用于確定化學(xué)需氧量的成套裝置、組合物和方法
【專利摘要】公開(kāi)了用于測(cè)量化學(xué)需氧量的方法、對(duì)于測(cè)量化學(xué)需氧量有用的組合物和成套裝置、用于校準(zhǔn)化學(xué)需氧量分析方法的方法以及用于確定含碳化學(xué)需氧量的方法。
【專利說(shuō)明】
用于確定化學(xué)需氧量的成套裝置、組合物和方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)作為PCT國(guó)際專利申請(qǐng)于2014年10月23日提交，并且要求于2013年10月23 日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?1 /894，906的優(yōu)先權(quán)，該美國(guó)專利申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用以其 整體并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本申請(qǐng)總體涉及分析水中化學(xué)需氧量（"C0D"），更具體地涉及使用無(wú)毒化學(xué)氧化 劑分析C0D。需氧量是用于確定水中有機(jī)污染的量的重要參數(shù)。該測(cè)試在測(cè)量處理廠的廢物 負(fù)荷以及評(píng)價(jià)處理方法的有效性方面有最廣泛的應(yīng)用。其它應(yīng)用包括測(cè)試湖泊和河流水樣 品中的有機(jī)污染。需氧量測(cè)試并不確定具體物質(zhì)的濃度;恰恰相反，其測(cè)量物質(zhì)與條件的組 合的作用。因?yàn)樾柩趿坎皇俏廴疚?，因此?duì)魚(yú)或其它生命沒(méi)有直接威脅。但是，通過(guò)降低溶 解氧的濃度，需氧量能夠?qū)畹纳矬w造成間接威脅。存在三種廣泛使用的測(cè)量需氧量的 方法。兩種直接測(cè)量需氧量:生物化學(xué)需氧量(B0D)和化學(xué)需氧量(C0D)。第三種方法-總有 機(jī)碳(T0C)-利用相關(guān)性間接測(cè)量需氧量。
[0004] C0D測(cè)試在酸性溶液中使用強(qiáng)化學(xué)氧化劑，并加熱將有機(jī)物質(zhì)氧化為〇)2和出0及其 它氧化產(chǎn)物。按照定義，化學(xué)需氧量是易受強(qiáng)化學(xué)氧化劑氧化的樣品中有機(jī)物質(zhì)含量的氧 當(dāng)量的量度。需氧量通過(guò)利用滴定法或測(cè)光法測(cè)量消耗的氧化劑的量來(lái)確定。該測(cè)試不受 有毒物質(zhì)的不利影響，測(cè)試數(shù)據(jù)可在1.5至3小時(shí)內(nèi)獲得，提供了快速水質(zhì)評(píng)估和過(guò)程控制。
[0005] 目前用于評(píng)估C0D的化學(xué)物質(zhì)包括K2Cr2〇?( "重鉻酸鹽法"）、Mn2(S〇4)3( "錳III 法"）、KMnCk、Ce (S〇4)2、K2S2〇8和03 (臭氧）。利用重鉻酸鹽法，有兩種消化法用在C0D測(cè)試中： 較老的宏觀消化法以及微觀消化法。宏觀消化法對(duì)每次測(cè)試都需要大量空間、設(shè)備以及相 當(dāng)大體積的試劑。每個(gè)裝備包括燒瓶、帶有軟管的玻璃冷凝器、電熱板、實(shí)驗(yàn)支架和夾具。樣 品體積也相對(duì)較大。由于這些不便，宏觀法已經(jīng)幾乎被微觀法取代了。宏觀消化法使試劑消 耗最小化，并將所需的空間和設(shè)備減至將一次消化多達(dá)25個(gè)樣品的一個(gè)反應(yīng)堆塊。每個(gè)測(cè) 試裝置是插入塊加熱器中的獨(dú)立的一次性小瓶。試劑和樣品體積明顯更小，這就降低了試 劑成本和廢物體積。在觀察到警告時(shí)，可以減少兩小時(shí)的消化時(shí)間。在150°C(正常的操作溫 度)下，許多類型的廢物在30分鐘內(nèi)完全消化。完全消化的時(shí)間可通過(guò)經(jīng)驗(yàn)識(shí)別，或通過(guò)用 稍后討論的微觀方法利用比色讀數(shù)識(shí)別。在這種方法中，可取得單個(gè)樣品的多個(gè)連續(xù)的讀 數(shù)，使得能夠最終確定何時(shí)反應(yīng)完成。
[0006] 在氧化步驟完成后，消耗的重鉻酸鹽的量用滴定法或比色法確定?？梢詼y(cè)量還原 的鉻(三價(jià)）的量或未反應(yīng)的重鉻酸鹽(六價(jià)）的量。反應(yīng)的終產(chǎn)物為二氧化碳、水及各種態(tài) 的鉻離子。比色程序運(yùn)行起來(lái)更容易、更快捷，并且通常更準(zhǔn)確。然而，在樣品混濁或有色 時(shí)，或者分光光度計(jì)不可用時(shí)，應(yīng)使用滴定程序。滴定程序需要操作者技能程度更高，且進(jìn) 行的時(shí)間更長(zhǎng)?？捎玫淖畹头秶妥罡哽`敏度的比色C0D測(cè)試的檢測(cè)范圍為0.7-60mg/L COD，其中測(cè)量在350nm波長(zhǎng)處進(jìn)行。最大靈敏度在345nm處，但是考慮到儀器，在350nm處進(jìn) 行測(cè)試測(cè)量。該測(cè)試的校準(zhǔn)線的斜率是負(fù)的。測(cè)量消化后剩余的六價(jià)鉻的量，其隨C0D濃度 的增加而減小。
[0007] 六價(jià)鉻（"Cr(VI)"或"絡(luò)-6"）是已知的致癌物和致突變物，因此暴露和處理受到極 大關(guān)注。與暴露于攝入的鉻-6有關(guān)的健康影響目前是EPA和其它政府機(jī)構(gòu)以及私人研究人 員積極調(diào)查的主題。在2010年9月發(fā)布的征求公眾意見(jiàn)稿"六價(jià)鉻的毒理學(xué)綜述"中，EPA指 出存在"人□部暴露于六價(jià)鉻與胃癌之間相關(guān)聯(lián)的證據(jù)"。此外，該報(bào)告指出"可獲得的證據(jù) 表明鉻與DNA相互作用，導(dǎo)致DNA損傷和突變發(fā)生"。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 用于確定化學(xué)需氧量的裝置、組合物和方法
[0009] 在一種實(shí)施方式中，一種用于測(cè)量具有集成的分光光度計(jì)的流通式EC池中化學(xué)需 氧量的方法包括:提供適于電解液體池內(nèi)含物的具有鐵陽(yáng)極、陰極和透光樣品池的流通式 EC池；向所述液體池內(nèi)含物中提供適量的堿性氫氧化物;在足以將部分所述鐵陽(yáng)極氧化為 包含F(xiàn)e(VI)的更高價(jià)的電勢(shì)下，向所述液體池內(nèi)含物施加電流密度;提供用于投射通過(guò)所 述樣品池的光的光源;提供用于檢測(cè)通過(guò)所述樣品池后的光的檢測(cè)器;將所述液體池內(nèi)含 物的pH優(yōu)化至約3至約11，使得可氧化的有機(jī)物質(zhì)可檢測(cè)到;測(cè)量在高鐵酸根離子的特征波 長(zhǎng)處的基線吸光度;將樣品引入所述EC池中接近所述陽(yáng)極處;測(cè)量所述樣品在高鐵酸根離 子耗盡的特征波長(zhǎng)處的吸光度，以及比較所述吸光度，從而確定所述樣品的需氧量。
[0010] 在另一種實(shí)施方式中，一種用于測(cè)量具有獨(dú)立的分光光度計(jì)的流通式EC池中化學(xué) 需氧量的方法，包括:提供適于電解液體池內(nèi)含物的具有鐵陽(yáng)極和陰極的流通式EC池;提供 與所述EC池液體連通的透光樣品池;提供與所述EC池液體連通的透光空白池；向所述液體 池內(nèi)含物中提供適量的堿性氫氧化物;在足以氧化部分所述鐵陽(yáng)極以形成包含F(xiàn)e(VI)的溶 液的電勢(shì)下，向所述EC池施加電流密度;提供一個(gè)或多個(gè)光源，用于投射通過(guò)空白池和樣品 池中的任意一個(gè)或二者的光;提供一個(gè)或多個(gè)檢測(cè)器，用于檢測(cè)通過(guò)空白池和樣品池中的 任意一個(gè)或二者的光;在將所述液體池內(nèi)含物引入所述樣品池之前，將所述Fe(VI)溶液的 pH優(yōu)化至約3至約11，使得可氧化的有機(jī)物質(zhì)可檢測(cè)到;將所述樣品與所述Fe(VI)溶液在所 述樣品池中合并；以及測(cè)量并比較空白池和樣品池二者在高鐵酸根離子耗盡的特征波長(zhǎng)處 的吸光度，從而確定所述樣品的需氧量。
[0011] 在另外的實(shí)施方式中，一種使用至少一種高價(jià)鐵物質(zhì)來(lái)測(cè)量化學(xué)需氧量(C0D)的 方法，包括:在C0D分析儀中提供已知量的高價(jià)Fe;將所述C0D分析儀中的pH優(yōu)化為約3至約 11，使得可氧化的有機(jī)物質(zhì)可檢測(cè)到;將所述已知量的高價(jià)Fe與懷疑含有具有氧需求的物 質(zhì)的水樣品在所述C0D分析儀中合并；測(cè)量指示所述水樣品中由所述具有氧需求的物質(zhì)造 成的所述至少一種高價(jià)Fe物質(zhì)的濃度的參數(shù);將所述已知量的高價(jià)Fe與空白水樣品在所述 C0D分析儀中合并;測(cè)量指示所述空白水樣品中所述至少一種高價(jià)Fe物質(zhì)的濃度的參數(shù)；以 及計(jì)算所述水樣品與所述空白水樣品之間由所述具有氧需求的物質(zhì)造成的測(cè)量結(jié)果之差， 由此對(duì)所述氧需求進(jìn)行定量。
