4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿鎳配合物合成及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿鎳配合物的合成，所 述席夫堿鎳配合物具有較強(qiáng)的電化學(xué)活性，能作為化學(xué)修電極中電活性物質(zhì)在分析領(lǐng)域得 到應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 自1932年捷克化學(xué)家Landa等人首先從南摩拉維油田的石油餾份中分離出了少 量的金剛烷（〇. 0004% )以來，對(duì)金剛烷及其衍生物的研究一直方興未艾。近年來，在醫(yī)藥、 高分子、表面活性劑、光電材料等領(lǐng)域，關(guān)于金剛烷及其衍生物應(yīng)用的相關(guān)報(bào)道也越來越 多，受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者越來越多的關(guān)注，因此有人將金剛烷稱為"新一代精細(xì)化學(xué)品原料"。 Schiff堿類化合物，是利用羰基與氨基縮合生成，含C = N雙鍵可以形成配位及共輒結(jié)構(gòu)的 分子，具有合成難度小、產(chǎn)率高、步驟少、原料便宜等優(yōu)點(diǎn)。目前席夫堿化合物被廣泛應(yīng)用于 催化、藥物和光電材料等領(lǐng)域。含有電子共輒體系的金屬配合物由于其在光、電、磁性等 方面所具有的獨(dú)特性能，已經(jīng)引起了人們的廣泛重視和深入研究。金剛烷類席夫堿備受人 們的關(guān)注，但是，金剛烷酯類席夫堿及其鎳配合物的制備及性質(zhì)的研究卻鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿鎳配合 物的合成方法及作為電子媒介在化學(xué)修飾電極中的應(yīng)用。
[0004] 所述含4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿鎳配合物的結(jié)構(gòu)式為：
[0006] 所述4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚與鎳離子按2:1配位。
[0007] 制備上述含4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿鎳配合物具體步驟 為：
[0008] (1)金剛烷酯的合成：
[0009] 稱取 4-甲酰苯甲酸 0? 5g(0. 0033mol)、金剛烷醇 0? 608g(0.0 (Mmol)、二環(huán) 己基碳二亞胺（DCC)O. 858g、4-二甲氨基吡啶（DMAP)0.0 67g，其中二環(huán)己基碳二亞胺 (DCC)、4_二甲氨基吡啶（DMP)作為催化劑，轉(zhuǎn)入IOOmL單口燒瓶中，再用油栗抽真空 半小時(shí)，加入30mL無水二氯甲烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌8小時(shí)，出現(xiàn)白色沉淀二環(huán)己基脲 (DCU);過濾，取濾液，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，得到白色粉末，柱層析法（吸附劑為硅膠、 洗脫劑為質(zhì)量百分比為1:1的分析純二氯甲烷與分析純石油醚）提純得到金剛烷酯純 品，分子式為 IH NMR (500MHz, CDC13) S 10. 10 (s, 1H)，8. 19 - 8. 10 (m, 2H)，7. 93 (dd, J = 7.4, 1.2Hz, 2H), 2.27 (d, J = 13.8Hz, 9H), 1.79 - 1.68 (m，6H)。熔點(diǎn) 134cC ~136 cC，產(chǎn)率 40%〇
[0010] (2)4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿的合成：
[0011] 將0. 5g4-甲酰苯甲酸金剛烷酯溶入20mL的無水乙醇中，緩慢滴加到含有0. 19g 鄰氨基苯硫酚的IOmL的無水乙醇溶液中；滴加完畢，加6-8滴分析純冰醋酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下室溫?cái)嚢?小時(shí)，有大量黃色沉淀生產(chǎn)，靜置、冷卻、過濾、無水乙醇重結(jié)晶，干燥，得到純 凈的黃色粉末4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯酚席夫堿，氫譜為 1H NMR(500MHz，⑶Cl3) 8 8. 14 (d, J = 13. 3Hz, 1H), 7. 98(d, J = 8. 3Hz, 2H), 7. 58 (d, J = 8. 3Hz, 2H), 7. 06 (d, J =7. 6Hz, 1H), 6. 98(dd, J = 11. I, 4. 2Hz, 1H), 6. 79 (t, J = 7. 5Hz, 1H), 6. 71 (d, J = 7.8Hz, 1H), 6.42 (s, 1H), 2.25 (d, J= 12.9Hz, 9H), 1.78 - 1.67 (m，6H)。熔點(diǎn) 22(TC ~223°C， 產(chǎn)率78%。
[0012] (3)鎳配合物的合成：
[0013] 將0.5g4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿溶于35mL無水乙醇和 N，N-二甲基甲酰胺（DMF)混合溶劑中，無水乙醇和分析純N，N-二甲基甲酰胺（DMF體積比 為6:1，65°C加熱攪拌條件下，向溶液中緩慢到含有0. 039g乙酸鎳的IOmL無水乙醇溶液，回 流3小時(shí)，有暗紅色沉淀生成，靜置，冷卻，過濾，無水乙醇重結(jié)晶，干燥，得4-甲酰苯甲酸金 剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿鎳配合物暗紅色粉末。
