一種制備丙交酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料制造領(lǐng)域，特別涉及一種丙交酯的高產(chǎn)率制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乳酸是一種綠色環(huán)保高分子材料，具有良好的生物相容性、可生物降解性，在工程塑料、生物醫(yī)學(xué)、修復(fù)材料及日用品等領(lǐng)域的有良好的應(yīng)用前景。其制備方法主要有一步法和兩步法。一步法是乳酸直接脫水縮聚制備較低分子量的聚乳酸。兩步法是先以乳酸為原料制備丙交酯中間體，再進(jìn)行丙交酯開環(huán)聚合得到較高分子量的聚乳酸。目前國內(nèi)外普遍采用兩步法，但在丙交酯制備過程中存在工藝復(fù)雜、純度和產(chǎn)率低等問題。
[0003]丙交酯的合成步驟分兩步，即乳酸在催化劑作用下縮聚得到低分子量的聚乳酸，再將低分子量的聚乳酸熱裂解，減壓蒸餾得到丙交酯，如中國專利CN102675277、CN102020628XN 104710401等。在裂解過程中，反應(yīng)體系粘度不斷增大造成傳熱緩慢，體系局部溫度過高，易導(dǎo)致物料碳化，丙交酯產(chǎn)率降低，浪費(fèi)嚴(yán)重;長時間高溫加熱也會導(dǎo)致丙交酯發(fā)生消旋化反應(yīng)，影響產(chǎn)物光學(xué)純度;且反應(yīng)器中殘留物難以清理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種高產(chǎn)率、高純度且生產(chǎn)周期短的制備丙交酯的方法。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種制備丙交酯的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0006]步驟I:將乳酸進(jìn)行脫自由水反應(yīng)；
[0007]步驟2:在惰性氣體保護(hù)下，在步驟I得到的脫自由水反應(yīng)后的乳酸中加入催化劑，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到乳酸低聚物；
[0008]步驟3:將步驟2所得的乳酸低聚物中加入離子液體作為溶劑，升溫進(jìn)行解聚反應(yīng)，同時通過減壓蒸餾收集粗產(chǎn)物；
[0009]步驟4:將步驟3所得的粗產(chǎn)物經(jīng)提純后得到丙交酯成品。
[0010]優(yōu)選地，所述的步驟I中的乳酸為L-乳酸、D-乳酸或者DL-乳酸。
[0011]優(yōu)選地，所述的步驟I中的脫自由水反應(yīng)的反應(yīng)條件為:溫度為105-110°c，壓強(qiáng)為
0.08-0.1MPa，反應(yīng)時間為l-4h。
[0012]優(yōu)選地，所述的步驟2中的催化劑為辛酸亞錫，所述的步驟2中的脫自由水反應(yīng)后的乳酸和催化劑的質(zhì)量比為100:0.1 -0.5。
[0013]優(yōu)選地，所述的步驟2中的縮聚反應(yīng)的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度135_140°C，壓強(qiáng)
0.05-0.1MPa,反應(yīng)在攪拌條件下進(jìn)行，反應(yīng)時間為3_5h。
[0014]優(yōu)選地，所述的步驟3中的離子液體的化學(xué)式為:[Rmim]+X—，其中，R為b、h或o，X—為BF4—或 PF6—。
[0015]優(yōu)選地，所述的步驟3中的離子液體與乳酸低聚物的體積比0.5?1.0:1。
[0016]優(yōu)選地，所述的步驟3中的解聚反應(yīng)的條件為:解聚溫度為190_210°C，壓強(qiáng)<0.05MPa，反應(yīng)在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行。
[0017]優(yōu)選地，所述的步驟3還包括:反應(yīng)結(jié)束后，回收溶劑。
[0018]優(yōu)選地，所述的步驟4中的提純方法為重結(jié)晶法，溶劑為乙酸乙酯。