[0012] 在又一種實(shí)施方式中，一種用于在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中使用至少一種高價(jià)鐵物質(zhì)來(lái)測(cè)量 化學(xué)需氧量(C0D)的方法，包括：向第一容器中提供已知量的Fe(VI);向所述第一容器中引 入懷疑含有具有氧需求的物質(zhì)的水樣品;將所述第一容器中的pH優(yōu)化為約3至約11，使得可 氧化的有機(jī)物質(zhì)可檢測(cè)到；向第二容器中提供已知量的Fe(VI);向所述第二容器中引入空 白水樣品；將所述第二容器中的pH調(diào)節(jié)至與所述第一容器中的pH基本相同；測(cè)量指示所述 水樣品與所述空白水樣品之間由所述具有氧需求的物質(zhì)造成的所述高價(jià)鐵物質(zhì)的濃度差 的參數(shù)，由此對(duì)所述氧需求進(jìn)行定量。
[0013]以下為另外的實(shí)施方式：
[0014]根據(jù)第0007或0008段所述的方法，其中所述陰極包含鐵。
[0015]根據(jù)第0007或0008段所述的方法，其中所述堿性氫氧化物選自堿金屬氫氧化物。 [0016]根據(jù)第0007或0008段所述的方法，其中所述EC池的溫度保持在約35°C至約75°C。 [0017]根據(jù)第0007或0008段所述的方法，其中所述電流密度范圍為約O.OOlA/cm 2至約 10A/cm2。
[0018]根據(jù)第0007或0008段所述的方法，另外包括以下步驟:監(jiān)測(cè)在引入所述液體池內(nèi) 含物時(shí)所述EC池中的電壓作為氧需求的指標(biāo)。
[0019] 根據(jù)第0007、0008或0010段所述的方法，其中所述Fe(VI)以陰離子[Fe04]2_存在。
[0020] 根據(jù)第0007至0010段中任一段所述的方法，其中，優(yōu)化pH包括以下另外的步驟:將 第一樣品的等分部分的pH改變?yōu)榈谝?pH，并測(cè)量其吸光度;將相同樣品的第二等分部分的 pH改變?yōu)榈诙H，并測(cè)量其吸光度;確定所述第一吸光度測(cè)量結(jié)果與所述第二吸光度測(cè)量 結(jié)果之間的差，由此所述差指示所述有機(jī)化合物在所選擇的pH下的氧化速率；以及重復(fù)第 一至第三步驟以找出最大差，從而確定對(duì)于所述樣品的最佳pH。
[0021] 根據(jù)第0007或0008段所述的方法，其中，通過(guò)允許電流通過(guò)但使氫與所述含高鐵 酸鹽的溶液基本上分開(kāi)的氫特異性膜或標(biāo)準(zhǔn)玻璃料，使所述陰極的氣體產(chǎn)生部分與溶液分 開(kāi)。
[0022]根據(jù)第0008段所述的方法，其中，所述空白池和所述樣品池串聯(lián)設(shè)置。
[0023]根據(jù)第0008段所述的方法，其中所述空白池和所述樣品池平行設(shè)置。
[0024]根據(jù)第0009段所述的方法，其中所述測(cè)量參數(shù)為在Fe(VI)的特征波長(zhǎng)處的吸光 度。
[0025]根據(jù)第0022段所述的方法，其中所述波長(zhǎng)為約500至約515nm。
[0026]根據(jù)第0009段所述的方法，其中所述測(cè)量參數(shù)為電化學(xué)信號(hào)。
[0027]根據(jù)第0009段所述的方法，其中所述測(cè)量參數(shù)為濁度。
[0028]根據(jù)第0009段所述的方法，其中所述測(cè)量參數(shù)為磁性。
[0029] 根據(jù)第0009段所述的方法，其中所述測(cè)量參數(shù)為測(cè)定重量。
[0030] 根據(jù)第0009段所述的方法，其中所述C0D分析儀包括電化學(xué)池。
[0031]根據(jù)第0009段所述的方法，其中所述參數(shù)為吸光度，并且測(cè)量所述水樣品和所述 空白樣品要求提供分光光度計(jì)以測(cè)量并確定在Fe (VI)吸光度的特征波長(zhǎng)處的吸光度。 [0032]根據(jù)第0010段所述的方法，其中所述容器都是透光的。
[0033]根據(jù)第0010段所述的方法，其中Fe (VI)以選自Na2Fe〇4PK2Fe〇4的化合物存在。
[0034] 根據(jù)第0010段所述的方法，其中所述參數(shù)是電化學(xué)參數(shù)。
[0035] 根據(jù)第0032段所述的方法，其中所述電化學(xué)測(cè)量參數(shù)為氧化還原電勢(shì)。
[0036] 本文還公開(kāi)了一種物質(zhì)組合物，包含:濃度足以氧化樣品中的任何懷疑可氧化的 有機(jī)組分的高價(jià)鐵物質(zhì)；能夠?qū)悠肪彌_至希望的pH范圍的緩沖劑;和用于使不溶形式的 Fe溶解的配體。
[0037]根據(jù)第0034段所述的組合物，其中所述高價(jià)鐵物質(zhì)來(lái)源于選自水溶性鹽的高鐵酸 鹽。
[0038]根據(jù)第0035段所述的組合物，其中所述高鐵酸鹽選自堿金屬鹽。
[0039] 根據(jù)第0036段所述的組合物，其中所述高鐵酸鹽選自K2Fe〇4和Na2Fe〇4。
[0040]根據(jù)第0034段所述的組合物，其中所述緩沖劑具有少量或沒(méi)有化學(xué)氧需求。
[0041]根據(jù)第0034段所述的組合物，其中所述緩沖劑選自磷酸鹽、醋酸鹽和硼酸鹽。
[0042]根據(jù)第0034段所述的組合物，其中所述配體具有少量或沒(méi)有化學(xué)氧需求。
[0043]根據(jù)第0040段所述的組合物，其中所述配體選自EDTA、一代磷酸鹽和二代磷酸鹽 和 DMG〇
[0044]根據(jù)第0034段所述的組合物，其中存在適量的Fe(II)和/或Fe(III)。
[0045]根據(jù)第0034段所述的組合物，其中存在適量的濃度為約1M至約16M的堿。所述堿可 以是NaOH或K0H。
[0046] 本文進(jìn)一步公開(kāi)了一種成套裝置(kit)，包括:含有本文公開(kāi)的物質(zhì)的組合物的容 器;以及含有不同的相容性氧化劑的獨(dú)立的容器。
[0047] 在再一種實(shí)施方式中，一種用于校準(zhǔn)C0D分析方法的方法，包括:在C0D分析儀中提 供已知量的高價(jià)鐵物質(zhì);優(yōu)化所述C0D分析儀中的pH，使得校準(zhǔn)物基本上完全被氧化;將所 述已知量的高價(jià)鐵物質(zhì)與含有已知量的所述校準(zhǔn)物的水樣品在所述C0D分析儀中合并；測(cè) 量指示所述水樣品中由所述校準(zhǔn)物造成的所述至少一種高價(jià)Fe物質(zhì)的濃度的參數(shù);用不同 已知量的校準(zhǔn)物重復(fù)第三和第四步驟，以產(chǎn)生測(cè)量范圍；測(cè)量指示空白水樣品中所述至少 一種高價(jià)Fe物質(zhì)的濃度的參數(shù)；以及使用針對(duì)各已知量的校準(zhǔn)物的所述測(cè)量參數(shù)和所述空 白值生成校準(zhǔn)曲線。
[0048]根據(jù)第0045段所述的方法，其中所述校準(zhǔn)物選自由鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)、葡萄 糖、谷氨酸、苯醌及其組合組成的組。
[0049]根據(jù)第0046段所述的方法，其中所述校準(zhǔn)物為KHP，并且pH被優(yōu)化為約3至約11。
[0050] 本文進(jìn)一步公開(kāi)了一種用于確定樣品中含碳化學(xué)需氧量的方法，包括:阻止含氮 化合物對(duì)所述樣品中由高鐵酸鹽離子進(jìn)行的氧化起作用；在所述阻止操作后，向所述樣品 中添加高鐵酸根離子;測(cè)量指示所述樣品中高鐵酸鹽離子的量的參數(shù)；以及基于所測(cè)量的 參數(shù)確定所述樣品的含碳化學(xué)需氧量值。
[0051] 根據(jù)第0048段所述的方法，其中所述阻止操作包括向所述樣品中添加氮抑制劑。
[0052] 根據(jù)第0048段所述的方法，進(jìn)一步包括：向空白樣品中添加高鐵酸根離子;和測(cè)量 指示所述空白樣品中高鐵酸根離子的量的參數(shù);并且其中所述確定操作包括計(jì)算所述樣品 與所述空白樣品之間的所測(cè)量的參數(shù)之差，以及基于所述差確定所述樣品的含碳化學(xué)需氧 量。
[0053]根據(jù)第0050段所述的方法，其中關(guān)于所述樣品的所述測(cè)量操作包括:使光通過(guò)所 述樣品并且測(cè)量通過(guò)所述樣品的光在高鐵酸根離子的特征波長(zhǎng)處的吸光度;關(guān)于所述空白 樣品的所述測(cè)量操作包括:使光通過(guò)所述空白樣品，并且測(cè)量通過(guò)所述空白樣品的光在高 鐵酸根離子的特征波長(zhǎng)處的吸光度。
【附圖說(shuō)明】
[0054] 在附圖中：
[0055] 圖1為使用高價(jià)鐵物質(zhì)（例如高鐵酸鹽)氧化有機(jī)物質(zhì)來(lái)測(cè)量COD的裝置的一種實(shí) 施方式的圖示。
