一種松香基脂肪族聚氨酯預(yù)聚體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用松香和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為原料制備松香基聚氨酯預(yù)聚體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯預(yù)聚體，是由多異氰酸酯和多元醇控制一定比例反應(yīng)而得到的可反應(yīng)性半成品。聚氨酯預(yù)聚體通?？煞譃?端異氰酸酯基預(yù)聚體、端羥基預(yù)聚體、含封閉基團(tuán)預(yù)聚體等。最常用的是端NCO聚氨酯預(yù)聚體。聚氨酯預(yù)聚體廣泛地應(yīng)用于聚氨酯膠粘劑、涂料、彈性體、泡沫和纖維等諸多領(lǐng)域。制備端NCO基預(yù)聚體常用的多元醇有聚酯多元醇和聚醚多元醇兩大類(lèi)。近年來(lái)，以生物基為原料制備聚氨酯越來(lái)越受關(guān)注。松香是一種豐富的天然可再生林產(chǎn)資源，松香分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵和羧酸基團(tuán)，通過(guò)改性可制成一種新型多元醇，部分或全部取代聚酯多元醇或聚醚多元醇，可以避免能源危機(jī)帶來(lái)的影響，同時(shí)由于松香本身所固有的三環(huán)菲骨架結(jié)構(gòu)可以增加聚氨酯的硬度，為松香這一天然可再生資源的利用開(kāi)辟了廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明利用松香和丙烯酸發(fā)生加成反應(yīng)生成丙烯酸松香，再與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)得到松香基多元醇，然后與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)反應(yīng)，可制備松香基聚氨酯預(yù)聚體，此預(yù)聚體可用于制造非黃變聚氨酯涂料、涂層、PU革等。本發(fā)明為松香的深加工利用提供了一條新的途徑，具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種以天然可再生資源松香和HDI為原料制備松香基聚氨酯預(yù)聚體的方法。
[0004]具體步驟為:
(I)將100.0質(zhì)量份松香加入到裝有攪拌棒、回流冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的反應(yīng)釜中，加熱熔化后在300?400 r.min—1下進(jìn)行攪拌，加熱至230°C后，開(kāi)始緩慢滴加28.6質(zhì)量份丙烯酸，持續(xù)I小時(shí)，滴加完畢后使其在230°C下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，待溫度降至200°C出料，得到丙烯酸松香加成物(RA)。
[0005](2)在反應(yīng)釜中將100.0質(zhì)量份步驟(I)所得丙烯酸松香加成物(RA)溶解于176.0質(zhì)量份分析純甲苯中，加入76.0質(zhì)量份質(zhì)量百分比含量為97%的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.5質(zhì)量份催化劑分析純?nèi)野?，升溫?20 °C，待酸值達(dá)到10mgK0H/g以下時(shí)停止反應(yīng)，即得到松香基多元醇(RAG)的甲苯溶液。
[0006](3)將100.0質(zhì)量份步驟(2)所得松香基多元醇(RAG)的甲苯溶液加入到反應(yīng)釜中，加入15.0質(zhì)量份質(zhì)量百分比含量為99%的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，攪拌15分鐘使之混合均勻，在30?70°C下進(jìn)行反應(yīng)，每隔0.5小時(shí)取樣并用丙酮-二正丁胺法測(cè)定其-NCO含量，待測(cè)得的-NCO質(zhì)量百分比含量穩(wěn)定時(shí)停止反應(yīng)，得到紅棕色的松香基聚氨酯預(yù)聚體的甲苯溶液。
[0007]本發(fā)明最顯著的特點(diǎn)是以天然可再生資源松香為原料，通過(guò)和丙烯酸等一系列物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，制得松香基聚氨酯預(yù)聚體，賦予松香更廣泛的用途，所得松香基聚氨酯預(yù)聚體能進(jìn)一步合成聚氨酯，有望在涂料、涂層、PU革等領(lǐng)域獲得良好的應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0008]實(shí)施例1:
(I)將100.0質(zhì)量份松香加入到裝有攪拌棒、回流冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的反應(yīng)Il中，加熱恪化后在300 r.min—1下進(jìn)行攪拌，加熱至230°C后，開(kāi)始緩慢滴加28.6質(zhì)量份化學(xué)純丙烯酸，持續(xù)I小時(shí)，滴加完畢后使其在230°C下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，待溫度降至200°C出料，得到丙烯酸松香加成物(RA)。
[0009](2)在反應(yīng)釜中將100.0質(zhì)量份步驟(I)所得丙烯酸松香加成物(RA)溶解于176.0質(zhì)量份分析純甲苯中，加入76.0質(zhì)量份質(zhì)量百分比含量為97%的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.5質(zhì)量份催化劑分析純?nèi)野?，升溫?20°(:，反應(yīng)4小時(shí)，測(cè)酸值為21^1(0!1/^，即得到松香基多元醇(RAG)的甲苯溶液。
[0010](3)將100.0質(zhì)量份步驟(2)所得松香基多元醇(RAG)的甲苯溶液加入到反應(yīng)釜中，加入15.0質(zhì)量份的質(zhì)量百分比含量為99%的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，攪拌15分鐘使之混合均勻，在40°C下進(jìn)行反應(yīng)，每隔0.5小時(shí)取樣并用丙酮-二正丁胺法測(cè)定其-NCO含量，待測(cè)得的-NCO質(zhì)量百分比含量穩(wěn)定時(shí)停止反應(yīng)，得到紅棕色的松香基聚氨酯預(yù)聚體的甲苯溶液，最終-NCO質(zhì)量百分比含量為0.92%。
[0011]實(shí)施例2:
(I)將100.0質(zhì)量份松香加入到裝有攪拌棒、回流冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的反應(yīng)Il中，加熱恪化后在300 r.min—1下進(jìn)行攪拌，加熱至230°C后，開(kāi)始緩慢滴加28.6質(zhì)量份化學(xué)純丙烯酸，持續(xù)I小時(shí)，滴加完畢后使其在230°C下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，待溫度降至200°C出料，得到丙烯酸松香加成物(RA)。
[0012](2)在反應(yīng)釜中將100.0質(zhì)量份步驟(I)所得丙烯酸松香加成物(RA)溶解于176.0質(zhì)量份分析純甲苯中，加入76.0質(zhì)量份質(zhì)量百分比含量為97%的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.5質(zhì)量份催化劑分析純?nèi)野?，升溫?20°(:，反應(yīng)4小時(shí)，測(cè)酸值為21^1(0!1/^，即得到松香基多元醇(RAG)的甲苯溶液。
[0013](3)將100.0質(zhì)量份步驟(2)所得松香基多元醇(RAG)的甲苯溶液加入到反應(yīng)釜中，加入15.0質(zhì)量份的質(zhì)量百分比含量為99%六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，攪拌15分鐘使之混合均勻，在50°C下進(jìn)行反應(yīng)，每隔0.5小時(shí)取樣并用丙酮-二正丁胺法測(cè)定其-NCO含量，待測(cè)得的-NC0質(zhì)量百分比含量穩(wěn)定時(shí)停止反應(yīng)，得到紅棕色的松香基聚氨酯預(yù)聚體的甲苯溶液，-NCO質(zhì)量百分比含量為0.40%ο
[0014]實(shí)施例3:
(I)將100.0質(zhì)量份松香加入到裝有攪拌棒、回流冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的反應(yīng)Il中，加熱恪化后在300 r.min—1下進(jìn)行攪拌，加熱至230°C后，開(kāi)始緩慢滴加28.6質(zhì)量份化學(xué)純丙烯酸，持續(xù)I小時(shí)，滴加完畢后使其在230°C下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，待溫度降至200°C出料，得到丙烯酸松香加成物(RA)。
