一種高效分離回收銅電解液中銅砷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于冶金工程和環(huán)境工程交叉領(lǐng)域，具體設(shè)及一種高效分離回收銅電解液 中銅神的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，銅冶煉行業(yè)采用火法烙煉-電解精煉的工藝來(lái)制取銅產(chǎn)品。由于銅精礦中神 的伴生導(dǎo)致了電解液中含有約lOg/L的神，其嚴(yán)重影響了電解精銅的質(zhì)量和電極板的使用 壽命，因此電解液在電解之前均需凈化。
[0003] 傳統(tǒng)的銅電解液凈化方法是電積脫銅脫神法，其被絕大部分冶煉企業(yè)所采用。近 年來(lái)，世界科研工作者在此基礎(chǔ)上作了一些改進(jìn)，如連續(xù)脫銅脫神電積法、周期反向電流電 積法和極限電流密度電積法等。雖具有較好的脫銅脫神效果，但有如下不足：1)采用不溶陽(yáng) 極電解，電流效率低，能耗高；2)當(dāng)電解液中銅離子濃度減低至一定值時(shí)，陰極會(huì)析出劇毒 神化氨氣體;3)電積的過(guò)程中產(chǎn)生了大量的黑銅泥，神富集在其中，使得黑銅泥中神含量達(dá) 到40%，黑銅泥返回火法烙煉回收銅的工序?qū)е铝松裨谝睙捪到y(tǒng)內(nèi)惡性閉路循環(huán)富集，進(jìn) 一步增大了處理成本，同時(shí)也造成了神無(wú)法W產(chǎn)品形成開路。
[0004] 此外，溶劑萃取法、離子交換法和化學(xué)沉淀法等也常被用來(lái)從電解液中分離銅神。 盡管運(yùn)些方法解決了部分問(wèn)題，但仍舊存在不足：如采用萃取法工藝流程長(zhǎng)，萃取劑損失 大;離子交換法交換容量有限，效率低，且污染了電解液導(dǎo)致其不能回用;現(xiàn)有化學(xué)沉淀法 后續(xù)工藝長(zhǎng)，過(guò)程難控制。此外，上述方法均有一些顯著弱點(diǎn)，如處理成本高、效率低、未有 效形成神產(chǎn)品開路等。
[0005] 因此，在清潔生產(chǎn)要求日益嚴(yán)格的行業(yè)環(huán)境下，如何低能耗高效的實(shí)現(xiàn)電解液中 銅神分離回收是企業(yè)迫切需要解決的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對(duì)目前銅電解液中銅神分離能耗大、成本高、低效率和神無(wú)法資源化等 缺陷，目的在于提供一種低能耗、高效分離回收銅電解中銅神的方法，其是通過(guò)將冶煉系統(tǒng) 內(nèi)產(chǎn)生的硫化神渣經(jīng)活化后加入到電解液中再用超聲波分散后調(diào)控反應(yīng)參數(shù)從而達(dá)到銅 神分離回收的目的。經(jīng)本發(fā)明處理后，電解液中銅，神分別W產(chǎn)品硫化銅和氧化神的形式回 收，回收率均可達(dá)99% W上，且經(jīng)本發(fā)明處理后的電解液未引進(jìn)有害雜質(zhì)，最終可返回冶煉 系統(tǒng)重復(fù)利用。
[0007] -種高效分離回收銅電解液中銅神的方法，包括W下步驟：
[0008] 1)將硫化神或者冶煉系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的硫化神渣用機(jī)械球磨的方式進(jìn)行活化；
[0009] 2)將活化后的硫化神或者硫化神渣加入到銅電解液中后用超聲波分散；
[0010] 3)將步驟2)得到的銅電解固液混合液加熱反應(yīng)后過(guò)濾得到硫化銅和濾液；
[0011] 4)將步驟3)得到的濾液蒸發(fā)濃縮，將濃縮液冷卻結(jié)晶后過(guò)濾得氧化神和濃縮濾 液；
[0012] 5)將步驟4)得到的濃縮濾液進(jìn)行硫化沉神，反應(yīng)后過(guò)濾得到硫化神渣和凈化后的 銅電解液。
[0013] 步驟1)中的硫化神渣來(lái)源于冶煉企業(yè)用硫化法沉淀所得的含水率為10 %~60 % 神渣，包括:污酸神渣，電解廢液神渣中的一種或幾種;步驟2)中所述的銅電解液來(lái)源于銅 冶煉行業(yè)火法烙煉-電解精煉工藝中產(chǎn)生的電解液。
[0014] 步驟1)中機(jī)械球磨的球料比為1:10~10:1，球磨轉(zhuǎn)速為100~60化/min,球磨時(shí)間 為0.5~化。
[0015] 步驟2)中按摩爾比n(As):n(化)為1~5:1的比例將活化后的硫化神或硫化神渣加 入到銅電解液中。
[0016] 步驟2)中用超聲波將活化后加入到銅電解液中的硫化神渣分散1~化，超聲的頻 率為15曲Z~50曲Z。
[0017] 步驟3)中在25~80°C下反應(yīng)0.5~化后過(guò)濾得到硫化銅和濾液。
[0018] 步驟4)將濾液蒸發(fā)濃縮至出S〇4濃度為700~900g/L。
[0019] 步驟4)將濃縮液置于溫度為15~40°C下冷卻結(jié)晶1~化后過(guò)濾得氧化神和濃縮濾 液。
[0020] 步驟5)將濃縮濾液按摩爾比n(S):n(As)為1~10的比例通入出S沉神，在25~60°C 下反應(yīng)0.5~化，過(guò)濾后得到硫化神渣和凈化后的銅電解液。
