一種鄰甲基苯基羥胺制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鄰甲基苯基羥胺制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]吡唑醚菌酯Pyraclostrobin又名唑菌胺酯，是德國(guó)巴斯夫公司于1993年發(fā)現(xiàn)的一種兼具吡唑結(jié)構(gòu)的甲氧丙烯酸甲酯類廣譜殺菌劑。目前文獻(xiàn)中報(bào)道的關(guān)于吡唑醚菌酯的合成路線為以鄰硝基甲苯為原料經(jīng)還原成鄰甲基苯基羥胺，再與氯甲酸甲酯和硫酸二甲酯反應(yīng)的路線原料易得，易于工業(yè)化生產(chǎn)，因此鄰甲基苯基羥胺的制備成為關(guān)鍵。ASHUTOSffi^(Process for the preparat1n of a hydroxylamine[p].US:5166435)以Pt等貴金屬作催化劑，通過鄰硝基甲苯催化加氫得到的鄰甲基苯基羥胺，存在以下結(jié)個(gè)問題:1)本發(fā)明使用的催化劑昂貴，易失活難于再生循環(huán)使用；2)硝基苯類化合物的加氫還原反應(yīng)過程非常復(fù)雜，產(chǎn)物除鄰甲基苯基羥胺外，還有許多副產(chǎn)物，造成產(chǎn)品含量和收率低，產(chǎn)物純度差;3)本發(fā)明方法產(chǎn)生的廢水廢渣嚴(yán)重，大大增加了企業(yè)的三廢處理成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種高效、經(jīng)濟(jì)、綠色、安全且符合工業(yè)化生產(chǎn)要求的吡唑醚菌酯中間體鄰甲基苯基羥胺的制備方法，以鄰硝基甲苯為原料，水合肼作為還原劑，負(fù)載金屬Ni的ZSM-5分子篩作為催化劑合成鄰甲基苯基羥胺。
[0004]本發(fā)明的目的是由以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:一種鄰甲基苯基羥胺制備方法，具體制備步驟為:
[0005](I)離子交換:分別取一定量的FeCl3和ZSM-5分子篩，然后加水，升溫到60 °C，攪拌處，得到1%?5%(￥七％汗63+的23]\1-5，命名八;
[0006](2)浸漬法:采用浸漬法將金屬Ni負(fù)載在上述處理后的A分子篩上，然后在120°C烘干，得到含有I %?3% (wt% )Ni2+的ZSM-5，命名為Ni/A，備用；
[0007](3)將鄰硝基甲苯、溶劑和催化劑加入到四口燒瓶中，然后升溫至30?35°C，開始滴加水合肼，滴加時(shí)間控制在I?1.5h，控制滴加溫度在30?400C，滴加結(jié)束后，30?40°C下攪拌反應(yīng)2h，取樣中控，中控合格后，反應(yīng)結(jié)束;趁熱過濾，濾餅用無水乙醇洗滌，減壓濃縮，然后加水析出固體，過濾干燥，得到產(chǎn)物。
[0008]進(jìn)一步優(yōu)化，所述FeCl3: ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為I?5:34.5。
[0009]進(jìn)一步優(yōu)化，所述鄰硝基甲苯:溶劑:催化劑:水合肼的質(zhì)量比為1:3?5:0.05?0.075:0.5?1.00
[0010]進(jìn)一步優(yōu)化，所述溶劑為二氯乙烷、乙醇和四氫呋喃中的一種。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果是:
[0012]I)本發(fā)明工藝操作簡(jiǎn)單，成本較低，采用此種工藝合成的鄰甲基苯基羥胺的收率可達(dá)95.0%以上，副產(chǎn)物含量低于0.1%;
[0013]2)負(fù)載金屬NiZSM-5分子篩的Ni2+不在通道中，但可直接影響ZSM-5活性中心附近的電荷分布，從而影響ZSM-5的催化性能，Ni2+位于平行于[100]方向的“Z”字形通道中，偏離十元環(huán)中心，改變了 “Z”字形通道開口的有效空隙，同時(shí)Ni2+本身也可能與進(jìn)入分子篩通道的反應(yīng)物接觸，參與催化作用；