[0019]優(yōu)選地，所述的步驟4中的丙交酯成品的純度299.5%，步驟3中得到的粗產(chǎn)物的產(chǎn)率297%。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0021]本發(fā)明在現(xiàn)有合成工藝方法的基礎(chǔ)上改進(jìn)，解聚過程中加入可循環(huán)使用的高沸點(diǎn)離子液體，使反應(yīng)體系黏度大幅度降低，利于快速蒸餾丙交酯、減少碳化，明顯提高丙交酯產(chǎn)出率和產(chǎn)物化學(xué)純度，減少提純次數(shù)，縮短了生產(chǎn)周期，是一種高效制備高純度丙交酯的方法。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0023]本發(fā)明中所用到的各乳酸和離子液體均為市售產(chǎn)品。
[0024]本發(fā)明中的產(chǎn)率和純度均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
[0025]實施例1
[0026]—種制備丙交酯的方法，具體步驟為:
[0027](I)在反應(yīng)器中加入300g L-乳酸(標(biāo)簽純度2 85%)，在壓強(qiáng)0.110^，105°(:條件下進(jìn)行脫自由水反應(yīng)，反應(yīng)時間2h，接收自由水60g。
[0028](2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)器中加入0.48g(基于乳酸質(zhì)量百分比0.2%)辛酸亞錫催化劑后，在溫度為137°C、壓強(qiáng)0.1MPa的條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)脫結(jié)合水，反應(yīng)在攪拌條件下進(jìn)行，攪拌速度為lOOrpm，反應(yīng)時間3h，得到乳酸低聚物；
[0029](3)向步驟(2)得到的約190mL脫盡結(jié)合水的乳酸低聚物中加入100mL[bmim]BF4作為溶劑，以5°C/min的速率升溫至210°C進(jìn)行解聚反應(yīng)，壓強(qiáng)0.02MPa，同時通過減壓蒸餾收集粗產(chǎn)物，直至不再有丙交酯蒸出則反應(yīng)結(jié)束。攪拌速度在整個反應(yīng)過程中保持在lOOrpm，得到粗丙交酯188.9g，產(chǎn)率98.4%。反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下靜置并冷卻反應(yīng)裝置中的溶劑[bmim] BF4至室溫，取上清液在干燥皿中保存。
[0030](4)將粗丙交酯經(jīng)乙酸乙酯重結(jié)晶提純3次后得到純度為99.6%的丙交酯成品。
[0031]實施例2
[0032]一種制備丙交酯的方法，類似于實施例1，區(qū)別在于:步驟(3)中加入的10mL[bmim]BF4為實施例1回收得到的，若回收后離子液體不足100ml，則另行補(bǔ)充。其他實驗條件不變。
[0033]粗丙交酯產(chǎn)率97.8%，重結(jié)晶提純后丙交酯成品的純度為99.5%。
[0034]實施例3
[0035]一種制備丙交酯的方法，類似于實施例1，區(qū)別在于:步驟(I)中的乳酸為300g D-乳酸(純度2 88 % )，步驟(3)中所用的離子液體為100mL[hmim]PF6，其他實驗條件不變。粗丙交酯產(chǎn)率97.3%。
[0036]重結(jié)晶提純后丙交酯純度為99.6%。
[0037]實施例4
[0038]一種制備丙交酯的方法，類似于實施例1，區(qū)別在于:步驟(I)中的乳酸為300g D-乳酸(純度2 88 % )，步驟(3)中所用的離子液體為實施例3回收得到的10mL[hmim]PF6，若回收后離子液體不足100ml，則另行補(bǔ)充。其他實驗條件不變。粗丙交酯產(chǎn)率97.1%。
[0039]重結(jié)晶提純后丙交酯純度為99.5%。
[0040]實施例5
[0041]一種制備丙交酯的方法，類似于實施例1，區(qū)別在于:步驟(I)中的乳酸為300g DL-乳酸(純度2 85 % )，步驟(3)中所用的離子液體為100mL[omim]PF6，其他實驗條件不變。粗丙交酯產(chǎn)率97.1%。
[0042]重結(jié)晶提純后丙交酯純度為99.5%。
[0043]實施例6
