納米晶體的液相制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多功能固體Cu2SnTe3納米材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種立方相Cu2SnTe3m米晶體的液相制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Cu2SnTe3納米材料作為具有潛在應(yīng)用前景的多功能材料，對其合成方法和生長機(jī)理的探索越來越受到人們的廣泛關(guān)注。到目前為止，研究者們已經(jīng)利用高溫固相反應(yīng)法制備出 Cu2SnTe^aB體。
[0003]據(jù)德國《晶體研究與技術(shù)》(Crystal Research and Technology，2OO8年43卷433頁)介紹，利用高溫固相反應(yīng)的方法在加熱到1150°C的條件下可制備出單斜結(jié)構(gòu)的Cu2SnTe3晶體，但這樣生長出來的晶體往往團(tuán)聚成塊狀、并含有缺陷，這會影響和限制(^^!^晶體的性能和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是為解決現(xiàn)有制備碲化物方法中所存在的問題，提供一種立方相Cu2SnTe3納米晶體低成本、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好的液相制備方法，旨在探索新的合成方法、提高晶體質(zhì)量。
[0005]本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案:
[0006]采用銅的可溶性化合物和錫的可溶性化合物分別作為銅源和錫源，與碲源按摩爾比1.8?2.2:1:2.5?4作為反應(yīng)原料，在由有機(jī)胺和硫醇按體積比I?10:1構(gòu)成的反應(yīng)介質(zhì)中，以180?300°C反應(yīng)5?360min ;反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醇和甲苯洗滌產(chǎn)物，然后離心分離，即得到單分散的、形貌尺寸均一的立方相Cu2SnTe3納米晶體。將所得產(chǎn)物分散到甲苯中保存。
[0007]本發(fā)明的液相制備方法，具體是按如下步驟進(jìn)行:
[0008]步驟1:按配比將銅源、錫源和有機(jī)胺加入到燒瓶A中，然后通入惰性氣體，并在攪拌條件下將燒瓶A中反應(yīng)物加熱至100°C?160°C，以去除水分和低沸點(diǎn)雜質(zhì)，獲得混合液A；
[0009]步驟2:按配比將碲源和硫醇加入到燒瓶B中，然后通入惰性氣體，并在攪拌條件下將燒瓶B中反應(yīng)物加熱至100°C?160°C，以使碲源溶解在硫醇中，同時去除水分和低沸點(diǎn)雜質(zhì)，獲得混合液B ;
[0010]步驟3:將燒瓶A中的混合液A加熱至180?300°C，然后將混合液B快速注入到混合液A中，保溫反應(yīng)5?360min，然后自然冷卻至室溫；
[0011]步驟4:用無水乙醇和甲苯洗滌產(chǎn)物，然后離心分離，即得到立方相Cu2SnTe3納米晶體。
[0012]優(yōu)選的，所述銅源選自乙酰丙酮銅、氯化亞銅、二氯化銅、硝酸銅或醋酸銅中的一種或多種。所述錫源選自四苯基錫、三苯基氯化錫、二氧化錫、二氯化錫、四氯化錫或醋酸錫中的一種或多種。所述碲源選自二氧化碲、亞碲酸鉀、亞碲酸鈉、二苯基二碲或碲粉中的一種或多種。所述有機(jī)胺選自油胺、十八胺或十六胺中的一種或多種；所述硫醇選自正十二硫醇、正十四硫醇、正辛硫醇或十六烷硫醇中的一種或多種。
[0013]上述本發(fā)明方法的核心是:首先，在有機(jī)胺反應(yīng)介質(zhì)中，巧妙地選用反應(yīng)活性高且反應(yīng)活性相匹配的化合物分別作為銅源和錫源，避免了反應(yīng)副產(chǎn)物的生成。其次，探索發(fā)現(xiàn)碲源在加熱條件下溶解于硫醇，避免了制備碲化物依賴于有機(jī)膦的使用，從而實現(xiàn)了無膦制備立方相Cu2SnTe3納米晶體。
[0014]與已有的合成方法相比，采用本發(fā)明方法的有益效果是:
[0015]1、本發(fā)明合成方法條件溫和、反應(yīng)時間短，且工藝簡單，不僅大大地縮短了合成Cu2SnTe3納米晶體生長時間，而且降低了反應(yīng)溫度、節(jié)省了能耗。
[0016]2、本發(fā)明方法選用有機(jī)胺作為反應(yīng)介質(zhì)和表面活性劑，有利于得到形貌尺寸均勻的產(chǎn)物。
[0017]3、本發(fā)明方法操作工藝簡單、晶體產(chǎn)率高，成本較低，可用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0018]4、利用本發(fā)明方法合成的立方相Cu2SnTe3納米晶體在可見-近紅外光區(qū)間均有吸收，光電性能表征發(fā)現(xiàn)Cu2SnTe3納米晶體可以作為一種良好的吸光材料使其在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0019]圖1是實施例1所得晶體產(chǎn)物的X射線衍射花樣(XRD)。
