透明薄膜、制備膜的方法和空間相位調(diào)制器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種液晶排列透明薄膜(1)，包括在聚合液晶組合物內(nèi)的液晶(2)，其中膜(1)包含第一主表面(1a)、第二主表面(1b)和包含在所述相對的兩個(gè)主表面(1a、1b)之間的本體(1c)，對此：·在第一主表面(1a)附近，沿著第一主方向排列有液晶(2a)，·在第二主表面(1b)附近，沿著不同于第一方向的第二主方向排列有液晶(2b)，并且在其間本體(1c)包含保持各向同性取向的液晶(2c)。本發(fā)明還涉及一種制備該液晶排列膜(1)的方法和包括該液晶排列膜(1)的偏振無關(guān)空間相位調(diào)制器。
【專利說明】透明薄膜、制備膜的方法和空間相位調(diào)制器
[0001] 本發(fā)明概括地涉及偏振無關(guān)透射空間相位調(diào)制器(SPM)，特別是適合作為中間層 用于誘導(dǎo)配置在中間層的各表面上的SPM的兩個(gè)液晶池中液晶排列的透明薄膜，以及制備 該類透明薄膜的方法。
[0002] 偏振無關(guān)透射空間相位調(diào)制器在本領(lǐng)域是已知的。偏振無關(guān)意指相位調(diào)制不受以 正入射照射到SPM的輸入光源的偏振影響。在所有下文中，應(yīng)假定光以正入射照射SPM。
[0003] 出版文章"使用薄聚合物分隔的雙層結(jié)構(gòu)的偏振無關(guān)相位調(diào)制器" Y.H. Lin， H.Ren，Y.H.Wu，Y.Zhao，J.Fang，Z.Ge和S.T.Wu，0pt.Expressl3,8746-8752(2005年10月31 日）公開了具有在圖1中示出的結(jié)構(gòu)的偏振無關(guān)相位調(diào)制器。
[0004] 如圖1中所見，所述結(jié)構(gòu)包含中央中間層1和在中央中間層1的各側(cè)上從該中央中 間層1開始的堆置，其以所不順序包含液晶池2a、2b，絕緣層3a、3b，電極4a、4b和支撐基底 5a、5b〇
[0005] 堆疊的不同元件構(gòu)成在本領(lǐng)域是已知的。
[0006] 中央中間層1由雙層膜構(gòu)成，其包含相鄰第一（la)和第二(2a)層，各自包含其中分 散有各向異性取向的液晶的聚合物，其中所述膜的第一層的各向異性取向不同于所述膜的 第二層的各向異性取向。一般而言，中間層1的液晶從一個(gè)膜層至另一個(gè)膜層是交叉取向 的，由此誘導(dǎo)相應(yīng)的相鄰液晶池中液晶的交叉取向。
[0007] 上述結(jié)構(gòu)顯示出一些缺點(diǎn)。
[0008] 首先，中間層1由兩個(gè)不同層la、lb的膜構(gòu)成這一事實(shí)會導(dǎo)致存在一些雙折射，如 果兩個(gè)膜層不具有正好相同厚度的話，這意味著整個(gè)堆疊的光學(xué)性質(zhì)為偏振相關(guān)的。
[0009] 其次，由于其構(gòu)造，該雙層的中央中間層1是較厚的（通常50WH)，與上下液晶池(各 自15wn)相比。因此，該中間層1充當(dāng)對施加在兩個(gè)電極之間的電場的屏蔽物。如將在下文解 釋的那樣，優(yōu)選降低中間層的厚度并提高其介電常數(shù)以限制屏蔽作用。
[0010] 因此，本發(fā)明的目的在于提供適合作為中間層用于誘導(dǎo)在偏振無關(guān)透射空間相位 調(diào)制器的液晶池中液晶排列的透明薄膜，其彌補(bǔ)上述缺點(diǎn)，特別是不提供任何雙折射且可 制成足夠薄以在作為中間層用于空間相位調(diào)制器中時(shí)降低屏蔽作用。
[0011] 本發(fā)明人已確定液晶（LC)平行排列的聚合物膜的排列能力歸因于僅在膜表面和 與其接觸的LC分子之間的相互作用。這意味著在圖1的現(xiàn)有技術(shù)構(gòu)造中，LC平行排列的聚合 物膜(圖1的層la和lb)的本體(bulk)就排列能力而言是無用的。但這歸因于膜本體，可能出 現(xiàn)一些雙折射，如果圖1中層la和lb的相應(yīng)厚度不正好相同的話。
[0012] 因此，上述目的根據(jù)本發(fā)明通過提供透明薄膜而實(shí)現(xiàn)，所述透明薄膜包括液晶且 包含第一主表面、第二主表面和包含在兩個(gè)所述主表面之間且包含液晶的本體，對此：
[0013] -在第一主表面附近，沿著第一主方向排列有液晶，
[0014] -在第二主表面附近，沿著不同于第一方向的第二主方向排列有液晶，并且在其間 本體包含保持各向同性設(shè)置的液晶。
[0015] 本發(fā)明還涉及一種制備如上所定義的透明薄膜的方法，其包括如下步驟：
