-41分子篩，所述ZIF-80MCM-41分子篩為核殼結(jié)構(gòu)，以ZIF-8顆粒為核相材料，以MCM-41分子篩為殼相材料，ZIF-8顆粒外包覆MCM-41分子篩。
[0007]按上述方案，所述ZIF-8顆粒粒徑為50-70nm，粒徑均勻。
[0008]按上述方案，所述殼相材料厚度為30-50nm。
[0009]本發(fā)明ZIF-80MCM-41分子篩的制備方法步驟如下:
[0010]I)制備ZIF-8顆粒:將2-甲基咪唑溶液和無(wú)機(jī)鋅鹽溶液混合均勻，使其充分反應(yīng)，隨后離心、洗滌、干燥處理得到ZIF-8顆粒；
[0011]2)制備ZIF-80MCM-41分子篩:將步驟I)所得ZIF-8顆粒分散于水中，加入表面活性劑，再用堿液調(diào)節(jié)PH值為9-10，隨后將所得分散液攪拌下于70-80°C加熱l_2h，緩慢加入正硅酸乙酯并繼續(xù)反應(yīng)8-12h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液靜置、過(guò)濾、洗滌、干燥處理得到白色粉末，然后將白色粉末在乙醇中加熱回流除去表面活性劑并后處理得到ZIF-80MCM-41分子篩。
[0012]按上述方案，步驟I)所述2-甲基咪唑溶液濃度為3-4mol/L，所述無(wú)機(jī)鋅鹽為六水合硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅，所述無(wú)機(jī)鋅鹽溶液濃度為0.4-0.6mol/L，所述2-甲基咪唑與無(wú)機(jī)鋅鹽摩爾比為70:1。
[0013]按上述方案，步驟2)所述分散液中ZIF-8顆粒濃度為l_2wt %，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，所述分散液中表面活性劑濃度為0.15-0.6wt%。
[0014]按上述方案，步驟2)所述正硅酸乙酯與表面活性劑的摩爾比為10:1。
[0015]按上述方案，步驟2)所述堿液為NaOH溶液、氨水溶液或KOH溶液。
[0016]本發(fā)明的原理為:2-甲基咪唑作為咪唑類衍生物有著優(yōu)良的結(jié)構(gòu)特征和配位特征，溶于水溶液中時(shí)極易與Zn2+配位反應(yīng)，生成白色晶體ZIF-8納米顆粒，該ZIF-8顆粒與表面活性劑CTAB在堿性條件下共熱，同時(shí)滴加一定量的TEOS使其水解對(duì)ZIF-8顆粒進(jìn)行包覆，得到ZIF-8顆粒表面包裹MCM-41的核殼結(jié)構(gòu)材料，控制原料配比和實(shí)驗(yàn)條件，可以實(shí)現(xiàn)ZIF-8顆粒表面均勻包裹。而分子篩MCM-41自20世紀(jì)90年代初合成開(kāi)始，成為研究最多的介孔硅基材料，其有著規(guī)則的六方孔道結(jié)構(gòu)，狹窄的孔徑分布，極高的比表面積以及壁厚，孔徑可調(diào)，極有極高的化學(xué)穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性等優(yōu)良性能，這正是ZIFs這類金屬有機(jī)骨架材料所亟需改善的性能。將兩種材料的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來(lái)，形成新型功能材料勢(shì)必?fù)碛懈觾?yōu)良的性能，擁有極高比表面積及孔隙率的同時(shí)擁有良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及耐水性，使得這種材料在氣體存儲(chǔ)和催化等應(yīng)用方面展現(xiàn)出良好的前景。
[0017]本發(fā)明的有益效果在于:1、本發(fā)明通過(guò)較為簡(jiǎn)便的方法合成了核殼結(jié)構(gòu)的ZIF-80MCM-41分子篩，并控制原料配比和實(shí)驗(yàn)條件，實(shí)現(xiàn)ZIF-8顆粒表面均勻包裹；2、本發(fā)明合成的ZIF-80MCM-41分子篩材料，具有比表面積大，孔隙率好，密度低等優(yōu)點(diǎn)，在ZIF-8表面包覆介孔S12,提高了 ZIF-8的穩(wěn)定性，也帶來(lái)了巨大的比表面積，能充分發(fā)揮ZIF-8材料的催化性能。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的ZIF-80MCM-41分子篩的掃描電鏡圖；