[0056]圖2A和2B是另一種實(shí)施方式的裝置的圖示，其中圖2A為側(cè)視圖，圖2B為俯視圖。 [0057]圖3A和3B為裝置的再一種實(shí)施方式的圖示。
[0058]圖4A為在向樣品/空白溶液中添加電合成的液態(tài)高鐵酸鹽(氧化劑）后，在約10分 鐘時(shí)獲得的一系列光譜掃描。
[0059]圖4B為在空白（沒(méi)有化學(xué)氧需求的直接高鐵酸鹽溶液，如D1水)與含有高鐵酸鹽的 樣品溶液之間于500-515nm處取得的一系列光度測(cè)量結(jié)果，其提供了對(duì)樣品的化學(xué)需氧量 進(jìn)行定量的基礎(chǔ)。
[0060] 圖5示出了帶有標(biāo)記的試劑比色杯(cuvette)，其中可見(jiàn)的顏色變化指示高鐵酸鹽 與模型化合物的氧化反應(yīng)，模型化合物包括(從左到右）：空白、硫脲、尿素、蔗糖和氯化鉀 (干擾物（interf erant))。
[0061] 圖6是比較在約25°C下高鐵酸鹽和重鉻酸鹽的熱力學(xué)氧化效率的甫爾拜圖。
[0062] 圖7表示重鉻酸鹽實(shí)驗(yàn)室用途的標(biāo)準(zhǔn)使用模型的圖解。
[0063]圖8A和8B分別是高鐵酸鹽吸光度與pH以及Eo與pH的曲線圖。
[0064]圖9是重鉻酸鹽與高鐵酸鹽的氧化效率的對(duì)比，其中繪制了單獨(dú)使用二者的KHP的 氧化對(duì)使用KHP作為代替物的C0D的量的曲線。
[0065]圖10是海水中氧濃度與680nm處高鐵酸鹽吸光度的變化的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0066]簡(jiǎn)單地說(shuō)，本文公開(kāi)的實(shí)施方式包括用于使用高價(jià)鐵組合物進(jìn)行C0D測(cè)量的方法 和裝置。本文所使用的術(shù)語(yǔ)"高價(jià)鐵物質(zhì)"是指元素鐵的化合價(jià)高于3的那些物質(zhì)，即Fe4+(Fe (IV))、Fe5+(Fe(V))和Fe6+(Fe(VI))。本文所使用的術(shù)語(yǔ)"高鐵酸根離子"是指含有價(jià)態(tài)高于 〇(包括，+ 1、+2、+3、+4、+5和+6)的鐵的陰離子，除非上下文另有明確說(shuō)明。高鐵酸根離子的 來(lái)源的一個(gè)實(shí)例為堿金屬鹽K2Fe〇4(高鐵酸鉀）。低價(jià)(0-3)鐵可以被氧化為高價(jià)鐵，該高價(jià) 鐵具有足以氧化環(huán)境中發(fā)現(xiàn)的有機(jī)化合物的氧化電勢(shì)。例如，其中使用諸如臭氧、次氯酸和 過(guò)氧化氫等氧化劑將低價(jià)鐵氧化為高價(jià)鐵。
[0067]術(shù)語(yǔ)"優(yōu)化pH"包括通過(guò)逐步降低pH直到實(shí)現(xiàn)完全氧化樣品流中存在的主要化學(xué) 物質(zhì)來(lái)確定用于氧化該主要化學(xué)物質(zhì)的最佳pH。在一種實(shí)施方式中，這可能涉及以下另外 的步驟:a)將第一樣品的等分部分的pH改變?yōu)榈谝?pH，并測(cè)量其吸光度;b)將相同樣品的第 二等分部分的pH改變?yōu)榈诙H，并測(cè)量其吸光度;c)確定所述第一吸光度測(cè)量結(jié)果與所述 第二吸光度測(cè)量結(jié)果之間的差，由此所述差表示所述有機(jī)化合物在所選擇的pH下的氧化速 率；以及d)重復(fù)步驟a_c找出最大差，從而確定對(duì)于所述樣品的最佳pH。例如，在圖8A中不出 了用于確定高鐵酸鹽_有機(jī)體系的最大氧化效率的pH范圍的示意圖。繪制特征波長(zhǎng)(504nm) 處的高鐵酸鹽吸光度與pH的曲線。在酸性pH(區(qū)域dx2和dx3)下，高鐵酸鹽對(duì)單獨(dú)水的氧化 占主導(dǎo)地位。隨著pH的增大，在高鐵酸鹽對(duì)有機(jī)物的氧化開(kāi)始的dxl處發(fā)生轉(zhuǎn)變。發(fā)生轉(zhuǎn)變 時(shí)的pH可以從約6變化至約9,但是通常是在pH為9時(shí)觀察到，如圖6所示。該轉(zhuǎn)變可能如區(qū)域 dxl中所示是快速的。在較高的pH(通常為9以上)下，高鐵酸鹽對(duì)有機(jī)物的氧化占主導(dǎo)地位。 轉(zhuǎn)向圖8B，高鐵酸鹽的自由能Eo在約pH 9時(shí)與水的自由能相交。低于pH 9時(shí)，（區(qū)域dx2-dx3)高鐵酸鹽對(duì)水的氧化開(kāi)始，并隨著pH的減小變得更顯著。在pH為9及高于9(區(qū)域dx-dxl)時(shí)，與水相反，高鐵酸鹽優(yōu)先氧化有機(jī)物。因此，普通技術(shù)人員可以將這種指導(dǎo)用作針 對(duì)具體有機(jī)物質(zhì)的最佳pH所在之處的預(yù)測(cè)器。
[0068] 各種有機(jī)組分的氧化還原電勢(shì)從例如CRC中可快速查明，或者通過(guò)電化學(xué)測(cè)量可 快速確定。氧化還原物質(zhì)的熱力學(xué)勢(shì)對(duì)溶液pH的依賴性可以使用熱化學(xué)常數(shù)和甫爾拜圖 (圖6)來(lái)確定。甫爾拜圖也稱為電勢(shì)/pH圖，E H-pH圖或pE/pH圖，在圖上標(biāo)出含水電化學(xué)體系 的可能的穩(wěn)定平衡相。主要離子邊界用線表示。在圖6中比較了用于使高鐵酸根[Fe0 4]21 口 重鉻酸根的氧化電勢(shì)最大化的pH的最佳范圍。
[0069] 本文討論的重鉻酸鹽和高鐵酸鹽的氧化還原反應(yīng)在表1中示出。
[0071 ] 1)http://www.wou.edu/las/physci/ch412/pourbaix.htm
[0072] 2)http://en.wikipedia.org/wiki/Chromium
[0073] 3) "Potassium Ferrate(VI):An Environmentally Friendly Oxidant(高鐵酸鉀 (VI):環(huán)境友好氧化劑)"V.K. Sharma，Adv. Environ .Res ? 6，143(2002)。
[0074] 在一種實(shí)施方式中，方法提供了用于就地制備高鐵酸鹽并在高鐵酸鹽的合成與高 鐵酸鹽氧化有機(jī)物進(jìn)行的同時(shí)進(jìn)行測(cè)量的EC池。該實(shí)施方式涉及一種用于測(cè)量具有集成的 分光光度計(jì)的流通式EC池（"EC池"）中化學(xué)需氧量的方法，包括:提供適于電解液體池內(nèi)含 物并具有鐵陽(yáng)極、陰極和透光樣品池的流通式EC池。向所述液體池內(nèi)含物中提供適量的堿 性氫氧化物，使得所述EC池中得到的pH會(huì)升至堿性條件。通過(guò)常規(guī)手段，例如接通與電極連 接的電源并在足以將部分鐵陽(yáng)極氧化為包含F(xiàn)e(VI)的更高價(jià)的電勢(shì)下，向所述液體池內(nèi)含 物施加電流密度，對(duì)EC池內(nèi)含物施加電流。也可以根據(jù)池的pH、緩沖液組成、任意配體的性 質(zhì)、溶液的氧化還原電勢(shì)以及溫度產(chǎn)生其它化合價(jià)的鐵，例如Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)和Fe (V)。由于EC池具有透光部分，因此可以通過(guò)提供用于投射通過(guò)樣品池的光的光源以及提供 用于檢測(cè)通過(guò)樣品池之后的光的檢測(cè)器，在同一個(gè)池中實(shí)現(xiàn)比色檢測(cè)。由于含水高鐵酸鹽 正常是深藍(lán)色，因此比色檢測(cè)很適合這種方法。
[0075] 將液體池內(nèi)含物的pH優(yōu)化至約3至約11，使得可氧化的有機(jī)物質(zhì)根據(jù)吸光度的下 降可檢測(cè)到，所述吸光度的下降在高鐵酸鹽氧化有機(jī)物由此降低溶液中高鐵酸鹽的量時(shí)發(fā) 生。精確的pH將取決于待氧化的有機(jī)碳組分的性質(zhì)，如下面更詳細(xì)的討論?；€吸光度是在 高鐵酸根離子的特征波長(zhǎng)處測(cè)量的，一種候選波長(zhǎng)為504nm，盡管在約500至約515nm范圍內(nèi) 的其他波長(zhǎng)也是可行的。這種"空白"測(cè)量是這樣完成的：將相同量的高鐵酸鹽混入與樣品 水體積相同體積的純水中，然后對(duì)其進(jìn)行測(cè)量以獲得基線吸光度。將樣品引入EC池中接近 陽(yáng)極室處，陽(yáng)極室是鐵金屬被氧化為各種高價(jià)鐵物質(zhì)如Fe(IV)、Fe(V)和Fe(VI)的地方。在 不受任何特定理論限制的情況下，認(rèn)為在該方法的條件下，在pH高于7時(shí)，大部分鐵被氧化 為[Fe0 4]21高鐵酸根)離子。測(cè)量樣品在高鐵酸根離子耗盡的特征波長(zhǎng)(約500-515nm)處的 吸光度并比較吸光度使得能夠確定該樣品的需氧量。比較要求從與樣品有關(guān)的吸光度中減 去基線吸光度測(cè)量結(jié)果，得到僅因樣品的C0D造成的真實(shí)或凈吸光度。然后，可以參照校準(zhǔn) 表使凈吸光度值與樣品的C0D關(guān)聯(lián)起來(lái)。