[0014] 4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿鎳配合物能作為電子媒介在化學(xué) 修飾電極中得到應(yīng)用。
[0015] 本發(fā)明提供了一種利用酯化反應(yīng)、縮合反應(yīng)，合成的4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰 氨基苯硫酚席夫堿鎳配合物具有較高的電化學(xué)活性，能作為電子媒介應(yīng)用于化學(xué)修飾電極 中。
【附圖說明】
[0016] 圖1為4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿鎳配合物DMF溶液循環(huán)伏 安圖。
[0017] 圖2為4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿鎳配合物的熱重曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0019] 實(shí)施例：
[0020] 含4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿鎳配合物的結(jié)構(gòu)式為：
[0021]
[0022] 4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿鎳配合物制備方法為：
[0023] (1)金剛烷酯的合成：
[0024] 稱取4-甲酰苯甲酸0?5g(0. 0033mol)、金剛烷醇0?608g(0.0 (Mmol)、二環(huán)己基 碳二亞胺（DCC)O. 858g和4-二甲氨基吡啶（DMAP)0.0 67g，其中DCC、DMAP作為催化劑，轉(zhuǎn) 入IOOmL單口燒瓶中，再用油栗抽真空半小時(shí)，加入30mL無水二氯甲燒，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪 拌8小時(shí)，出現(xiàn)白色沉淀二環(huán)己基脲（DCU)。過濾，取濾液，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，得到白色 粉末，柱層析法（吸附劑為硅膠、洗脫劑為質(zhì)量百分比為1:1的分析純二氯甲烷與分析純 石油醚）提純得到金剛烷酯純品，氫譜為111匪1?(5001^，〇)(：13)8 10.10(8，111)，8.19-8. 10 (m，2H)，7. 93 (dd，J = 7. 4, I. 2Hz，2H)，2. 27 (d，J = 13. 8Hz，9H)，1. 79 - 1. 68 (m，6H)，熔 點(diǎn) 134°C~136°C，產(chǎn)率 40%。
[0025] (2)4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿的合成：
[0026] 將0.5g4-甲酰苯甲酸金剛烷酯溶人20mL的無水乙醇中，緩慢滴加到含有0.19g 鄰氨基苯硫酚的IOmL的無水乙醇溶液；滴加完畢，加6-8滴分析純冰醋酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 室溫?cái)嚢?小時(shí)，有大量黃色沉淀生產(chǎn)，靜置、冷卻、過濾、無水乙醇重結(jié)晶，干燥，得到純凈 的黃色粉末4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯酚席夫堿，氫譜為 1H NMR(500MHz，⑶Cl3) 8 8. 14 (d, J = 13. 3Hz, 1H), 7. 98(d, J = 8. 3Hz, 2H), 7. 58 (d, J = 8. 3Hz, 2H), 7. 06 (d, J =7. 6Hz, 1H), 6. 98(dd, J = 11. I, 4. 2Hz, 1H), 6. 79 (t, J = 7. 5Hz, 1H), 6. 71 (d, J = 7.8Hz, 1H), 6.42 (s, 1H), 2.25 (d, J= 12.9Hz, 9H), 1.78 - 1.67 (m，6H)。熔點(diǎn) 22(TC ~223°C， 產(chǎn)率78%。
[0027] (3)鎳配合物的合成：
[0028] 將0.5g4_甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚縮鄰氨基苯硫酚席夫堿溶于35mL 無水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺（DMF)混合溶劑中，無水乙醇和分析純N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)體積比為6:1，65°C加熱攪拌條件下，向溶液中緩慢到含有0. 039g乙酸鎳的IOmL無 水乙醇溶液，回流3小時(shí)，有暗紅色沉淀生成，靜置，冷卻，過濾，無水乙醇重結(jié)晶，干燥，得 4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿鎳配合物暗紅色粉末。
