一種納米沸石咪唑酯骨架材料的“綠色化學(xué)”制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米沸石咪唑酯骨架材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種常溫下、簡(jiǎn)單快速、大量制備納米沸石咪唑酯骨架材料的“綠色化學(xué)”方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球人口的劇增，人們的消費(fèi)水平不斷提高，經(jīng)濟(jì)加速全球化，各大行業(yè)迅猛發(fā)展，化學(xué)工業(yè)及相關(guān)專業(yè)作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)之一更是飛速發(fā)展，這種高速發(fā)展給人們帶來(lái)更多物質(zhì)便利和作出巨大經(jīng)濟(jì)貢獻(xiàn)的同時(shí)，也對(duì)全球環(huán)境造成了不容小覷的威脅。經(jīng)濟(jì)發(fā)展之快卻伴隨著環(huán)境污染之重，二者之間矛盾演變的愈加尖銳之時(shí)，“綠色化學(xué)”這一概念被提出?！熬G色化學(xué)”又稱環(huán)境友好化學(xué)或清潔化學(xué)，核心在于“原子經(jīng)濟(jì)性”:反應(yīng)物的原子能全部轉(zhuǎn)為期望的最終產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)“零排放”，充分利用資源，節(jié)能又環(huán)保。“綠色化學(xué)”的提出使得人們?cè)诓粩嘧非蠡瘜W(xué)工業(yè)發(fā)展的同時(shí)，更注重對(duì)環(huán)境的保護(hù)。
[0003]納米材料因其尺寸小，比表面大而表現(xiàn)出小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等，因此它具有不同于常規(guī)固體的新特性:光學(xué)、電化學(xué)、催化、化學(xué)反應(yīng)等性質(zhì)，以上特性使得納米材料在光電子材料、電池電極材料、太陽(yáng)能電池材料、高效催化劑、敏感元件等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。
[0004]沸石咪卩坐酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs)，是一種常見(jiàn)且極為重要的金屬-有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，一般是由Zn2+、Co2+和Cd2+等金屬離子與一種或多種咪唑類配體共同配位而組成的。較之于其他類M0Fs，ZIFs不僅表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐熱能力及化學(xué)穩(wěn)定性，而且具有較高的孔隙率，因此廣泛適用于高效催化和分離等技術(shù)領(lǐng)域。
[0005]裘式綸課題組2014年曾報(bào)道過(guò)一種混合咪唑類配體的ZIF，命名為JUC-160(參考文獻(xiàn):L.Huang，M.Xue，Q.S.Song,S.R.Chen，Y.Pan,S.L.Qiu, Inorg.Chem.Commun.46(2014)9-12)，所報(bào)道ZIF選用Zn2+作為配位中心，兩種體積較大的苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑作為配體，選擇DMF(N，N-二甲基甲酰胺)作為溶劑，在180°C下，溶劑熱反應(yīng)3天使三者共同配位，得到一種新型的微米級(jí)沸石咪唑酯骨架材料。然而，該方法存在高溫耗能大、耗時(shí)長(zhǎng)、產(chǎn)物尺寸不可控等缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]借鑒上述JUC-160的制備方法，本發(fā)明的目的在于改進(jìn)制備技術(shù)，克服上述制備方法所存在的缺陷，提供一種常溫下，簡(jiǎn)單快速、大量制備納米沸石咪唑酯骨架材料的“綠色化學(xué)”節(jié)能型方法。該方法快速易操作，節(jié)能且環(huán)保，充分體現(xiàn)了“綠色化學(xué)”宗旨，實(shí)現(xiàn)了室溫條件下均勻納米尺寸沸石咪唑酯骨架材料nano-JUC-160的快速制備，該法所制得的產(chǎn)品顆粒分布均勻，尺寸大小在200nm左右，且表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