[0076] 在另一種實(shí)施方式中，標(biāo)準(zhǔn)的電化學(xué)池最少具有一個(gè)陰極和一個(gè)陽(yáng)極。陽(yáng)極必須 由鐵金屬制成，而陰極是任選的，盡管也優(yōu)選由鐵金屬制成。[Fe0 4]2_離子在陽(yáng)極產(chǎn)生。堿性 氫氧化物選自堿金屬氫氧化物，包括氫氧化鉀和氫氧化鈉，盡管其它氫氧化物也可能是合 適的。
[0077]在本方法的另一種實(shí)施方式中，EC池的溫度保持在約35°C至約75°C，更優(yōu)選的溫 度范圍為約50°C至約75°C，并且最優(yōu)選的溫度為60°C池的電流密度與陽(yáng)極鐵氧化為高 鐵酸鹽的速率有關(guān)。該電流密度的范圍可以為約0.001 A/cm2至約1 OA/cm2。普通技術(shù)人員可 以將諸如溶液的庫(kù)侖加熱、陰極處氫的產(chǎn)生等問(wèn)題考慮進(jìn)去來(lái)選擇對(duì)于所希望的氧化速率 合適的電流密度。
[0078]在EC池的另一種實(shí)施方式中，用使陽(yáng)極與陰極分開(kāi)的膜或玻璃料使氫氣的產(chǎn)生與 高鐵酸根離子分開(kāi)，因?yàn)闈B入溶液的氫可以與[Fe04]2_再結(jié)合(還原），形成低價(jià)態(tài)的鐵，這 是不希望的。合適的分隔板為玻璃料或具有對(duì)于允許電荷轉(zhuǎn)移有效的孔徑的多孔聚合物 膜，例如來(lái)自Poroex公司的PTFE，例如粗孔徑為1/16"。
[0079] EC池的另一種實(shí)施方式監(jiān)測(cè)引入液體池內(nèi)含物時(shí)EC池的電壓作為需氧量的指標(biāo)。 可以引入電壓計(jì)來(lái)測(cè)量在所使用的電流密度下池所經(jīng)受的電壓的量。池電壓是電勢(shì)的指 標(biāo)，其提供了一種測(cè)量氧化所述池中存在的任何給定的化學(xué)物質(zhì)必需的高鐵酸鹽的耗盡的 手段。
[0080]術(shù)語(yǔ)"高鐵酸鹽"通常是指+6價(jià)態(tài)的鐵(Fe(VI))，盡管它可以指其他價(jià)態(tài)的鐵，包 括+1、+2、+3、+4和+5。高鐵酸鹽以高度還原的形式，四羰基高鐵酸鹽(他2[?6化0)4])和鐵 (III)絡(luò)合物四氯高鐵酸根[FeCl4]_的鹽存在。還存在鐵的含氧陰離子:高鐵酸根(V)[Fe04 ]3-和高鐵酸根（IV) [Fe04]4-。（Graham Hill; John Holman(2000)Chemistry in Context (5th ed.)(情境化學(xué)(第五版）），Nelson Thornes，第202頁(yè)）。
[0081] 高鐵酸(VI)鹽可通過(guò)在堿性條件下用強(qiáng)氧化劑氧化水性介質(zhì)中的鐵來(lái)產(chǎn)生，或者 通過(guò)加熱鐵肩與粉末狀的硝酸鉀的混合物氧化固態(tài)的鐵來(lái)產(chǎn)生(R.K.Sharma(2007)，Text Book Of Coordination Chemistry(配位化學(xué)教材），Discovery Publishing House(發(fā)現(xiàn) 出版社），第124-125頁(yè)）。例如，通過(guò)加熱堿性溶液中的氫氧化鐵(111)和次氯酸鈉制備高鐵 酸鹽：
[0082] 2Fe(0H)3+30Cl-+40H--2[Fe04]2-+5H 20+3C1-
[0083] (Gary ffulfsberg(1991)principles of descriptive inorganic chemistry (說(shuō)明性無(wú)機(jī)化學(xué)原理），University Science Books(大學(xué)科技書(shū)籍），第142-143頁(yè)）。陰離 子通常作為鋇（II)鹽沉淀下來(lái)，形成高鐵酸鋇。同上。高鐵酸鹽也可以根據(jù)最近發(fā)布的 US8449756B2"用于制備高鐵酸鹽(V)和/或高鐵酸鹽(VI)的方法"制備，其中通過(guò)在陽(yáng)極與 陰極之間施加連續(xù)自動(dòng)變化的可變直流電壓以形成高鐵酸鹽(V)和/或高鐵酸鹽(VI)而在 EC池中制備高鐵酸鹽，所述可變的直流電壓在最大電壓(Vmax)和最小電壓(Vmin)之間變 化，最小電壓(Vmin)大于0,且是保證在陽(yáng)極表面上形成氧化物膜被抑制從而大大避免陽(yáng)極 被鈍化的電壓。
[0084] Fe(VI)陰離子在中性或酸性pH值下是不穩(wěn)定的，分解為鐵(III):
[0085] [Fe04]- + 3e- + 8H ^ Fe5 + 4 H20
[0086] 還原經(jīng)歷中間物質(zhì)，在這些中間物質(zhì)中，鐵具有氧化態(tài)+5和+4(Egon Wiberg;Nils ffiberg；Arnold Frederick Holleman(2001), Inorganic chemistry(無(wú)機(jī)化學(xué)），Academic Press (學(xué)術(shù)出版社），第1457-1458頁(yè)）。這些陰離子比Fe( VI)更具反應(yīng)性（Gary M.Brittenham(1994),Raymond J?Bergeron，ed?，The Development of Iron Chelators for Clinical Use(供臨床用的鐵螯合劑的開(kāi)發(fā)），CRC出版社，第37-38頁(yè)）。在堿性條件下， 高鐵酸鹽更穩(wěn)定，在pH為9或以上時(shí)持續(xù)約5至50小時(shí)。同上。
[0087] 稀的高鐵酸鹽水溶液是粉色的，而在較高濃度下是深紅色或紫色。高鐵酸根離子 是比高猛酸鹽更強(qiáng)的氧化劑（Kenneth Malcolm Mackay;Rosemary Ann Mackay; ff .Henderson(2002), Introduction to modern inorganic chemistry(6th ed.)(現(xiàn)代無(wú) 機(jī)化學(xué)的介紹（第六版）），CRC出版社，第334-335頁(yè)），并且會(huì)將鉻（III)氧化為重鉻酸鹽 (Amit Arora(2005),Text Book Of Inorganic Chemistry(無(wú)機(jī)化學(xué)教材），Discovery Publishing House(發(fā)現(xiàn)出版社），第691-692頁(yè)），以及將氨氧化為分子氮(Karlis Svanks (1976年6月），"Oxidation of Ammonia in Water by Ferrates(VI)and(IV)(高鐵酸鹽） (VI)和（IV)對(duì)水中氨的氧化"（F*DF)，Water Resources Center,Ohio State University (美國(guó)俄亥俄州立大學(xué)水資源中心），第3頁(yè)，檢索于2013年9月30日）。
[0088] 現(xiàn)在將詳細(xì)地參考示例性的實(shí)施方式，這些實(shí)施方式在附圖中進(jìn)行了舉例說(shuō)明。 在圖中，使用相同的參考符號(hào)標(biāo)識(shí)類似的結(jié)構(gòu)，如表2中所列。應(yīng)理解的是，圖是出于描述具 體實(shí)施方式的目的，并不旨在作為限制?，F(xiàn)在轉(zhuǎn)向圖1，即，使用高價(jià)鐵物質(zhì)如Fe(VI)氧化有 機(jī)物質(zhì)來(lái)測(cè)量化學(xué)需氧量的系統(tǒng)1的實(shí)施方式的圖示。也能透光并因此而用作比色計(jì)的電 化學(xué)池被稱為"光譜電化學(xué)池"。光譜電化學(xué)池2包括電解槽，適于通過(guò)陽(yáng)極室進(jìn)行比色測(cè) 量。例如，在光路27的任一側(cè)設(shè)置有光源和用于測(cè)量吸光物質(zhì)（如高鐵酸鹽）的吸光度的檢 測(cè)器部件。
[0089] 光譜電化學(xué)池2包括鐵陽(yáng)極23和陰極32,二者均通過(guò)電路34與電化學(xué)工作站8電連 通。工作站8包括標(biāo)準(zhǔn)的電解電源和監(jiān)測(cè)儀，并且還裝有比色計(jì)必需的分光光度計(jì)電子設(shè) 備。比色計(jì)包括光源組件5,該電光源組件5進(jìn)一步包括光源14和用于沿光路27將光聚焦到 檢測(cè)器組件4上的透鏡15。檢測(cè)器組件4具有常規(guī)的部件，如狹縫、棱鏡或光柵、濾波器、二極 管陣列和單通道或多通道檢測(cè)器。所有這些部件都是標(biāo)準(zhǔn)部件，并且是普通技術(shù)人員所公 知的。向光源組件5進(jìn)行的電輸入和從檢測(cè)器組件4進(jìn)行電輸出分別來(lái)自和輸出到電化學(xué)工 作站8。
[0090]液體處理系統(tǒng)3包括用于試劑遞送、樣品引入和pH優(yōu)化的子系統(tǒng)。試劑遞送和pH優(yōu) 化通過(guò)蠕動(dòng)栗17實(shí)現(xiàn)，該蠕動(dòng)栗17分別與酸、堿和緩沖劑的貯存器20,21和22流體連通。栗 17通過(guò)陽(yáng)極23-帶附近的試劑導(dǎo)管16將試劑遞送至所述池2中。樣品通過(guò)樣品入口9、樣品 栗12和相關(guān)的流體導(dǎo)管和閥門引入。陰極室導(dǎo)管35及相關(guān)的閥門允許流體試劑進(jìn)入到陰極 室（位于分離器28上方），從而使其能夠與陽(yáng)極室流體連通而稍微與陽(yáng)極室隔開(kāi)，以使陽(yáng)極 室中的高鐵酸根離子的產(chǎn)生最大化。分離器28可以是將陰極室中的氫氣隔開(kāi)而又允許電 流/電荷穿過(guò)進(jìn)入到陽(yáng)極室中的濾網(wǎng)或玻璃料或來(lái)自Porosex的PTFE膜。
