一種多菌靈的制備工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多菌靈制備過(guò)程兩相溶劑體系的應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種多菌靈的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多菌靈又名棉萎靈、苯并咪唑44號(hào)，化學(xué)名：N-（2-苯駢咪唑基）一氨基甲酸甲 酯。多菌靈是一種廣譜性殺菌劑，對(duì)多種作物由真菌(如半知菌、多子囊菌）引起的病害有防 治效果。可用于葉面噴霧、種子處理和土壤處理等。多菌靈是采用鄰苯二胺與環(huán)合劑發(fā)生關(guān) 環(huán)反應(yīng)來(lái)制備的，鄰苯二胺是制備多菌靈不可或缺的原料，但環(huán)合劑可以有多種選擇。根據(jù) 環(huán)合劑的不同，制備多菌靈可以分成石灰氮法、硫脲法、脲法、硫氰酸鹽法等。目前規(guī)模化生 產(chǎn)主要采用石灰氮法，因?yàn)樵摲椒ㄖ苽涞沫h(huán)合劑成本最低。本發(fā)明針對(duì)石灰氮法進(jìn)行優(yōu)化 改進(jìn)，找到一種低成本制備高規(guī)格多菌靈的方法。傳統(tǒng)的石灰氮法采用水作為單一反應(yīng)溶 劑，由于紫黑色雜質(zhì)在水中不溶解，所以容易被析出的產(chǎn)品包裹和吸附，從而造成產(chǎn)品顏色 較深，純度也不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種高規(guī)格多菌靈的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)品色 澤好，純度高，生產(chǎn)成本低，收率也高。
[0004] (1)環(huán)合劑氰氨基甲酸甲酯的制備:將10%含量的單氰胺水溶液加入反應(yīng)瓶中，在0 ~5°C條件下，邊攪拌邊同時(shí)滴加1.1當(dāng)量的氯甲酸甲酯和2.2當(dāng)量的30%濃度的氫氧化鈉溶 液，滴加過(guò)程中控制PH值為8~9.滴加完畢后保溫2小時(shí)，即可得到氰氨基甲酸甲酯水溶 液。
[0005] (2)多菌靈的制備：用4倍重量的甲苯將鄰苯二胺溶于反應(yīng)瓶中，在55~60°C條件 下，邊攪拌邊滴加1.2當(dāng)量35%的濃鹽酸和1.1當(dāng)量的氰氨基甲酸甲酯水溶液，滴加過(guò)程中控 制PH值為4~5，滴加完畢后保溫3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至25 °C抽濾固體產(chǎn)物，濾餅用甲苯 洗滌，潮品放在70°C鼓風(fēng)烘箱中烘干8小時(shí)即可得到產(chǎn)品。
[0006] 用甲苯和水作為環(huán)合反應(yīng)的兩相溶劑體系，以此來(lái)提高產(chǎn)品質(zhì)量和外觀;將環(huán)合 劑氰胺基甲酸甲酯和濃鹽酸同時(shí)滴加到反應(yīng)體系中，以此來(lái)提高產(chǎn)品的收率。
[0007] 下式是本發(fā)明采用的合成路線。
[0008] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:產(chǎn)品外觀色澤好，純度高，生產(chǎn)成本低，收率高，適合大規(guī)模生 產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 以下典型反應(yīng)用來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明，在本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明所做的簡(jiǎn)單 替換或改進(jìn)等均屬于本發(fā)明所保護(hù)的技術(shù)方案之內(nèi)。