[0029] 對(duì)4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿鎳配合物進(jìn)行熱重分析，結(jié)果 見圖2。分析圖2表明，鎳配合物在228°C以前，曲線為平臺(tái)，說明鎳配合物未發(fā)生分解。當(dāng)溫 度超過228°C，熱重曲線明顯開始下滑，表明鎳配合物發(fā)生熱分解，在430°C時(shí)TG曲線又出 現(xiàn)平臺(tái)，失重率為82. 1 %，殘留率為18. 9 %，根據(jù)鎳配合物的常識(shí)，殘留物質(zhì)應(yīng)為氧化鎳， 按配體與金屬鎳離子2:1配位模式進(jìn)行計(jì)算，理論值為8. 66 %，實(shí)際結(jié)果高于理論值，可能 含有殘余的積碳。
[0030] 4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿鎳配合物作為電子媒介在化學(xué)修 飾電極中應(yīng)用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿鎳配合物的制備方法，其特征 在于具體步驟： (1) 金剛烷酯的合成： 稱取4-甲酰苯甲酸0.5g、金剛燒醇0.608g、二環(huán)己基碳二亞胺0.858g和4-二甲 氨基吡啶0.067g，其中二環(huán)己基碳二亞胺、4-二甲氨基吡啶作為催化劑，轉(zhuǎn)入100mL單口 燒瓶中，再用油栗抽真空半小時(shí)，加入30mL無水二氯甲烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌8小時(shí)，出現(xiàn) 白色沉淀二環(huán)己基脲；過濾，取濾液，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，得到白色粉末，柱層析法提純得 到金剛烷酯純品，吸附劑為硅膠、洗脫劑為質(zhì)量百分比為1:1的分析純二氯甲烷與分析純 石油醚，金剛烷酯氫譜為1HNMR(500MHz,CDC13)S10.10 (s, 1H), 8.19 - 8.10 (m， 2H), 7.93 (dd,J= 7.4, 1.2Hz, 2H), 2.27 (d,J= 13.8Hz, 9H), 1.79 - 1.68 (m, 6H)，熔點(diǎn) 134°C~136°C; (2) 4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿的合成： 將0.5g4-甲酰苯甲酸金剛烷酯溶入20mL的無水乙醇中，緩慢滴加到含有0.19g鄰 氨基苯硫酚的10mL的無水乙醇溶液中；滴加完畢，加6-8滴分析純冰醋酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 室溫?cái)嚢?小時(shí)，有大量黃色沉淀生產(chǎn)，靜置、冷卻、過濾、無水乙醇重結(jié)晶，干燥，得到純凈 的黃色粉末4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯酚席夫堿，氫譜為1HNMR(500MHz，⑶Cl3) 8 8.14 (d,J=13.3Hz, 1H), 7.98 (d, /=8.3Hz, 2H), 7.58 (d, /=8.3Hz, 2H), 7.06 (d, /=7.6Hz, 1H), 6.98 (dd,J=11.1, 4.2Hz, 1H), 6.79 (t,J = 7.5Hz, 1H), 6.71 (d,J= 7.8Hz, 1H), 6.42 (s, 1H), 2.25 (d,J=12.9Hz, 9H), 1.78 - 1.67 (m, 6H)，熔點(diǎn) 22(TC~223。(：； (3) 鎳配合物的合成： 將0. 5g4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿溶于35mL無水乙醇和N，N-二 甲基甲酰胺混合溶劑中，無水乙醇和分析純N，N-二甲基甲酰胺體積比為6:1，65 °C加熱攪 拌條件下，向溶液中緩慢到含有0.039g乙酸鎳的10mL無水乙醇溶液，回流3小時(shí)，有暗 紅色沉淀生成，靜置，冷卻，過濾，無水乙醇重結(jié)晶，干燥，得4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨 基苯硫酚席夫堿鎳配合物暗紅色粉末。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿鎳配合物的 應(yīng)用，其特征在于4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿鎳配合物能作為電子媒 介應(yīng)用于化學(xué)修飾電極中。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿鎳配合物合成及應(yīng)用。以金剛烷醇、4-甲酰苯甲酸、鄰氨基苯硫酚、乙酸鎳為原料，經(jīng)4-甲酰苯甲酸金剛烷酯<b>、</b>4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿中間體，最終合成4-甲酰基苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿鎳配合物。本發(fā)明提供了一種利用酯化反應(yīng)、縮合反應(yīng)合成4-甲?；郊姿峤饎偼轷タs鄰氨基苯硫酚席夫堿鎳配合物，合成的4-甲酰苯甲酸金剛烷酯縮鄰氨基苯硫酚席夫堿鎳配合物具有較高的電化學(xué)活性，能作為電子媒介應(yīng)用于化學(xué)修飾電極中。
【IPC分類】G01N27/327, C07C319/12, C07C323/34, C07F15/04
【公開號(hào)】CN105175297
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】劉崢, 郭鵬, 郭亞晉, 勞星喬
【申請(qǐng)人】桂林理工大學(xué)
【公開日】2015年12月23日
【申請(qǐng)日】2015年10月18日