[0091]該系統(tǒng)的其他部件包括:攪拌器組件7及相關(guān)的攪拌器26,該攪拌器組件7及相關(guān) 的攪拌器26位于陽(yáng)極附近從而可以使高鐵酸鹽的產(chǎn)生最優(yōu)化;排氣口31，用于排出陰極室 的氫；以及溫度優(yōu)化單元25，用于在池中保持指定的溫度。
[0092]通過(guò)該實(shí)施方式產(chǎn)生的高鐵酸鹽用波形曲線24表示，波形曲線24表示就地用電化 學(xué)法產(chǎn)生的高鐵酸鹽。在接下來(lái)的實(shí)施例中更詳細(xì)地討論用于穩(wěn)定產(chǎn)生高鐵酸鹽的典型條 件。操作中，在陽(yáng)極室中通過(guò)在堿性氫氧化物如氫氧化鉀的存在下將鐵陽(yáng)極氧化為[Fe04] f 離子來(lái)產(chǎn)生高鐵酸根離子。當(dāng)高鐵酸鹽在陽(yáng)極上產(chǎn)生時(shí)，其混入溶液中，讀取第一吸光度讀 數(shù)，并記錄為背景(也被描述為"空白"）吸光度。接著，將固定量的具有可氧化的有機(jī)化學(xué)品 的樣品引入陽(yáng)極室中，使高鐵酸鹽氧化存在的任何可氧化的有機(jī)化學(xué)品，并在氧化在很大 程度上完成后，讀取第二吸光度讀數(shù)。高鐵酸鹽的顏色(在高濃度時(shí)，是紫色狀的)將隨著其 氧化存在的化學(xué)物質(zhì)而褪色，并且其自身被還原為低價(jià)。在EC工作站8中計(jì)算這兩個(gè)測(cè)量結(jié) 果之間的差并使其與包含校準(zhǔn)數(shù)據(jù)的查找表關(guān)聯(lián)起來(lái)，并顯示C0D值。如果以批處理模式操 作，那么在準(zhǔn)備用于下一個(gè)循環(huán)時(shí)可以沖洗EC池。工作站8是典型的PC、手持式智能電話或 其他能夠取得輸入數(shù)字和模擬信號(hào)、將它們轉(zhuǎn)化為數(shù)據(jù)并計(jì)算和顯示科學(xué)結(jié)果的計(jì)算機(jī)化 的設(shè)備。
[0093]在上述實(shí)施方式中，用于分批分析的光譜電化學(xué)池的整體設(shè)計(jì)在于:取樣器從樣 品導(dǎo)管取得樣品，然后將其轉(zhuǎn)移至C0D測(cè)量系統(tǒng)中，讓樣品的等分部分進(jìn)入陽(yáng)極室，添加試 劑以調(diào)節(jié)PH，并且在陽(yáng)極室關(guān)閉以進(jìn)一步引入樣品時(shí)，使樣品化學(xué)品全部被氧化掉。這使得 檢測(cè)更靈敏，但也有分批取樣環(huán)境的通常缺陷。該實(shí)施方式可以被修改為流通式設(shè)計(jì)，在該 流通式設(shè)計(jì)中，樣品連續(xù)流過(guò)陽(yáng)極室并且結(jié)果是實(shí)時(shí)連續(xù)可獲得的。為了確定樣品流過(guò)時(shí) 樣品中C0D的含量，校準(zhǔn)表數(shù)據(jù)將必須反映出光譜電化學(xué)池的動(dòng)態(tài)環(huán)境。這種實(shí)時(shí)處理實(shí)施 方式在下面的實(shí)施方式中更詳細(xì)地描述。
[0094]在使用電壓檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)量在池的陽(yáng)極部分產(chǎn)生的電勢(shì)時(shí)，對(duì)高鐵酸鹽濃度變化的 檢測(cè)也可以通過(guò)電化學(xué)手段來(lái)實(shí)現(xiàn)。假設(shè)電勢(shì)的讀取并沒(méi)有因其他物質(zhì)的存在而顯著地復(fù) 雜化，電勢(shì)提供了一種確定實(shí)時(shí)存在的高鐵酸鹽濃度的手段。
[0095]在一種實(shí)施方式中，上述處理裝置的改變將分光光度池與電解池分開(kāi)了，從而將 高鐵酸鹽的產(chǎn)生與其在含有C0D的液體樣品的存在下的消耗分開(kāi)。圖2A和2B公開(kāi)了本實(shí)施 方式的裝置的圖示，圖2A是側(cè)視圖，圖2B是俯視圖。將氫氧化物溶液1栗入或吸入電化學(xué)池 ("EC"）7中，該池是標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)，具有鐵陽(yáng)極4和陰極5。兩個(gè)電極均與用于使溶液通電的電源 (未示出）電連通。陰極5周圍具有氫限制性膜6,從而使氫無(wú)法流回溶液中。高鐵酸鹽8在EC 池7中的溶液中產(chǎn)生，并且在由氫氧化物溶液1造成的高pH下處于溶解狀態(tài)。出口流2將EC池 的輸出分別與一對(duì)光源/檢測(cè)器組合9/10和11/12連接起來(lái)。每對(duì)都包括用于測(cè)量整個(gè)出口 流中高鐵酸根離子的吸光度的比色光路。沒(méi)有示出用于光源通過(guò)的透明導(dǎo)管或?qū)Ч苤械耐?明窗。標(biāo)記的箭頭3表示在箭頭3的頭部與表示出口流2的管線的相交處允許進(jìn)入并與出口 流2混合的樣品流。由于樣品進(jìn)入與混合是在第一光源/檢測(cè)器組合的下游點(diǎn)處，因此光源/ 檢測(cè)器組合9/10測(cè)量背景吸光度讀數(shù)，而光源/檢測(cè)器組合11/12測(cè)量樣品吸光度讀數(shù)。如 上所述，通過(guò)校準(zhǔn)表將它們的差與樣品中適量的C0D關(guān)聯(lián)起來(lái)。
[0096]上述裝置的方法涉及用于測(cè)量化學(xué)需氧量的方法，該方法包括：提供與EC池液體 連通的透光樣品池;提供與EC池液體連通的透光空白池；向所述液體池內(nèi)含物中提供適量 的堿性氫氧化物;在足以將部分鐵陽(yáng)極氧化以產(chǎn)生包含F(xiàn)e (VI)的溶液的電勢(shì)下，向EC池施 加電流密度;提供一個(gè)或多個(gè)光源，用于投射通過(guò)空白池和樣品池中的任意一個(gè)或二者的 光;提供一個(gè)或多個(gè)檢測(cè)器，用于檢測(cè)通過(guò)空白池和樣品池中的任意一個(gè)或二者的光;在將 所述液體池內(nèi)含物引入所述樣品池之前，將所述Fe(VI)溶液的pH優(yōu)化至約3至約11;將所述 樣品與所述Fe(VI)溶液在所述樣品池中合并；以及測(cè)量并比較空白池和樣品池二者在高鐵 酸根離子耗盡的特征波長(zhǎng)處的吸光度，從而確定所述樣品的化學(xué)需氧量。
[0097]通過(guò)圖3A和3B舉例說(shuō)明了該裝置的另一種實(shí)施方式。該實(shí)施方式與前面的實(shí)施方 式之間的差異明顯在于：出口流2分為空白流3和第一樣品流4。每個(gè)流3、4分別具有針對(duì)空 白流和第一樣品流的光源/檢測(cè)器組合11/12和13/14。使光源/檢測(cè)器組合11/12專用于空 白讀數(shù)，因此測(cè)量引入樣品之前出口流的背景信號(hào)。箭頭5表示引入樣品的地方。
[0098]另一種實(shí)施方式使用分開(kāi)的空白比色杯和樣品比色杯。圖7舉例說(shuō)明了在實(shí)驗(yàn)室 環(huán)境中使用至少一種高價(jià)鐵物質(zhì)來(lái)測(cè)量化學(xué)需氧量的本發(fā)明方法，包括向第一容器中提供 已知量的FeWlhFeai)的合適的來(lái)源可以是如前提及的K 2Fe〇4。通常，引入足以氧化任何 可預(yù)見(jiàn)量的有機(jī)物的量。向同樣的第一容器中引入懷疑含有具有氧需求的物質(zhì)的水樣品。 然后，針對(duì)已知存在于樣品中的具體化學(xué)物質(zhì)，優(yōu)化plpH范圍最初是寬的(在3至11)，但是 通過(guò)上述pH優(yōu)化處理是可確定的。然后，該優(yōu)化后的pH將開(kāi)始高鐵酸鹽對(duì)存在的可氧化的 物質(zhì)的氧化。產(chǎn)生空白用作基線測(cè)量結(jié)果。將已知量的Fe(VI)引入第二容器中，然后向該第 二容器中添加空白水樣品。將第二容器中的該空白的pH調(diào)節(jié)至與樣品的pH基本相同。通過(guò) 測(cè)量指示水樣品與空白水樣品之間由具有氧需求的物質(zhì)造成的高價(jià)鐵物質(zhì)的濃度之差的 參數(shù)(吸光度或電勢(shì)）由此對(duì)所述氧需求進(jìn)行定量來(lái)對(duì)樣品的C0D進(jìn)行定量。通過(guò)從基線吸 光度中減去樣品吸光度、然后使凈吸光度與校準(zhǔn)值關(guān)聯(lián)起來(lái)實(shí)現(xiàn)定量。為了提高定量的氧 需求的準(zhǔn)確性，可期望的是測(cè)量高鐵酸鹽與含水樣品中的有機(jī)物反應(yīng)之前、之后和過(guò)程中 的氧含量。由于水的氧化或Fe〇42-的分解造成COD測(cè)量過(guò)程中某些副反應(yīng)產(chǎn)生氧。測(cè)量在COD 分析之前、之后和過(guò)程中的氧提供了一種用于補(bǔ)償因 COD定量過(guò)程中可能發(fā)生的副反應(yīng)造 成的假陽(yáng)性的手段。