[0010] 實(shí)施例1 (1)氰胺基甲酸甲酯環(huán)合劑的制備 將10%濃度的單氰胺水溶液231.0g(0.55mol)加入反應(yīng)瓶中，控制溫度至0~5°C。在攪 拌狀態(tài)下同時(shí)滴加57.2g(0.605mol)氯甲酸甲酯和162.0g( 1.21mol)的30%濃度的氫氧化鈉 水溶液。滴加過(guò)程中控制PH值在8~9,滴加完畢后，0~5°C保溫反應(yīng)2小時(shí)即得到氰氨基甲 酸甲酯水溶液450.0g。
[0011] (2)多菌靈的制備 將54.0g鄰苯二胺(0.5mol)溶于216g甲苯中，將溫度升高至55~60°C，攪拌狀態(tài)下同時(shí) 滴加步驟1制備的環(huán)合劑450.0g(0.55mol)和62.5g(0.6mol)濃度為35%的濃鹽酸，滴加過(guò)程 中控制PH在4~5。滴加完畢后，在55~60 °C條件下保溫反應(yīng)3小時(shí)。保溫結(jié)束后，冷卻至25 °C 左右，抽濾固體產(chǎn)物，濾餅用50.0g甲苯淋洗。將固體潮品放入70°C鼓風(fēng)烘箱8小時(shí)烘干，得 產(chǎn)品93.6g，純度為99.9%，收率為98.0%(以鄰苯二胺計(jì)算）。
[0012] 實(shí)施例2. (1)氰胺基甲酸甲酯環(huán)合劑的制備 將10%濃度的單氰胺水溶液1155.0g(2.75mol)加入反應(yīng)瓶中，控制溫度至0~5°C。在攪 拌狀態(tài)下同時(shí)滴加286.0g(3.03mol)氯甲酸甲酯和810.0g(6.05mol)的30%濃度的氫氧化鈉 水溶液。滴加過(guò)程中控制PH值在8~9,滴加完畢后，0~5°C保溫反應(yīng)2小時(shí)即得到氰氨基甲 酸甲酯水溶液2250g。
[0013] (2)多菌靈的制備 將270.0g鄰苯二胺(2.5mol)溶于1080g甲苯中，將溫度升高至55~60°C，攪拌狀態(tài)下同 時(shí)滴加步驟1制備的環(huán)合劑2250 · 0g(2 · 75mol)和312 · 5g(3 · Omol)濃度為35%的濃鹽酸，滴加 過(guò)程中控制PH在4~5。滴加完畢后，在55~60°C條件下保溫反應(yīng)3小時(shí)。保溫結(jié)束后，冷卻至 25 °C左右，抽濾固體產(chǎn)物，濾餅用250.0g甲苯淋洗。將固體潮品放入70 °C鼓風(fēng)烘箱8小時(shí)烘 干，得產(chǎn)品467.0g，純度為99.9%，收率為97.8%(以鄰苯二胺計(jì)算）。
[0014] 實(shí)施例3. (1)氰胺基甲酸甲酯環(huán)合劑的制備 將10%濃度的單氰胺水溶液2310.0g(5.5mol)加入反應(yīng)瓶中，控制溫度至0~5°C。在攪 拌狀態(tài)下同時(shí)滴加572.0g(6.05mol)氯甲酸甲酯和1620.0g(12.1mol)的30%濃度的氫氧化 鈉水溶液。滴加過(guò)程中控制PH值在8~9，滴加完畢后，0~5 °C保溫反應(yīng)2小時(shí)即得到氰氨基 甲酸甲酯水溶液4500.0g。
[0015] (2)多菌靈的制備 將540.0g鄰苯二胺(5.Omol)溶于2160.0g甲苯中，將溫度升高至55~60°C，攪拌狀態(tài)下 同時(shí)滴加步驟1制備的環(huán)合劑4500.0g(5.5mol)和625.0g(6. Omol)濃度為35%的濃鹽酸，滴 加過(guò)程中控制PH在4~5。滴加完畢后，在55~60 °C條件下保溫反應(yīng)3小時(shí)。保溫結(jié)束后，冷卻 至25°C左右，抽濾固體產(chǎn)物，濾餅用500.0g甲苯淋洗。將固體潮品放入70°C鼓風(fēng)烘箱8小時(shí) 烘干，得產(chǎn)品940.8g，純度為99.9%，收率為98.5%(以鄰苯二胺計(jì)算）。