[0020]圖2是實施例1所得晶體產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0021]圖3是實施例1所得晶體產(chǎn)物的紫外可見近紅外吸收(UV-vis-NIR)譜圖。
[0022]圖4是實施例1所得晶體產(chǎn)物的1-V和1-t曲線圖。
[0023]圖5是實施例2所得晶體產(chǎn)物的X射線衍射花樣(XRD)。
[0024]圖6是實施例3所得晶體產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0025]圖7是實施例4所得晶體產(chǎn)物的X射線衍射花樣(XRD)。
[0026]圖8是實施例5所得晶體產(chǎn)物的X射線衍射花樣(XRD)。
[0027]圖9是實施例6所得晶體產(chǎn)物的X射線衍射花樣(XRD)。
【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合附圖通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)的說明。
[0029]實施例1:
[0030]本實施例按如下步驟制備立方相Cu2SnTe^米晶體:
[0031]稱取0.0393g乙酰丙酮銅、0.0320g四苯基錫和量取1mL油胺并將它們小心轉(zhuǎn)移到50mL的三口燒瓶A底部，然后通入氬氣，在攪拌條件下將反應(yīng)物加熱至140°C保持60min去除水分和其它低沸點(diǎn)的雜質(zhì)。在此期間，稱取0.3591g 二氧化碲和量取1mL正十二硫醇并將它們小心轉(zhuǎn)移到另一個50mL的三口燒瓶B底部，然后通入氬氣，在攪拌條件下將反應(yīng)物加熱至110°C保持60min使二氧化碲完全溶解于正十二硫醇。當(dāng)三口燒瓶A加熱到220°C時，抽取三口燒瓶B中的ImL溶液快速注入到A中，并保持220 °C反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將上述得到的產(chǎn)物用無水乙醇和甲苯洗滌多次，并將產(chǎn)物分散到甲苯中，測試備用。
[0032]圖1是本實施例中所得納米晶體顆粒產(chǎn)物的X射線衍射花樣。從圖中可以看到，所有衍射峰都能很好地對應(yīng)于Cu2SnTe3(JCPDS Card N0.89-2881)中的相應(yīng)晶面，表明實驗所制備的產(chǎn)物為純的立方相Cu2SnTe3晶體，且晶體的結(jié)晶度很高。
[0033]圖2是本實施例中所得納米晶體產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)照片。TEM表征說明本實施例制備的產(chǎn)物具有良好的單分散性，并且形貌較為均一、顆粒大小約為25nm。
[0034]圖3是本實施例中所得晶體產(chǎn)物的紫外可見吸收譜圖。從圖中可以觀察到Cu2SnTe3納米晶體顆粒在可見-近紅外光區(qū)間均有較強(qiáng)的吸收。
[0035]為提高本實施例所得納米晶體產(chǎn)物的導(dǎo)電性能，對其進(jìn)行配體交換，具體步驟為:將本實施例制備的產(chǎn)物洗滌離心后轉(zhuǎn)移到含有3mL 3-巰基丙酸和5mL甲苯的試管中，超聲處理15min，然后在室溫條件下靜止12h ;最后用無水乙醇和甲苯洗滌多次，即完成配體交換，將配體交換后產(chǎn)物離心、洗滌，并分散到甲苯測試備用。
[0036]分別將本實施例所得納米晶體產(chǎn)物和經(jīng)過配體交換后的產(chǎn)物分散在甲苯里然后滴涂到玻璃片上，以ITO為電極，以測試其導(dǎo)電性能。圖4a是其1-V曲線圖，可以看出經(jīng)過配體交換后，由Cu2SnTe3納米顆粒所制備的膜的導(dǎo)電性有了明顯提高。
[0037]此外，圖4b為本實施例所得納米晶體產(chǎn)物的光電測試結(jié)果，也表明Cu2SnTe3納米顆粒組裝成的光探測器件具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。這進(jìn)一步表明了 Cu2SnTe3m米晶體可以作為一種良好的吸光材料使其在能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
[0038]實施例2:
[0039]本實施例立方相Cu2SnTe^米晶體的制備方法同實施例1，區(qū)別僅在于油胺與正十二硫醇體積比為1:1。所得產(chǎn)物的XRD表征結(jié)果如圖5所示，可以看出所得產(chǎn)物均為立方相Cu2SnTe3納米晶體。
[0040]實施例3:
[0041]本實施例立方相Cu2SnTejfi米晶體的制備方法同實施例1，區(qū)別僅在于220°C的反應(yīng)時間為5min和360min。所得產(chǎn)物的TEM照片分別如圖6a和圖6b所示，可以看出制備的產(chǎn)物具有良好的單分散性，并且形貌較為均一。此外經(jīng)過XRD表征，也證明所得產(chǎn)物均為立方相Cu2SnTe3納米晶體。
[0042]實施例4:
[0043]本實施例立方相Cu2SnTejfi米晶體的制備方法同實施例1，區(qū)別僅在于用三苯基氯化錫代替四苯基錫作為錫源，氯化亞銅代替乙酰丙酮銅作為銅源，280°C保持5min。所得晶體產(chǎn)物的XRD表征結(jié)果如圖7所示，可以看出所得產(chǎn)物均為立方相Cu2SnTe3納米晶體。
[0044]實施例5:
[0045]本實施例立方相Cu2SnTejfi米晶體的制備方法同實施例1，區(qū)別僅在于反應(yīng)溫度為180°C。所得晶體產(chǎn)物的XRD表征結(jié)果如圖8所示，可以看出所得產(chǎn)物均為立方相Cu2SnTe3納米晶體。
[0046]實施例6:
[0047]本實施例立方相Cu2SnTe3m米晶體的制備方法同實施例1，區(qū)別僅在于用十六胺代替油胺，正十四硫醇代替正十二硫醇，亞碲酸鉀代替二氧化碲作為碲源。所得晶體產(chǎn)物的XRD表征結(jié)果如圖9所示，可以看出所得產(chǎn)物均為立方相Cu2SnTe3納米晶體。
【主權(quán)項】
1.一種立方相Cu2SnTe3納米晶體的液相制備方法，其特征在于:采用銅的可溶性化合物和錫的可溶性化合物分別作為銅源和錫源，與碲源按摩爾比1.8?2.2:1:2.5?4作為反應(yīng)原料，在由有機(jī)胺和硫醇按體積比I?10:1構(gòu)成的反應(yīng)介質(zhì)中，以180?300°C反應(yīng)5?360min ;反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醇和甲苯洗滌產(chǎn)物，然后離心分離，即得到立方相Cu2SnTe3納米晶體。2.如權(quán)利要求1所述的立方相Cu2SnTe3納米晶體的液相制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行: 步驟1:按配比將銅源、錫源和有機(jī)胺加入到燒瓶A中，然后通入惰性氣體，并在攪拌條件下將燒瓶A中反應(yīng)物加熱至100°C?160°C，以去除水分和低沸點(diǎn)雜質(zhì)，獲得混合液A ; 步驟2:按配比將碲源和硫醇加入到燒瓶B中，然后通入惰性氣體，并在攪拌條件下將燒瓶B中反應(yīng)物加熱至100°C?160°C，以使碲源溶解在硫醇中，同時去除水分和低沸點(diǎn)雜質(zhì)，獲得混合液B ； 步驟3:將燒瓶A中的混合液A加熱至180?300°C，然后將混合液B快速注入到混合液A中，保溫反應(yīng)5?360min，然后自然冷卻至室溫； 步驟4:用無水乙醇和甲苯洗滌產(chǎn)物，然后離心分離，即得到立方相Cu2SnTe3納米晶體。3.如權(quán)利要求1或2所述立方相Cu2SnTe3納米晶體的液相制備方法，特征在于:所述銅源選自乙酰丙酮銅、氯化亞銅、二氯化銅、硝酸銅或醋酸銅中的一種或多種。4.如權(quán)利要求1或2所述立方相Cu2SnTe3納米晶體的液相制備方法，特征在于:所述錫源選自四苯基錫、三苯基氯化錫、二氧化錫、二氯化錫、四氯化錫或醋酸錫中的一種或多種。5.如權(quán)利要求1或2所述立方相Cu2SnTe3納米晶體的液相制備方法，特征在于:所述碲源選自二氧化碲、亞碲酸鉀、亞碲酸鈉、二苯基二碲或碲粉中的一種或多種。6.如權(quán)利要求1或2所述立方相Cu2SnTe3納米晶體的液相制備方法，特征在于: 所述有機(jī)胺選自油胺、十八胺或十六胺中的一種或多種； 所述硫醇選自正十二硫醇、正十四硫醇、正辛硫醇或十六烷硫醇中的一種或多種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種立方相Cu2SnTe3納米晶體的液相制備方法，特征是采用銅、錫的可溶性化合物分別作為銅源和錫源，與碲源按摩爾比1.8～2.2：1：2.5～4作為反應(yīng)原料，在有機(jī)胺和硫醇構(gòu)成的反應(yīng)介質(zhì)中180～300℃反應(yīng)5～360min，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌產(chǎn)物，即得到單分散的、形貌尺寸均一的立方相Cu2SnTe3納米晶體。本發(fā)明方法條件溫和、反應(yīng)時間短、工藝操作簡單、成本較低、晶體質(zhì)量高、環(huán)境污染小可用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】B82Y30/00, C01B19/00
【公開號】CN105174235
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】楊晴, 王文亮
【申請人】中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年8月24日