[0019]圖2為實(shí)施例2所制備的ZIF-80MCM-41分子篩的掃描電鏡圖；
[0020]圖3為實(shí)施例2所制備的ZIF-80MCM-41分子篩的小角X射線衍射圖；
[0021]圖4為實(shí)施例3所制備的ZIF-80MCM-41分子篩的掃描電鏡圖；
[0022]圖5為實(shí)施例1合成的ZIF-8顆粒的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0024]實(shí)施例1
[0025]將0.585g六水合硝酸鋅溶于4g去離子水配成硝酸鋅溶液，11.35g的2_甲基咪唑溶于40g去離子水配成2-甲基咪唑溶液，將二者混合后攪拌反應(yīng)0.5h，離心，洗滌后干燥，得到白色粉末ZIF-8顆粒。如圖5所示為本實(shí)施例所得ZIF-8顆粒的掃描電鏡圖，由圖可知，該ZIF-8顆粒粒徑為50-70nm，并且粒徑均勻。
[0026]將2g所得ZIF-8顆粒與0.125g表面活性劑CTAB、20g去離子水混合，再加入0.45mL濃度為2mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9，于80°C下攪拌加熱lh，緩慢逐滴加入正硅酸乙酯0.625mL，繼續(xù)反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液靜置、過(guò)濾、洗滌、干燥處理得到白色粉末，然后將白色粉末在50mL乙醇中加熱回流，除去表面活性劑CTAB，最后靜置、洗滌、干燥處理得到白色粉末ZIF-80MCM-41分子篩。
[0027]圖1為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖，從SEM圖像可看出大部分ZIF-8顆粒被包覆完好，顯示出明顯的核殼結(jié)構(gòu)。
[0028]實(shí)施例2
[0029]將0.585g六水合硝酸鋅溶于4g去離子水配成硝酸鋅溶液，11.35g的2_甲基咪唑溶于40g去離子水配成2-甲基咪唑溶液，將二者混合后攪拌反應(yīng)0.5h，離心，洗滌后干燥，得到白色粉末ZIF-8顆粒。將2g所得ZIF-8顆粒與0.25g表面活性劑CTAB、80g去離子水混合，再加入0.9mL濃度為2mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為10，于80°C下攪拌加熱lh，緩慢逐滴加入正硅酸乙酯0.625mL，繼續(xù)反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液靜置、過(guò)濾、洗滌、干燥處理得到白色粉末，然后將白色粉末在50mL乙醇中加熱回流，除去表面活性劑CTAB，最后靜置、洗滌、干燥處理得到白色粉末ZIF-80MCM-41分子篩。
[0030]圖2為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖，由SEM圖像可看出，ZIF-8表面的MCM-41包裹很好，殼相材料厚度為30-50nm。圖3為該產(chǎn)物的小角X射線衍射圖譜，樣品在2 Θ為2°左右有一很強(qiáng)的衍射峰，說(shuō)明所得MCM-41為介孔分子篩結(jié)構(gòu)。
[0031]實(shí)施例3
[0032]將0.585g六水合硝酸鋅溶于4g去離子水配成硝酸鋅溶液，11.35g的2_甲基咪唑溶于40g去離子水配成2-甲基咪唑溶液，將二者混合后攪拌反應(yīng)0.5h，離心，洗滌后干燥，得到白色粉末ZIF-8顆粒。將2g所得ZIF-8顆粒與0.5g表面活性劑CTAB、200g去離子水混合，再加入1.8mL濃度為2mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為10，于80°C下攪拌加熱lh，緩慢逐滴加入正硅酸乙酯0.625mL，繼續(xù)反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液靜置、過(guò)濾、洗滌、干燥處理得到白色粉末，然后將白色粉末在50mL乙醇中加熱回流，除去表面活性劑CTAB，最后靜置、洗滌、干燥處理得到白色粉末ZIF-80MCM-41分子篩。