[0016] 本發(fā)明以單氰胺水溶液、氯甲酸甲酯、氫氧化鈉、鄰苯二胺、濃鹽酸為原料，經(jīng)過(guò)縮 合、環(huán)合兩步反應(yīng)制備出高規(guī)格的多菌靈。在制備環(huán)合劑氰氨基甲酸甲酯的縮合反應(yīng)中，采 用比傳統(tǒng)工藝更低的反應(yīng)溫度來(lái)減少氯甲酸甲酯的分解，提高原料利用率，降低成本。在制 備多菌靈的環(huán)合反應(yīng)中，鄰苯二胺容易被氧化生成紫黑色雜質(zhì)。傳統(tǒng)的石灰氮法采用水作 為單一反應(yīng)溶劑，由于紫黑色雜質(zhì)在水中不溶解，所以容易被析出的產(chǎn)品包裹和吸附，從而 造成產(chǎn)品顏色較深，純度也不高。本發(fā)明方法采用水和甲苯兩相反應(yīng)體系，把紫黑色雜質(zhì)溶 解在甲苯相中，不會(huì)被析出產(chǎn)品包裹和吸附，從而改善了產(chǎn)品色澤，提高了產(chǎn)品純度，而且 甲苯不會(huì)溶解產(chǎn)品而影響收率。本發(fā)明通過(guò)將氰氨基甲酸甲酯與濃鹽酸同時(shí)滴加到反應(yīng)體 系的方法來(lái)縮短氰氨基甲酸甲酯在酸性體系中停留時(shí)間，減少分解量，提高其利用率，最終 提高了產(chǎn)品的收率。采用本發(fā)明方法制備的高規(guī)格多菌靈，顏色亮白，純度可達(dá)99.8%以上， 產(chǎn)品收率可達(dá)97.5%以上。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多菌靈的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行： (1) 環(huán)合劑氰氨基甲酸甲酯的制備:將10%含量的單氰胺水溶液加入反應(yīng)瓶中，在0~5 °C條件下，邊攪拌邊同時(shí)滴加 1.1當(dāng)量的氯甲酸甲酯和2.2當(dāng)量的30%濃度的氫氧化鈉溶液， 滴加過(guò)程中控制PH值為8~9.滴加完畢后保溫2小時(shí)，即可得到氰氨基甲酸甲酯水溶液； (2) 多菌靈的制備：用4倍重量的甲苯將鄰苯二胺溶于反應(yīng)瓶中，在55~60°C條件下，邊 攪拌邊滴加 1.2當(dāng)量35%的濃鹽酸和1.1當(dāng)量的氰氨基甲酸甲酯水溶液，滴加過(guò)程中控制PH 值為4~5,滴加完畢后保溫3小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至25°C抽濾固體產(chǎn)物，濾餅用甲苯洗 滌，潮品放在70°C鼓風(fēng)烘箱中烘干8小時(shí)即可得到產(chǎn)品；母液經(jīng)過(guò)分層、蒸餾操作實(shí)現(xiàn)對(duì)甲 苯溶劑回收套用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種多菌靈的制備方法，其特征在于：用甲苯和水作為環(huán)合 反應(yīng)的兩相溶劑體系。3. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種多菌靈的制備方法，其特征在于:將環(huán)合劑氰胺基甲酸 甲酯和濃鹽酸同時(shí)滴加到反應(yīng)體系中。4. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種多菌靈的制備方法，其特征在于:多菌靈采用的合成方程式是η 。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多菌靈制備方法，其特征在于對(duì)傳統(tǒng)的合成工藝進(jìn)行了改進(jìn)。（1）采用甲苯和水兩相溶劑反應(yīng)體系，改善了產(chǎn)品外觀，使產(chǎn)品色澤呈亮白色，純度可達(dá)99.8%以上，提升了產(chǎn)品的等級(jí)。（2）采用濃鹽酸和氰氨基甲酸甲酯環(huán)合劑同時(shí)滴加的方法，產(chǎn)品收率可達(dá)97.5%以上。與現(xiàn)有傳統(tǒng)合成工藝相比，本方法最大的優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)品收率高，外觀色澤好，純度也較高，是生產(chǎn)高規(guī)格多菌靈的一種方法。
【IPC分類】C07D235/32
【公開號(hào)】CN105601572
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610042788
【發(fā)明人】嚴(yán)家慶, 許小祥, 王琳
【申請(qǐng)人】江蘇寶眾寶達(dá)藥業(yè)有限公司
【公開日】2016年5月25日
【申請(qǐng)日】2016年1月22日