[0015](2)在反應(yīng)釜中將100.0質(zhì)量份步驟(I)所得丙烯酸松香加成物(RA)溶解于176.0質(zhì)量份分析純甲苯中，加入76.0質(zhì)量份質(zhì)量百分比含量為97%的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.5質(zhì)量份催化劑分析純?nèi)野罚郎刂?20°(:，反應(yīng)4小時(shí)，測(cè)酸值為21^1(0!1/^，即得到松香基多元醇(RAG)的甲苯溶液。
[0016](3)將100.0質(zhì)量份步驟(2)所得松香基多元醇(RAG)的甲苯溶液加入到反應(yīng)釜中，加入15.0質(zhì)量份的質(zhì)量百分比含量為99%六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，攪拌15分鐘使之混合均勻，在70°C下進(jìn)行反應(yīng)，每隔0.5小時(shí)取樣并用丙酮-二正丁胺法測(cè)定其-NCO含量，待測(cè)得的-NC0質(zhì)量百分比含量穩(wěn)定時(shí)停止反應(yīng)，得到紅棕色的松香基聚氨酯預(yù)聚體的甲苯溶液，-NCO質(zhì)量百分比含量為O。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種松香基脂肪族聚氨酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)將100.0質(zhì)量份松香加入到裝有攪拌棒、回流冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的反應(yīng)釜中，加熱熔化后在300?400 r.min—1下進(jìn)行攪拌，加熱至230°C后，開(kāi)始緩慢滴加28.6份丙烯酸，持續(xù)I小時(shí)，滴加完畢后使其在230 °C下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，待溫度降至200°C出料，得到丙烯酸松香加成物； (2)在反應(yīng)釜中將100.0質(zhì)量份步驟(I)所得丙烯酸松香加成物溶解于176.0質(zhì)量份分析純甲苯中，加入76.0質(zhì)量份質(zhì)量百分比含量為97%甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.5質(zhì)量份催化劑分析純?nèi)野?，升溫?20°C，待酸值達(dá)到10mgK0H/g以下時(shí)停止反應(yīng)，即得到松香基多元醇的甲苯溶液； (3)將100.0質(zhì)量份步驟(2)所得松香基多元醇的甲苯溶液加入到反應(yīng)釜中，加入15.0質(zhì)量份質(zhì)量百分比含量為99%六亞甲基二異氰酸酯，攪拌15分鐘使之混合均勻，在30?70°C下進(jìn)行反應(yīng)，每隔0.5小時(shí)取樣并用丙酮-二正丁胺法測(cè)定其-NCO含量，待測(cè)得的-NCO質(zhì)量百分比含量穩(wěn)定時(shí)停止反應(yīng)，得到紅棕色的松香基聚氨酯預(yù)聚體的甲苯溶液。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種松香基脂肪族聚氨酯預(yù)聚體的制備方法。首先利用松香的雙鍵與丙烯酸進(jìn)行加成反應(yīng)，得到帶有兩個(gè)羧基的丙烯酸松香，再利用丙烯酸松香與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)得到松香基多元醇，然后用該松香基多元醇和六亞甲基二異氰酸酯（HDI）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到松香基聚氨酯預(yù)聚體。本發(fā)明最顯著的特點(diǎn)是以天然可再生資源松香為原料，通過(guò)和丙烯酸等一系列物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，制得松香基聚氨酯預(yù)聚體，賦予松香更廣泛的用途，所得松香基聚氨酯預(yù)聚體能進(jìn)一步合成聚氨酯，有望在涂料、涂層、PU革等領(lǐng)域獲得良好的應(yīng)用。
【IPC分類(lèi)】C08G18/10, C09F1/04, C08G18/73, C08G18/67
【公開(kāi)號(hào)】CN105646831
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】余彩莉, 邊峰, 張發(fā)愛(ài), 許建本
【申請(qǐng)人】桂林理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年6月8日
【申請(qǐng)日】2016年3月13日