[0099] 之前沒(méi)有認(rèn)識(shí)到高鐵酸鹽作為用于C0D分析有效的氧化劑的用途。Carr等人嘗試 通過(guò)使用高鐵酸根離子作替代或主要氧化劑來(lái)改善重鉻酸鹽C0D法沒(méi)有成功。Carr，J.，高 鐵酸鹽在需氧量測(cè)量中的用途（USE OF POTASSIUM FERRATE IN OXYGEN DEMAND MEASUREMENT)，美國(guó)環(huán)保局，華盛頓，EPA/600/7-77/099(NTIS PB271439) ,1977。利用高鐵 酸鹽作為一般目的氧化劑處理廢水已經(jīng)完成了工作。
[0100] 本文公開(kāi)的用于測(cè)量化學(xué)需氧量的方法確定樣品的含碳化學(xué)需氧量(CC0D)和含 氮化學(xué)需氧量(NC0D)二者。為了獲得與重鉻酸鹽法（即CC0D)中獲得的化學(xué)需氧量可比較的 化學(xué)需氧量，有必要阻止含氮化合物對(duì)樣品中由高鐵酸根離子進(jìn)行的氧化起作用。達(dá)到此 目的的一種方式為添加氮抑制劑。換句話而言，為了單獨(dú)獲得CC0D，可以向樣品中添加氮抑 制劑(例如，針對(duì)B0D的Hach?硝化抑制劑，F(xiàn)ormula 2533?，TCMP)。氮抑制劑抑制含氮化合 物的氧化而允許含碳化合物的氧化。確定C0D時(shí)無(wú)需使用氮抑制劑。此外，在確定CC0D和C0D 時(shí)，NC0D可以按照COD = (X0D+NC0D通過(guò)從COD中減去CC0D來(lái)確定。高鐵酸鹽COD法與B0D5法 類似，B0D5法具有類似的方程式B0D = CB0D+NB0D。這使得高鐵酸鹽⑶D法能夠比重鉻酸鹽 C0D法更有效地與B0D5法關(guān)聯(lián)起來(lái)。
[0101] 因此，本文還公開(kāi)了一種用于確定樣品中含碳化學(xué)需氧量的方法，該方法包括:阻 止含氮化合物對(duì)所述樣品中由高鐵酸根離子進(jìn)行的氧化起作用;在所述阻止操作后，向所 述樣品中添加高鐵酸根離子;測(cè)量指示所述樣品中高鐵酸根離子的量的參數(shù)；以及基于所 測(cè)量的參數(shù)確定所述樣品的含碳化學(xué)需氧量值。在一種實(shí)施方式中，所述阻止操作包括向 所述樣品中添加氮抑制劑。在另一種實(shí)施方式中，所述方法進(jìn)一步包括：向空白樣品中添加 高鐵酸根離子；以及測(cè)量指示空白樣品中的高鐵酸根離子的量的參數(shù)，所述確定操作包括 計(jì)算所述樣品與所述空白樣品之間所測(cè)量的參數(shù)之差，以及基于所述差確定樣品的含碳化 學(xué)需氧量值。在又一種實(shí)施方式中，關(guān)于所述樣品的所述測(cè)量操作包括:使光通過(guò)所述樣品 并且測(cè)量通過(guò)所述樣品的光在高鐵酸根離子的特征波長(zhǎng)處的吸光度;關(guān)于所述空白樣品的 所述測(cè)量操作包括:使光通過(guò)所述空白樣品，并且測(cè)量通過(guò)所述空白樣品的光在高鐵酸根 離子的特征波長(zhǎng)處的吸光度。
[0102] 本文公開(kāi)的用于測(cè)量化學(xué)需氧量的方法可以用來(lái)確定樣品的可同化有機(jī)碳 (A0CKA0C是細(xì)菌同化的含碳物質(zhì)的量，表征細(xì)菌的健康和生長(zhǎng)潛力。在反滲透處理中，細(xì) 菌的生長(zhǎng)導(dǎo)致膜部件(membrane component)上生物齡積，這反過(guò)來(lái)又造成另外的水力阻力 并降低效率。參見(jiàn)Quek等人，用于快速分析海水中可同化有機(jī)碳的生物電化學(xué)傳感器(Bio-Electrochemical Sensor for Fast Analysis of Assimilable Organic Carbon in Seawater)，J Biosens Bioelectron 2014,5:2D因此，A0C可以衡量反滲透的有效性、生物 齡積的可能性以及對(duì)避免生物齡積的預(yù)防性措施的需要。本文的預(yù)言性實(shí)施例(Prophetic Example)3說(shuō)明了如何可以利用本文公開(kāi)的方法確定A0C。
[0103] 本文公開(kāi)的用于測(cè)量化學(xué)需氧量的方法可用來(lái)確定海水中的C0D。本文的實(shí)施例4 舉例說(shuō)明了如何可以利用本文公開(kāi)的方法確定海水中的C0D。
[0104] 實(shí)施例
[0105] 實(shí)施例1
[0106] 高鐵酸鉀的電化學(xué)制備：
[0107] 根據(jù)Diwakar Tiwar等人(www. lntechopen.com，"Ferrate(VI)in the Treatment of Wastewater :a New Generation Green Chemical(廢水處理中的高鐵酸鹽（VI):新一代 綠色化學(xué)品)"）記載的合成方法制備高鐵酸鉀(K2Fe 204)，具有以下幾點(diǎn)區(qū)別：1)陽(yáng)極室和陰 極室通過(guò)前述的玻璃料或膜隔開(kāi)；2)使用60°C水浴來(lái)保持EC池溫度恒定；3)使用14.5M K0H;以及4)將鋼絲絨或CRS 1018用于電極。通常，操作的容量為約300-500ml的電化學(xué)池配 備有兩個(gè) CRS 1018(冷乳鋼材，0.15-0.2%C、0.6-0.9%Mn、0.04%P、0.05%S)扁平鐵電極， 大小為6.5cm X 2.5cm X 0.5cm。通過(guò)頂部開(kāi)口的玻璃管(橫跨底部設(shè)置有多孔的PTFE玻璃 料，孔徑為1/16"）將陰極與EC池的其余部分隔開(kāi)，從而使逐步形成的氫氣不能容易地溶解 于氫氧化物浴中。熱水浴包圍住EC池，并保持在70°C，盡管工作范圍為35°C至80 °C?？梢允?用DC電源(Shenzen Mastech DC電源)或電化學(xué)工作站(CHI儀器公司，型號(hào)為760C)使該池 通電。需要的典型的電流密度為5mA/cm2,因?yàn)榧s6小時(shí)會(huì)產(chǎn)生充足的高鐵酸鹽。包括陰極室 的池填充有14.5M K0H。該池中溶液的pH為14。也可以結(jié)合或單獨(dú)使用NaOH。
[0108] 實(shí)施例2
[0109]實(shí)驗(yàn)室模型中有機(jī)化合物的氧化
[0110]使用標(biāo)準(zhǔn)的⑶D裝置氧化不同濃度(40mg/L和400mg/L)的蔗糖、尿素、硫脲和氯化 鉀，然后測(cè)量高鐵酸根離子在504nm處的光譜吸光度的下降。向35ml的具有頂部扭動(dòng)關(guān)閉物 (twist-top closure)的玻璃比色杯(8cmX 2cm)中，添加6ml去離子水、5ml的5mM高鐵酸鉀 溶液和3ml樣品或空白。光譜比色杯的總體積為14ml。使該溶液進(jìn)行氧化大約10分鐘后，測(cè) 量吸光度。在圖7的示意圖中描述了這些步驟。使用Hach牌DR6000分光光度計(jì)測(cè)量空白和樣 品在504nm處的吸光度。結(jié)果在圖4A和4B中示出。圖4A是在向樣品/空白溶液中添加電合成 的液態(tài)高鐵酸鹽(氧化劑)后，在約10分鐘時(shí)獲得的一系列光譜掃描。圖4B為在空白（高鐵酸 鹽)與含有高鐵酸鹽的樣品溶液之間于504nm處取得的一系列微差光度測(cè)量結(jié)果，其提供了 對(duì)樣品的化學(xué)氧需求進(jìn)行定量的基礎(chǔ)。
[0111] 蔗糖和硫脲在10分鐘內(nèi)被氧化，而無(wú)需消化。尿素的還原速率與重鉻酸鹽法的幾 乎相同。與其他方法不同，高鐵酸鹽不氧化氯化物，因此該方法不受其他C0D測(cè)量中碰到的 常見(jiàn)干擾物分子(氯化物)的影響。由于蔗糖的氧化還原電勢(shì)比高鐵酸鹽的氧化還原電勢(shì)低 很多，因此蔗糖在10分鐘內(nèi)被氧化，而不同于重鉻酸鹽氧化法，重鉻酸鹽氧化法需要消化， 因?yàn)橹劂t酸鹽與蔗糖之間的表觀電勢(shì)相近。高鐵酸鹽不氧化氯化物可能的原因有消化步驟 的消除、較高pH條件的選用、高鐵酸鹽的陰離子特性和/或高鐵酸鹽相比于其他氧化劑具有 不同的配位特性。其他可能的原因包括較慢的動(dòng)力學(xué)以及高鐵酸鹽對(duì)有機(jī)物具有更高的優(yōu) 選性。這是相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)方法的一個(gè)明顯優(yōu)勢(shì)。
[0112] 圖5示出了帶有標(biāo)記的試劑比色杯。可見(jiàn)的顏色變化指示高鐵酸鹽與模型化合物 的氧化反應(yīng)，模型化合物包括(從左到右）：空白、硫脲、尿素、蔗糖和氯化鉀。
[0113] 圖9示出了重鉻酸鹽與高鐵酸鹽氧化鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)(對(duì)于⑶D通常接受的 標(biāo)準(zhǔn))的對(duì)比。結(jié)果有密切關(guān)聯(lián)性。
[0114] 預(yù)言性實(shí)施例3