[0007]本發(fā)明主要制備步驟如下:
[0008]l)Zn2+配位中心溶液的配制
[0009]將1.5?3g二水乙酸鋅加入到120mL DMF中，室溫?cái)嚢?0?20分鐘至完全溶解均勻后，得到溶液A;
[0010]2)混合配體溶液的配制
[0011]將I?2g苯并咪唑加入到160mL DMF中，室溫?cái)嚢??10分鐘至溶解均勻后，再加入
0.8?1.6g的2-甲基苯并咪唑，繼續(xù)攪拌1?20分鐘至完全均勻溶解，得到溶液B;
[0012]3)溶液混合反應(yīng)
[0013]攪拌條件下，將溶液A緩慢加入到溶液B中，使二者混合均勻，并于室溫下，持續(xù)攪拌10?15小時(shí)得到乳白色溶液；
[0014]4)離心
[0015]將步驟3)所得乳白色液體在10000?15000r/min條件下離心10?20分鐘，棄去上清液得到白色沉淀；
[0016]5)洗滌，干燥
[0017]將步驟4)所得白色沉淀用DMF超聲溶解，并用DMF洗滌、離心后傾去上清液;重復(fù)洗滌、離心步驟3?5次，最后將所得白色沉淀于60?80°C條件下干燥；
[0018]6)研磨
[0019]將步驟5)干燥后產(chǎn)品研磨至粉末狀，即可得到本發(fā)明所述的納米沸石咪唑酯骨架材料 nano-JUC-160。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1:實(shí)施例1樣品的粉末XRD衍射譜圖；
[0021 ]圖2:實(shí)施例1樣品的透射電子顯微鏡(TEM)照片；
[0022]圖3:實(shí)施例1樣品的熱重分析圖；
【具體實(shí)施方式】
[0023]實(shí)施例1:制備納米沸石咪唑酯骨架材料JUC-160
[0024]將1.98g二水乙酸鋅加入120mL DMF中，室溫?cái)嚢?5分鐘至完全溶解均勻，得到Zn2+配位中心溶液A;
[0025]將I.18g苯并咪唑加入160mL DMF中，室溫?cái)嚢?分鐘至溶解均勻后，加入I.06g的2-甲基苯并咪唑，繼續(xù)攪拌15分鐘至完全均勻溶解，得到混合配體溶液B;
[0026]攪拌條件下，將Zn2+配位中心溶液A緩慢加入混合配體溶液B中，使二者混合均勻，并于室溫下，持續(xù)攪拌12小時(shí)得到乳白色溶液；
[0027]將該乳白色液體平均加入多個(gè)離心管中，在12000r/min轉(zhuǎn)速條件下離心lOmin，傾去管內(nèi)上清液，可得白色沉淀；
[0028]所得白色沉淀用DMF溶液超聲使其溶解，并用DMF溶液洗滌，離心，傾去上清液，重復(fù)該步驟3次以上，最后將所得白色沉淀于60°C烘箱干燥12小時(shí)，取出干燥產(chǎn)物，將其研磨至粉末狀，即可得本發(fā)明所述的納米沸石咪唑酯骨架材料JUC-160。本發(fā)明所制備產(chǎn)物每次產(chǎn)量為I.5g，產(chǎn)物顆粒彼此分散均勻，尺寸大小約為200nm。
[0029]其模擬粉末XRD衍射圖譜和所得產(chǎn)品粉末XRD衍射譜圖比對(duì)如圖1所示，(a)為模擬的粉末XRD衍射曲線，(b)為所制備產(chǎn)物的粉末XRD衍射曲線，可見(jiàn)模擬譜圖和產(chǎn)物譜圖是吻合的，證明已制備沸石咪唑酯骨架材料JUC-160。
[0030]實(shí)施例2:實(shí)施例1所得產(chǎn)物進(jìn)行透射電子顯微鏡(Transmi ss1n electronmicroscope)分析
[0031]所得產(chǎn)物透射電子顯微鏡掃描照片如圖2，可見(jiàn)所制備產(chǎn)物形貌完整，顆粒分散均勻，尺寸大小均在200nm左右，因此所制備沸石咪唑酯骨架材料JUC-160為納米級(jí)產(chǎn)物。
[0032]實(shí)施例3:實(shí)施例1所得產(chǎn)物進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析