[0014]3)該方法的溫度控制在30-35°C，此溫度條件比較溫和，易于控制，能耗較低，此外鄰甲基苯基羥胺更易生成，且不易被過還原成其他副產(chǎn)物。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面通過實(shí)例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。
[0016]實(shí)施例1
[0017]一種鄰甲基苯基羥胺制備方法，具體制備步驟為:
[0018](I)離子交換:分別取3g的FeCl3和34.5gZSM_5分子篩，然后加水，升溫至60°C，攪拌4h，得3 % Fe3+的ZSM-5，命名A;
[0019](2)浸漬法:采用浸漬法將金屬Ni負(fù)載在上述處理后的A分子篩上，然后在120°C烘干，得到含有3% (wt% )Ni2+的ZSM-5，命名為Ni/A，備用；
[0020](3)將10g鄰硝基甲苯、300g二氯乙烷和7.5g催化劑加入到100ml的四口燒瓶中，然后升溫到35°C，開始滴加10g水合肼，滴加時(shí)間控制在1.5h，控制滴加溫度在40°C，滴加結(jié)束后，40°C下攪拌反應(yīng)2h，取樣中控，中控合格后，反應(yīng)結(jié)束;趁熱過濾，濾餅用無水乙醇洗滌，減壓濃縮，然后加水析出固體，過濾干燥，得到產(chǎn)物。本發(fā)明方法的產(chǎn)物收率達(dá)97.0%,主要副產(chǎn)物含量為0.06 %。
[0021]實(shí)施例2
[0022]—種鄰甲基苯基羥胺制備方法，具體制備步驟為:
[0023](I)離子交換:分別取5gFeCl3和34.5gZSM_5分子篩，然后加水，升溫至60°C，攪拌4h，得5 % (wt % )Fe3+的ZSM-5，命名A;
[0024](2)浸漬法:采用浸漬法將金屬Ni負(fù)載在上述處理后的A分子篩上，然后在120°C烘干，得到含有2%(￥丨％)附2+的231-5，命名為附/^，備用。
[0025](3)將10g鄰硝基甲苯、300g二氯乙烷和7g催化劑加入到100ml的四口燒瓶中，然后升溫到30°C，開始滴加10g水合肼，滴加時(shí)間控制在lh，控制滴加溫度在35°C，滴加結(jié)束后，35°C下攪拌反應(yīng)2h，取樣中控，中控合格后，反應(yīng)結(jié)束;趁熱過濾，濾餅用無水乙醇洗滌，減壓濃縮，然后加水析出固體，過濾干燥，得到產(chǎn)物。本發(fā)明方法的產(chǎn)物收率達(dá)96.0 %，主要副產(chǎn)物0.05 %。
[0026]實(shí)施例3
[0027]—種鄰甲基苯基羥胺制備方法，具體制備步驟為:
[0028](I)離子交換::分別取5gFeCl3和34.5gZSM-5分子篩，然后加水，升溫至60°C，攪拌4h，得5 % (wt % )Fe3+的ZSM-5，命名A;
[0029](2)浸漬法:采用浸漬法將金屬Ni負(fù)載在上述處理后的A分子篩上，然后在120°C烘干，得到含有2.5% (wt% )Ni2+的ZSM-5，命名為Ni/A，備用；
[0030](3)將10g鄰硝基甲苯、300g二氯乙烷和7g催化劑加入到100ml的四口燒瓶中，然后升溫到35°C，開始滴加60g水合肼，滴加時(shí)間控制在1.5h，控制滴加溫度在40°C，滴加結(jié)束后，40°C下攪拌反應(yīng)2h，取樣中控，中控合格后，反應(yīng)結(jié)束。趁熱過濾，濾餅用無水乙醇洗滌，減壓濃縮，然后加水析出固體，過濾干燥，得到產(chǎn)物。本發(fā)明方法的產(chǎn)物收率達(dá)95.0%以上，主要副產(chǎn)物0.09 %。
[0031 ] 實(shí)施例4
[0032]—種鄰甲基苯基羥胺制備方法，具體制備步驟為:
[0033](I)離子交換:分別取2g FeCl3和34.5g ZSM-5分子篩，然后加水，升溫至60°C，攪拌4h，得2% (wt % ) )Fe3+的ZSM-5，命名A;
[0034](2)浸漬法:采用浸漬法將金屬Ni負(fù)載在上述處理后的A分子篩上，然后在120°C烘干，得到含有3% (wt% )Ni2+的ZSM-5，命名為Ni/A，備用；
[0035](3)將10g鄰硝基甲苯、300g二氯乙烷和6g催化劑加入到100ml的四口燒瓶中，然后升溫到33°C，開始滴加60g水合肼，滴加時(shí)間控制在1.2h，控制滴加溫度在37°C，滴加結(jié)束后，37°C下攪拌反應(yīng)2h，取樣中控，中控合格后，反應(yīng)結(jié)束;趁熱過濾，濾餅用無水乙醇洗滌，減壓濃縮，然后加水析出固體，過濾干燥，得到產(chǎn)物。本發(fā)明方法的產(chǎn)物收率達(dá)96.8 %，主要副產(chǎn)物0.03 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鄰甲基苯基羥胺制備方法，其特征在于，具體制備步驟為: (1)離子交換:分別取一定量的FeCl3和ZSM-5分子篩，然后加水，升溫到60V，攪拌4h，得至Ij I % ?5 % Fe3+的ZSM-5，命名A; (2)浸漬法:采用浸漬法將金屬Ni負(fù)載在上述處理后的A分子篩上，然后在120°C烘干，得到含有1%?3%Ni2+的ZSM-5，命名為Ni/A; (3)將鄰硝基甲苯、溶劑和催化劑加入到四口燒瓶中，然后升溫至30?35°C，開始滴加水合肼，滴加時(shí)間控制在I?1.5h，控制滴加溫度在30?400C，滴加結(jié)束后，30?40°C下攪拌反應(yīng)2h，取樣中控，中控合格后，反應(yīng)結(jié)束;趁熱過濾，濾餅用無水乙醇洗滌，減壓濃縮，然后加水析出固體，過濾干燥，得到產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰甲基苯基羥胺制備方法，其特征在于，所述FeCl3:ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為I?5:34.5。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰甲基苯基羥胺制備方法，其特征在于，所述鄰硝基甲苯:溶劑:催化劑:水合肼的質(zhì)量比為I: 3?5: 0.05?0.075:0.5?1.0。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰甲基苯基羥胺制備方法，其特征在于，所述溶劑為二氯乙烷、乙醇和四氫呋喃中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鄰甲基苯基羥胺制備方法。該方法是以鄰硝基甲苯為原料，水合肼作為還原劑，負(fù)載金屬Ni的ZSM-5分子篩作為催化劑合成鄰甲基苯基羥胺，反應(yīng)的收率可達(dá)95.0％以上，副產(chǎn)物低于0.1％。本發(fā)明采用Fe3+處理的ZSM-5分子篩，然后負(fù)載Ni，此催化劑為環(huán)境友好型催化劑，反應(yīng)周期短、產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高、且減少了三廢的排放，滿足綠色化學(xué)工藝的要求，具有很好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類】C07C239/10
【公開號(hào)】CN105646276
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】王紅偉, 劉敏, 楊紅兵, 戴順坤, 黃會(huì)真, 楊繼華
【申請(qǐng)人】安徽國(guó)星生物化學(xué)有限公司
【公開日】2016年6月8日
【申請(qǐng)日】2016年3月4日