[0021] 步驟5)得到的硫化神渣返回步驟1)重復(fù)使用。
[0022] 本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)：
[0023] 1.硫化神渣經(jīng)過(guò)機(jī)械球磨活化后，大大提高了活化能，縮短了反應(yīng)時(shí)間和降低了 反應(yīng)溫度，使得反應(yīng)效率得到了大幅度提升。
[0024] 2.將活化后的硫化神渣用超聲波進(jìn)行分散后，使得活化神渣在溶液中分散均勻， 粒徑均一，無(wú)大直徑的渣粒存在，不但增加了反應(yīng)效率，促使了反應(yīng)完全，而且大大提高了 沉渣中銅品位，顯著降低了神含量，確保了銅神分離徹底。
[0025] 3.工藝簡(jiǎn)單，能耗低，消耗了大量的硫化神渣，大大減低了企業(yè)的生產(chǎn)成本。
[0026] 4.銅神分離回收率高，且整個(gè)技術(shù)過(guò)程未引進(jìn)其他雜質(zhì)，無(wú)二次污染，廢渣和廢液 均可循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)了高效清潔生產(chǎn)的目的。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1為本發(fā)明銅電解液中高效回收銅神的工藝流程；
[00%]圖2為本發(fā)明得到的硫化銅的XRD圖譜；
[0029] 圖3為本發(fā)明得到的氧化神的XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0030] W下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] 將含水率為40 %的硫化神渣按照球料比為1:5，球磨轉(zhuǎn)速為40化/min，球磨1.化后 按摩爾比n(As) :n(化)為1.20:1的比例加入至500ml銅電解液中，用超聲波的頻率為40曲Z， 將固液混合液分散化后在40°C下攬拌反應(yīng)1.化，過(guò)濾得沉淀渣和濾液，銅回收率為99.9%， 所得沉淀渣的主要元素及其含量和XRD圖譜分別如表1和圖2所示：
[0033]表1硫化銅主要元素及含量（％ )
[0035] 由此可知，沉渣中主要物相為硫化銅，銅品位達(dá)到55.50 %，神含量?jī)H為1.01 %，銅 神分離較徹底，硫化銅返回火法烙煉回收銅。而硫化神渣不經(jīng)機(jī)械活化和超聲波分散處理 而直接加入至電解液中，相同反應(yīng)條件下反應(yīng)結(jié)束后，所得沉渣中銅品位僅為4.3%，神含 量高達(dá)42.8%，銅神無(wú)法分離。由此可見(jiàn)，機(jī)械活化和超聲波分散極大的提高了反應(yīng)速率， 促進(jìn)了反應(yīng)完全。將上述濾液蒸發(fā)濃縮至硫酸濃度為900g/L，溫度為25°C下冷卻結(jié)晶化，過(guò) 濾得到氧化神和濃縮濾液，神的一次回收率達(dá)75.29%。圖3為所得氧化神的XRD圖譜，由此 可知，氧化神為唯一物相，運(yùn)表明了系統(tǒng)中的神最終W產(chǎn)品氧化神的形式從系統(tǒng)中開路，實(shí) 現(xiàn)了神的資源化。將上述濃縮濾液在溫度為25°C下按摩爾比n(As):n(S)為1.5的比例通入 此S沉神，反應(yīng)化過(guò)濾得凈化液和硫化神渣，硫化神渣返回銅電解液繼續(xù)回收神銅，神的最 終回收率可達(dá)99.1 %。表2為銅電解液處理前后的主要成分及濃度：
[0036] 表2銅電解液處理前后主要成分及濃度(g/L)
[0038] 綜上，銅電解液經(jīng)過(guò)處理后實(shí)現(xiàn)了銅神的高效分離回收，電解液未引進(jìn)雜質(zhì)，對(duì)最 終返回電解槽重復(fù)利用沒(méi)有影響。
[0039] 實(shí)施例2
[0040] 將含水率為45 %的硫化神渣按照球料比為1:8，球磨轉(zhuǎn)速為50化/min，球磨1.化后 按摩爾比n(As) :n(化)為1.10:1的比例加入至IL銅電解液中，用超聲波超聲的頻率為30kHz 將固液混合液分散Ih后在45°C下反應(yīng)化，過(guò)濾得沉淀渣和濾液，銅沉淀率為99.8%，沉淀渣 中銅品位達(dá)52.38%。而硫化神渣不經(jīng)機(jī)械活化和超聲分散處理直接加入至電解液中，相同 反應(yīng)條件下反應(yīng)結(jié)束后，所得沉渣中銅品位僅為4.8 %，神含量高達(dá)41.5 %，銅神無(wú)法分離。 由此可見(jiàn)，機(jī)械活化和超聲波分散極大的提高了反應(yīng)速率，促進(jìn)了反應(yīng)完全。將上述濾液蒸 發(fā)濃縮至硫酸濃度為850g/L，溫度為25 °C下冷卻結(jié)晶化，過(guò)濾得到氧化神和濃縮濾液，神的 一次沉淀率達(dá)73.15%。將上述濃縮濾液在溫度為25°(：下按摩爾比11(5):11(43)為2的比例通 入此S沉神，反應(yīng)1.化，過(guò)濾得凈化液和硫化神渣，硫化神渣返回銅電解液繼續(xù)回收神銅，神 的最終回收率可達(dá)99.3 %。表3為銅電解液處理前后的成分及濃度：