[0033]圖4為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖，從SEM圖像中可以看出，正硅酸乙酯過(guò)量，存在部分二氧化硅小球，形成MCM-41包裹在ZIF-8顆粒之上。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種ZIF-80MCM-41分子篩，其特征在于，所述ZIF-80MCM-41分子篩為核殼結(jié)構(gòu)，以ZIF-8顆粒為核相材料，以MCM-41分子篩為殼相材料，ZIF-8顆粒外包覆MCM-41分子篩。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZIF-80MCM-41分子篩，其特征在于:所述ZIF-8顆粒粒徑為50-70nm，粒徑均勻。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZIF-80MCM-41分子篩，其特征在于:所述殼相材料厚度為30_50nm。4.一種權(quán)利要求1-3任一所述的ZIF-80MCM-41分子篩的制備方法，其特征在于步驟如下: 1)制備ZIF-8顆粒:將2-甲基咪唑溶液和無(wú)機(jī)鋅鹽溶液混合均勻，使其充分反應(yīng)，隨后離心、洗滌、干燥處理得到ZIF-8顆粒； 2)制備ZIF-80MCM-41分子篩:將步驟I)所得ZIF-8顆粒分散于水中，加入表面活性劑，再用堿液調(diào)節(jié)PH值為9-10，隨后將所得分散液攪拌下于70-80°C加熱l_2h，緩慢加入正硅酸乙酯并繼續(xù)反應(yīng)8-12h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液靜置、過(guò)濾、洗滌、干燥處理得到白色粉末，然后將白色粉末在乙醇中加熱回流除去表面活性劑并后處理得到ZIF-80MCM-41分子篩。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ZIF-80MCM-41分子篩的制備方法，其特征在于步驟I)所述2-甲基咪唑溶液濃度為3-4mol/L，所述無(wú)機(jī)鋅鹽為六水合硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅，所述無(wú)機(jī)鋅鹽溶液濃度為0.4-0.6mol/L，所述2-甲基咪唑與無(wú)機(jī)鋅鹽摩爾比為70:1。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ZIF-80MCM-41分子篩的制備方法，其特征在于步驟2)所述分散液中ZIF-8顆粒濃度為l_2wt%，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，所述分散液中表面活性劑濃度為0.15-0.6wt%。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ZIF-80MCM-41分子篩的制備方法，其特征在于步驟2)所述正硅酸乙酯與表面活性劑的摩爾比為10:1。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ZIF-80MCM-41分子篩的制備方法，其特征在于步驟2)所述堿液為NaOH溶液、氨水溶液或KOH溶液。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種ZIF-8@MCM-41分子篩及其制備方法，所述ZIF-8@MCM-41分子篩為核殼結(jié)構(gòu)，以ZIF-8顆粒為核相材料，以MCM-41分子篩為殼相材料，ZIF-8顆粒外包覆MCM-41分子篩。其制備方法步驟為：1)制備ZIF-8顆粒；2)制備ZIF-8@MCM-41分子篩：將ZIF-8顆粒分散于水中，加入表面活性劑和堿液，隨后將分散液加熱，緩慢加入正硅酸乙酯并繼續(xù)反應(yīng)，后處理得到白色粉末，然后將白色粉末在乙醇溶液中加熱回流除去表面活性劑并后處理得到ZIF-8@MCM-41分子篩。根據(jù)本發(fā)明的制備方法所得ZIF-8@MCM-41比表面積大、孔隙率高、催化反應(yīng)活性優(yōu)良。
【IPC分類】B01J20/22, B01J35/10, B01J20/32, B01J31/26
【公開(kāi)號(hào)】CN105170185
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】陳麗華, 吳雪妍, 歐陽(yáng)逸挺, 余勇, 李昱, 鄧兆, 蘇寶連
【申請(qǐng)人】武漢理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年12月23日
【申請(qǐng)日】2015年8月31日