[0044]一種制備丙交酯的方法，類似于實施例1，區(qū)別在于:步驟(I)中的乳酸為300g DL-乳酸(純度2 85 % )，步驟(3)中所用的離子液體為實施例5中回收的10mL[hmim]PF6，其他實驗條件不變。粗丙交酯產(chǎn)率97%。
[0045]重結(jié)晶提純后丙交酯純度為99.3%。
【主權(quán)項】
1.一種制備丙交酯的方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟I:將乳酸進(jìn)行脫自由水反應(yīng)； 步驟2:將步驟I得到的脫自由水反應(yīng)后的乳酸加入催化劑，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到乳酸低聚物； 步驟3:將步驟2所得的乳酸低聚物中加入離子液體作為溶劑，升溫進(jìn)行解聚反應(yīng)，同時通過減壓蒸餾收集粗產(chǎn)物； 步驟4:將步驟3所得的粗產(chǎn)物經(jīng)提純后得到丙交酯成品。2.如權(quán)利要求1所述的制備丙交酯的方法，其特征在于，所述的步驟I中的脫自由水反應(yīng)的反應(yīng)條件為:溫度為105-110°C，壓強(qiáng)為0.08-0.110^，反應(yīng)時間為1-411。3.如權(quán)利要求1所述的制備丙交酯的方法，其特征在于，所述的步驟2中的催化劑為辛酸亞錫，所述的步驟2中的脫自由水反應(yīng)后的乳酸和催化劑的質(zhì)量比為100:0.1-0.5。4.如權(quán)利要求1所述的制備丙交酯的方法，其特征在于，所述的步驟2中的縮聚反應(yīng)的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度135-140°C，壓強(qiáng)0.05-0.1MPa，反應(yīng)在攪拌條件下進(jìn)行，反應(yīng)時間為3-5ho5.如權(quán)利要求1所述的制備丙交酯的方法，其特征在于，所述的步驟3中的離子液體的化學(xué)式為:[Rmim] +X—，其中，I^b、11或0，X—為BF4—或PF6一。6.如權(quán)利要求1所述的制備丙交酯的方法，其特征在于，所述的步驟3中的離子液體與乳酸低聚物的體積比0.5?1.0:1。7.如權(quán)利要求1所述的制備丙交酯的方法，其特征在于，所述的步驟3中的解聚反應(yīng)的條件為:解聚溫度為190-21 (TC，壓強(qiáng)<0.05MPa。8.如權(quán)利要求1所述的制備丙交酯的方法，其特征在于，所述的步驟3還包括:反應(yīng)結(jié)束后，回收溶劑。9.如權(quán)利要求1所述的制備丙交酯的方法，其特征在于，所述的步驟4中的提純方法為重結(jié)晶法，溶劑為乙酸乙酯。10.如權(quán)利要求1所述的制備丙交酯的方法，其特征在于，所述的步驟4中的丙交酯成品的收率>97%，純度2 99.5%。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備丙交酯的方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟1：將乳酸進(jìn)行脫自由水反應(yīng)；步驟2：將步驟1得到的脫自由水反應(yīng)后的乳酸加入催化劑，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到乳酸低聚物；步驟3：將步驟2所得的乳酸低聚物中加入離子液體作為溶劑，升溫進(jìn)行解聚反應(yīng)，同時通過減壓蒸餾收集粗產(chǎn)物；步驟4：將步驟3所得的粗產(chǎn)物經(jīng)提純后得到丙交酯成品。本發(fā)明在現(xiàn)有合成工藝方法的基礎(chǔ)上改進(jìn)，解聚過程中加入可循環(huán)使用的高沸點(diǎn)離子液體，使反應(yīng)體系黏度大幅度降低，利于快速蒸餾丙交酯、減少碳化，明顯提高丙交酯產(chǎn)出率和產(chǎn)物化學(xué)純度，減少提純次數(shù)，縮短了生產(chǎn)周期，是一種高效制備高純度丙交酯的方法。
【IPC分類】C07D319/12
【公開號】CN105646441
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】常悅, 陳支澤
【申請人】東華大學(xué)
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年3月11日