[0041 ] 表3銅電解液處理前后主要成分及濃度(g/L)
[0043]綜上，銅電解液經(jīng)過(guò)處理后實(shí)現(xiàn)了銅神的高效分離回收，電解液未引進(jìn)雜質(zhì)，對(duì)最 終返回電解槽重復(fù)利用沒(méi)有影響。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高效分離回收銅電解液中銅砷的方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 將硫化砷或者冶煉系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的硫化砷渣用機(jī)械球磨的方式進(jìn)行活化； 2) 將活化后的硫化砷或者硫化砷渣加入到銅電解液中后用超聲波分散； 3) 將步驟2)得到的銅電解固液混合液加熱反應(yīng)后過(guò)濾得到硫化銅和濾液； 4) 將步驟3)得到的濾液蒸發(fā)濃縮，將濃縮液冷卻結(jié)晶后過(guò)濾得氧化砷和濃縮濾液； 5) 將步驟4)得到的濃縮濾液進(jìn)行硫化沉砷，反應(yīng)后過(guò)濾得到硫化砷渣和凈化后的銅電 解液。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中的硫化砷渣來(lái)源于冶煉企業(yè)用硫 化法沉淀所得的含水率為10 %~60 %砷渣，包括:污酸砷渣，電解廢液砷渣中的一種或幾 種;步驟2)中所述的銅電解液來(lái)源于銅冶煉行業(yè)火法熔煉-電解精煉工藝中產(chǎn)生的電解液。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中機(jī)械球磨的球料比為1:10~10: 1，球磨轉(zhuǎn)速為100~600r/min，球磨時(shí)間為0.5~2h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中按摩爾比n(As):n(Cu)為1~5的 比例將活化后的硫化砷或硫化砷渣加入到銅電解液中。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于，步驟2)中用超聲波將活化后加入到銅 電解液中的硫化砷渣分散1~2h，超聲的頻率為15kHz~50kHz。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)中在25~80°C下反應(yīng)0.5~3h后過(guò) 濾得到硫化銅和濾液。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟4)將濾液蒸發(fā)濃縮至H2S04濃度為700 ~900g/L。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于，步驟4)將濃縮液置于溫度為15~40°C 下冷卻結(jié)晶1~3h后過(guò)濾得氧化砷和濃縮濾液。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟5)將濃縮濾液按摩爾比n(S):n(As)為 1~10的比例通入H2S沉砷，在25~60 °C下反應(yīng)0.5~2h，過(guò)濾后得到硫化砷渣和凈化后的銅 電解液。10. 根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于，步驟5)得到的硫化砷渣返回步驟1)重 復(fù)使用。
【專利摘要】本發(fā)明公布了一種高效分離回收銅電解液中銅砷的方法。它是將冶煉系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的硫化砷渣用機(jī)械球磨活化后加入到銅電解液中，經(jīng)超聲波分散反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)銅電解液中銅以硫化銅的形式分離沉淀，分離銅后的濾液通過(guò)蒸發(fā)濃縮和冷卻，砷以氧化砷的形式結(jié)晶析出實(shí)現(xiàn)砷的濃縮和分離。經(jīng)本發(fā)明處理后，電解液中的銅砷分別以硫化銅和氧化砷的形態(tài)進(jìn)行了回收且回收率均達(dá)99％。本發(fā)明能耗低，效果好，工藝簡(jiǎn)單環(huán)保，具有較好的使用價(jià)值。
【IPC分類】C22B7/00, C22B30/04, C25C1/12, C25C7/06, C22B15/00
【公開號(hào)】CN105603466
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510996348
【發(fā)明人】王慶偉, 柴立元, 蔣國(guó)民, 胡明, 閔小波, 李青竹, 楊志輝, 高偉榮
【申請(qǐng)人】中南大學(xué), 長(zhǎng)沙賽恩斯環(huán)?？萍加邢薰?br>【公開日】2016年5月25日
【申請(qǐng)日】2015年12月28日