[0115] A0C的確定
[0116] 將需要如下物質(zhì)來(lái)確定樣品的A0C:標(biāo)準(zhǔn)的細(xì)菌微生物（例如熒光假單胞菌 (Pseudomonas fluoresens)和螺旋菌(Spirillum));培養(yǎng)箱;不含有機(jī)物的水;高鐵酸鹽； 以及包含單糖、伯胺和溶解的低分子量(〈10000正常分子量)有機(jī)碳的微生物食物源。
[0117] 向微生物中添加適量的食物源，并通過(guò)高鐵酸鹽氧化法來(lái)確定食物源中有機(jī)化合 物的初始量。由于氧化有機(jī)化合物造成的高鐵酸鹽吸光度的下降用于對(duì)有機(jī)化合物的初始 量進(jìn)行定量。有機(jī)化合物的該初始量用值X表示。
[0118] 然后，在15°C下孵育含有微生物的測(cè)試水，并重復(fù)采樣，以確立指示微生物生長(zhǎng)完 成的穩(wěn)定值。完成后，過(guò)濾微生物，并通過(guò)高鐵酸鹽氧化法確定食物源中有機(jī)化合物的最終 量。由于氧化有機(jī)化合物造成的高鐵酸鹽吸光度的下降用于對(duì)剩余有機(jī)化合物的量進(jìn)行定 量。該剩余有機(jī)化合物的量用值Y表示。
[0119] X與Y之差為A0C。
[0120] 或者，在孵育之前以及孵育之后，通過(guò)高鐵酸鹽氧化微生物本身。由于對(duì)微生物的 氧化造成的高鐵酸鹽吸光度的下降提供了 A0C。
[0121] A0C通常是一個(gè)小量。因此，因氧化造成的高鐵酸鹽吸光度的下降通常較小，并且 可以使用替代指示劑，如2，2連氮基-雙(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸鹽）(ABTS) ABTS與高 鐵酸鹽按化學(xué)計(jì)量1:1反應(yīng)，ABTS過(guò)量。ABTS形成綠色的自由基陽(yáng)離子(ABTS.+)，該自由基 正離子可以在415nm處用分光光度法測(cè)量。
[0122] 實(shí)施例4
[0123] 海水的C0D的確定
[0124] 分別測(cè)量摻有KHP和葡萄糖的海水中高鐵酸鹽在680、790或510nm處的吸光度。制 備KHP和葡萄糖各五種濃度(35、50、100、200和300mg/L 02)的海水溶液。氧化試劑由約55mM 高鐵酸鹽(約18 %的活性成分)和0.2M磷酸氫二鉀緩沖劑組成。對(duì)于每個(gè)樣品小瓶，配方比 (formulary)為約56倍使得將0.125mL的樣品添加到6.85mL的高鐵酸鹽氧化試劑中，總體積 為6.975mL。將該小瓶顛倒四次并置于離心機(jī)中，以3000rpm離心2分鐘。然后，將樣品在消化 器區(qū)塊(digester blocks)中于80°C下加熱20分鐘。消化后馬上將定時(shí)器設(shè)置為30分鐘，并 將上述小瓶再次顛倒四次并離心。在30分鐘冷卻期結(jié)束時(shí)，將小瓶進(jìn)行第三次離心，然后記 錄適當(dāng)波長(zhǎng)處的最終吸光度測(cè)量結(jié)果。
[0125 ]圖10示出了對(duì)不同濃度的KHP和葡萄糖的還原。通過(guò)計(jì)算空白與樣品在680nm處的 吸光度之差來(lái)確定680nm處的吸光度變化。隨著有機(jī)物濃度的增大，吸光度的變化增大。KHP 和葡萄糖二者的線性趨勢(shì)表明，隨著有機(jī)化合物濃度的增加，高鐵酸鹽按比例氧化這些有 機(jī)化合物。這證實(shí)了在研究的濃度范圍內(nèi)使用高鐵酸鹽作為氧化劑可以實(shí)現(xiàn)海水中KHP與 葡萄糖的氧化。
[0126]表2:裝置的部件
[0128]
[0129]已經(jīng)出于舉例說(shuō)明和描述的目的給出上述內(nèi)容，這些內(nèi)容并不旨在窮舉或限制。 根據(jù)上述教導(dǎo)，可以進(jìn)行許多修改和改變。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于測(cè)量具有集成的分光光度計(jì)的流通式EC池中化學(xué)需氧量的方法，包括： 提供適于電解液體池內(nèi)含物的具有鐵陽(yáng)極、陰極和透光樣品池的所述流通式EC池； 向所述液體池內(nèi)含物中提供適量的堿性氫氧化物； 在足以將部分所述鐵陽(yáng)極氧化為包含F(xiàn)e(VI)的更高價(jià)的電勢(shì)下，向所述液體池內(nèi)含物 施加電流密度； 提供用于投射通過(guò)所述樣品池的光的光源； 提供用于檢測(cè)通過(guò)所述樣品池后的光的檢測(cè)器； 將所述液體池內(nèi)含物的PH優(yōu)化至約3至約11，使得可氧化的有機(jī)物質(zhì)可檢測(cè)到； 測(cè)量在高鐵酸根離子的特征波長(zhǎng)處的基線吸光度； 將樣品引入所述EC池中接近所述陽(yáng)極處； 測(cè)量所述樣品在高鐵酸根離子耗盡的特征波長(zhǎng)處的吸光度；以及 比較所述吸光度，從而確定所述樣品的需氧量。2. -種用于測(cè)量具有獨(dú)立的分光光度計(jì)的流通式EC池中化學(xué)需氧量的方法，包括： 提供適于電解液體池內(nèi)含物的具有鐵陽(yáng)極和陰極的流通式EC池； 提供與所述EC池液體連通的透光樣品池； 提供與所述EC池液體連通的透光空白池； 向所述液體池內(nèi)含物中提供適量的堿性氫氧化物； 在足以氧化部分所述鐵陽(yáng)極以形成包含F(xiàn)e(VI)的溶液的電勢(shì)下，向所述EC池施加電流 密度； 提供一個(gè)或多個(gè)光源，用于投射通過(guò)空白池和樣品池中的任意一個(gè)或二者的光； 提供一個(gè)或多個(gè)檢測(cè)器，用于檢測(cè)通過(guò)空白池和樣品池中的任意一個(gè)或二者的光； 在將所述液體池內(nèi)含物引入所述樣品池之前，將Fe(VI)溶液的pH優(yōu)化至約3至約11，使 得可氧化的有機(jī)物質(zhì)可檢測(cè)到； 將所述樣品與Fe(VI)溶液在所述樣品池中合并；以及 測(cè)量并比較空白池和樣品池二者在高鐵酸根離子耗盡的特征波長(zhǎng)處的吸光度，從而確 定所述樣品的需氧量。3. -種使用至少一種高價(jià)鐵物質(zhì)來(lái)測(cè)量化學(xué)需氧量(COD)的方法，包括： 在COD分析儀中提供已知量的高價(jià)Fe; 將所述COD分析儀中的pH優(yōu)化為約3至約11，使得可氧化的有機(jī)物質(zhì)可檢測(cè)到； 將所述已知量的高價(jià)Fe與懷疑含有具有氧需求的物質(zhì)的水樣品在所述COD分析儀中合 并； 測(cè)量指示所述水樣品中由所述具有氧需求的物質(zhì)造成的所述至少一種高價(jià)Fe物質(zhì)的 濃度的參數(shù)； 將所述已知量的高價(jià)Fe與空白水樣品在所述COD分析儀中合并； 測(cè)量指示所述空白水樣品中所述至少一種高價(jià)Fe物質(zhì)的濃度的參數(shù)；以及 計(jì)算所述水樣品與所述空白水樣品之間由所述具有氧需求的物質(zhì)造成的測(cè)量結(jié)果之 差，由此對(duì)所述氧需求進(jìn)行定量。4. 一種在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中使用至少一種高價(jià)鐵物質(zhì)來(lái)測(cè)量化學(xué)需氧量(COD)的方法，包 括： 向第一容器中提供已知量的Fe (VI); 向所述第一容器中引入懷疑含有具有氧需求的物質(zhì)的水樣品； 將所述第一容器中的PH優(yōu)化為約3至約11，使得可氧化的有機(jī)物質(zhì)可檢測(cè)到； 向第二容器中提供已知量的Fe (VI); 向所述第二容器中引入空白水樣品； 將所述第二容器中的PH調(diào)節(jié)至與所述第一容器中的pH基本相同； 測(cè)量指示所述水樣品與所述空白水樣品之間由所述具有氧需求的物質(zhì)造成的所述高 價(jià)鐵物質(zhì)的濃度差的參數(shù)，由此對(duì)所述氧需求進(jìn)行定量。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述陰極包含鐵。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述堿性氫氧化物選自堿金屬氫氧化物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述EC池的溫度保持在約35°C至約75°C。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述電流密度范圍為約O.OOlA/cm2至約IOA/ cm2。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，另外包括以下步驟:監(jiān)測(cè)在引入所述液體池內(nèi)含物 時(shí)所述EC池中的電壓作為需氧量的指標(biāo)。10. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的方法，其中所述Fe(VI)以陰離子[FeO4]2^存在。11. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中優(yōu)化pH包括以下另外的步驟： 將第一樣品的等分部分的PH改變?yōu)榈谝?pH，并測(cè)量其吸光度； 將相同樣品的第二等分部分的PH改變?yōu)榈诙H，并測(cè)量其吸光度； 確定所述第一吸光度測(cè)量結(jié)果與所述第二吸光度測(cè)量結(jié)果之間的差，由此所述差指示 所述有機(jī)化合物在所選擇的PH下的氧化速率;以及 重復(fù)第一至第三步驟以找出最大差，從而確定對(duì)于所述樣品的最佳pH。12. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中通過(guò)允許電流通過(guò)但使氫與所述含高鐵酸鹽 的溶液基本上分開(kāi)的氫特異性膜或標(biāo)準(zhǔn)玻璃料，使所述陰極的氣體產(chǎn)生部分與溶液分開(kāi)。13. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述空白池和所述樣品池串聯(lián)設(shè)置。14. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述空白池和所述樣品池平行設(shè)置。15. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述測(cè)量參數(shù)為在Fe(VI)的特征波長(zhǎng)處的吸光 度。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述波長(zhǎng)為約500至約515nm。17. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述測(cè)量參數(shù)為電化學(xué)信號(hào)。18. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述測(cè)量參數(shù)為濁度。19. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述測(cè)量參數(shù)為磁性。20. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述測(cè)量參數(shù)為測(cè)定重量。21. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述COD分析儀包括電化學(xué)池。22. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述參數(shù)為吸光度，并且測(cè)量所述水樣品和所述 空白樣品要求提供分光光度計(jì)以測(cè)量并確定在Fe (VI)吸光度的特征波長(zhǎng)處的吸光度。23. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述容器都是透光的。24. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中Fe (VI)以選自Na2FeOdPK2FeO4的化合物存在。25. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述參數(shù)是電化學(xué)參數(shù)。26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述電化學(xué)測(cè)量參數(shù)為氧化還原電勢(shì)。27. -種物質(zhì)組合物，包含： 濃度足以氧化樣品中的任何懷疑可氧化的有機(jī)組分的高價(jià)鐵物質(zhì)； 能夠?qū)悠肪彌_至希望的PH范圍的緩沖劑;和 用于使不溶形式的Fe溶解的配體。28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的物質(zhì)組合物，其中所述高價(jià)鐵物質(zhì)來(lái)源于選自水溶性鹽的 尚鐵酸鹽。29. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的物質(zhì)組合物，其中所述高鐵酸鹽選自堿金屬鹽。30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的物質(zhì)組合物，其中所述高鐵酸鹽選自K2FeO4和Na2Fe〇4。31. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的物質(zhì)組合物，其中所述緩沖劑具有少量或沒(méi)有化學(xué)氧需求。32. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的物質(zhì)組合物，其中所述緩沖劑選自磷酸鹽、醋酸鹽和硼酸 鹽。33. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的物質(zhì)組合物，其中所述配體具有少量或沒(méi)有化學(xué)氧需求。34. 根據(jù)權(quán)利要求33所述的物質(zhì)組合物，其中所述配體選自EDTA、一代磷酸鹽和二代磷 酸鹽以及DMG。35. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的物質(zhì)組合物，其中存在適量的Fe (I I)和/或Fe (I II)。36. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的物質(zhì)組合物，其中存在適量的濃度為約IM至約16M的堿。37. -種成套裝置，包括： 含有物質(zhì)組合物的容器，所述物質(zhì)組合物包含： 濃度足以氧化樣品中任何懷疑可氧化的有機(jī)組分的高價(jià)鐵物質(zhì)， 能夠?qū)悠肪彌_至希望的PH范圍的緩沖劑，和 用于使不溶形式的Fe溶解的配體；以及 含有不同的相容性氧化劑的獨(dú)立的容器。38. -種用于校準(zhǔn)COD分析方法的方法，包括： 在COD分析儀中提供已知量的高價(jià)鐵物質(zhì)； 優(yōu)化所述COD分析儀中的pH，使得校準(zhǔn)物基本上完全被氧化； 將所述已知量的高價(jià)鐵物質(zhì)與含有已知量的所述校準(zhǔn)物的水樣品在所述COD分析儀中 合并； 測(cè)量指示所述水樣品中由所述校準(zhǔn)物造成的所述至少一種高價(jià)Fe物質(zhì)的濃度的參數(shù)； 用不同已知量的校準(zhǔn)物重復(fù)第三和第四步驟，以產(chǎn)生測(cè)量范圍； 測(cè)量指示空白水樣品中所述至少一種高價(jià)Fe物質(zhì)的濃度的參數(shù)；以及 使用針對(duì)各已知量的校準(zhǔn)物的所述測(cè)量參數(shù)和所述空白值生成校準(zhǔn)曲線。39. 根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中所述校準(zhǔn)物選自由鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)、葡萄 糖、谷氨酸、苯醌及其組合組成的組。40. 根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其中所述校準(zhǔn)物為KHP，并且pH被優(yōu)化為約3至約11。41. 一種用于確定樣品中含碳化學(xué)需氧量的方法，包括： 阻止含氮化合物對(duì)所述樣品中由高鐵酸根離子進(jìn)行的氧化起作用； 在所述阻止操作后，向所述樣品中添加高鐵酸根離子； 測(cè)量指示所述樣品中高鐵酸根離子的量的參數(shù)；以及 基于所測(cè)量的參數(shù)確定所述樣品的含碳化學(xué)需氧量值。42. 根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中所述阻止操作包括向所述樣品中添加氮抑制劑。43. 根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，進(jìn)一步包括： 向空白樣品中添加高鐵酸根離子;和 測(cè)量指示所述空白樣品中高鐵酸根離子的量的參數(shù);并且 其中所述確定操作包括計(jì)算所述樣品與所述空白樣品之間的所測(cè)量的參數(shù)之差，以及 基于所述差確定所述樣品的含碳化學(xué)需氧量值。44. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中關(guān)于所述樣品的所述測(cè)量操作包括:使光通過(guò)所 述樣品并且測(cè)量通過(guò)所述樣品的光在高鐵酸根離子的特征波長(zhǎng)處的吸光度;關(guān)于所述空白 樣品的所述測(cè)量操作包括:使光通過(guò)所述空白樣品，并且測(cè)量通過(guò)所述空白樣品的光在高 鐵酸根離子的特征波長(zhǎng)處的吸光度。
【文檔編號(hào)】G01N33/18GK105917224SQ201480058374
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2014年10月23日
【發(fā)明人】維什努·V·拉杰什卡蘭, 約翰·李, 理查德·E·萊格特
【申請(qǐng)人】哈希公司