[0033]制備產(chǎn)品進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖3，圖中可見(jiàn)該產(chǎn)品在100?200°C之間失重5.8%，該溫度區(qū)間所造成的質(zhì)量流失恰是產(chǎn)物表面客體水分子的蒸發(fā)和脫離而導(dǎo)致的失重，200?500°C區(qū)間呈現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)區(qū)，說(shuō)明該溫度區(qū)間產(chǎn)物沒(méi)有質(zhì)量的流失，也說(shuō)明產(chǎn)品在這個(gè)溫度區(qū)間能保持原有骨架的完整，并沒(méi)有發(fā)生骨架坍塌現(xiàn)象。500°C之后產(chǎn)品開(kāi)始有明顯的失重，該部分失重是由于產(chǎn)物的骨架坍塌引起的，說(shuō)明產(chǎn)物受熱至500°C之后才開(kāi)始分解，骨架才開(kāi)始坍塌。熱重分析結(jié)果證明了所制備產(chǎn)物有著良好的熱穩(wěn)定性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種納米沸石咪卩坐酯骨架材料nano-JUC-160的“綠色化學(xué)”制備方法，其步驟如下: 1)Zn2+配位中心溶液的配制 將1.5?3g二水乙酸鋅加入到120mL DMF中，室溫?cái)嚢?0?20分鐘至完全溶解均勻后，得到溶液A; 2)混合配體溶液的配制 將I?2g苯并咪唑加入到160mL DMF中，室溫?cái)嚢??10分鐘至溶解均勻后，再加入0.8?1.6g的2-甲基苯并咪唑，繼續(xù)攪拌1?20分鐘至完全均勻溶解，得到溶液B; 3)溶液混合反應(yīng) 攪拌條件下，將溶液A緩慢加入到溶液B中，使二者混合均勻，并于室溫下，持續(xù)攪拌10?15小時(shí)得到乳白色溶液； 4)離心 將步驟3)所得乳白色液體離心，棄去上清液得到白色沉淀； 5)洗滌，干燥 將步驟4)所得白色沉淀用DMF超聲溶解，并用DMF洗滌、離心后傾去上清液；重復(fù)洗滌、離心步驟3?5次，最后將所得白色沉淀干燥； 6)研磨 將步驟5)干燥后產(chǎn)品研磨至粉末狀，即得到納米沸石咪唑酯骨架材料nano-JUC-160。2.如權(quán)利要求1所述的一種納米沸石咪唑酯骨架材料nano-JUC-160的“綠色化學(xué)”制備方法，其特征在于:步驟4)所述的離心是在10000?15000r/min條件下離心10?20分鐘。3.如權(quán)利要求1所述的一種納米沸石咪唑酯骨架材料nano-JUC-160的“綠色化學(xué)”制備方法，其特征在于:步驟5)所述的干燥溫度為60?80°C。
【專利摘要】一種納米沸石咪唑酯骨架材料的“綠色化學(xué)”制備方法，屬于納米沸石咪唑酯骨架材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的目的在于改進(jìn)制備技術(shù)，克服現(xiàn)有制備方法所存在的缺陷，提供一種常溫下，簡(jiǎn)單快速、大量制備納米沸石咪唑酯骨架材料的“綠色化學(xué)”節(jié)能型方法。該方法快速易操作，節(jié)能且環(huán)保，充分體現(xiàn)了“綠色化學(xué)”宗旨，實(shí)現(xiàn)了室溫條件下均勻納米尺寸沸石咪唑酯骨架材料nano-JUC-160的快速制備，該法所制得的產(chǎn)品顆粒分布均勻，尺寸大小在200nm左右，且表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
【IPC分類】C08G83/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105646901
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】薛銘, 陳明怡, 潘瑩, 裘式綸
【申請(qǐng)人】吉林大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年6月8日
【申請(qǐng)日】2016年3月28日