[0016] -提供一種用于膜的模具，其包含第一主內(nèi)表面和第二主內(nèi)表面所限定的模巢，對 此第一主內(nèi)表面和第二主內(nèi)表面分別已經(jīng)受處理，所述處理適合于使靠近模具的第一和第 二主內(nèi)表面的液晶排列為分別根據(jù)第一預(yù)定方向和不同于第一方向的第二預(yù)定方向排序 的液晶相，
[0017] -提供一種可聚合液晶組合物，其至少包含液晶介晶(mesogen);所述液晶組合物 具有液晶相-各向同性相轉(zhuǎn)變溫度，
[0018] -將呈液態(tài)的液晶組合物引入模巢中，
[0019] -使液晶組合物在退火溫度下保持在模具中，和
[0020] -在液晶組合物處于退火溫度下時(shí)，使可聚合液晶組合物聚合，
[0021] 其中選擇退火溫度大于液晶相-各向同性相轉(zhuǎn)變溫度。
[0022]優(yōu)選地，將可聚合液晶組合物在退火溫度下倒入模巢中，一旦在內(nèi)表面附近的液 晶呈液晶態(tài)即向列液晶態(tài)就啟動(dòng)液晶組合物的聚合。
[0023] 模具的主內(nèi)表面通常提高其附近的液晶組合物的液晶相-各向同性相轉(zhuǎn)變溫度。 因此，優(yōu)選地，退火溫度低于位于最靠近與模具的每個(gè)主內(nèi)表面的界面處的液晶耐受液晶 相-各向同性相移的溫度值。
[0024] 最后，本發(fā)明還涉及一種偏振無關(guān)透射空間相位調(diào)制器，其包含具有彼此不同取 向的兩個(gè)平行排列的液晶池和在兩個(gè)液晶池之間的用于誘導(dǎo)所述池中液晶所需取向的中 間層，其中所述中間層為由如上所定義的透明薄膜制成的單層。
[0025] 現(xiàn)將參考附圖描述本發(fā)明，所述附圖分別表示：
[0026] 圖1，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的SPM的示意性代表，包括中央中間層，其由具有兩個(gè)層的膜構(gòu) 成，包括在每個(gè)層中具有不同取向（通常交叉取向）的平行排列液晶；
[0027]圖2,根據(jù)本發(fā)明的透明薄膜和包含中央中間層的SPM的示意性代表，所述中央中 間層由根據(jù)本發(fā)明的透明薄膜制得的單層構(gòu)成；
[0028] 圖3,制備根據(jù)本發(fā)明的透明薄膜的模具和步驟的示意性代表；
[0029] 圖4,根據(jù)本發(fā)明的各向同性液晶聚合物膜的視圖，在正交偏振器下觀察，對于不 同光聚合溫度；
[0030] 圖5,由具有兩個(gè)交叉平行排列的液晶聚合物層的膜構(gòu)成的中間層的視圖，在自排 列方向的45°處在正交偏振器下觀察；
[0031] 圖6和7,具有根據(jù)本發(fā)明的透明薄膜的液晶池的視圖，在偏振光顯微鏡下觀察；
[0032] 圖8,用于根據(jù)本發(fā)明的透明薄膜的偏振光計(jì)分析及其結(jié)果；
[0033]圖9和10,與在不同偏振角下施加的張力成函數(shù)的相移圖，分別對于具有根據(jù)本發(fā) 明的中間層(在100°c下光聚合）的雙液晶池 SPM和具有現(xiàn)有技術(shù)的中間層的雙液晶池 SPM， 包含具有兩個(gè)交叉排列的液晶層的膜；
[0034] 圖11，根據(jù)本發(fā)明的透明薄膜的另一實(shí)施方案的視圖，在偏振光顯微鏡下觀察;和
[0035] 圖12,與在不同偏振角下施加的張力成函數(shù)的相移圖，對于具有圖11的透明薄膜 作為中間層的雙液晶池 SPM。
[0036] 本發(fā)明主要涉及包括液晶的透明薄膜，其尤其可有利地作為中間層用于誘導(dǎo)空間 相位調(diào)制器(SPM)的液晶池中液晶的排列。
[0037] 在下文中，應(yīng)理解液晶相為其中液晶介晶通過與其中液晶呈各向同性狀態(tài)的各向 同性相相反而排序的相，液晶相通常為向列相和近晶相之一。因此，液晶相-各向同性相轉(zhuǎn) 變溫度，當(dāng)應(yīng)用于向列液晶時(shí)，意指向列-各向同性轉(zhuǎn)變溫度，當(dāng)應(yīng)用于近晶液晶時(shí)，意指近 晶-各向同性轉(zhuǎn)變溫度。
[0038] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明使用液晶相為向列相的液晶；該實(shí)施方案則圍繞著該 類液晶的向列_各向同性轉(zhuǎn)變溫度。
[0039] 本發(fā)明的透明薄膜通常為液晶聚合物膜，優(yōu)選光聚合膜，其中膜本體中的液晶展 示出各向同性取向構(gòu)型，且在膜表面附近的液晶呈現(xiàn)從一個(gè)表面至另一表面不同的所需排 列。
[0040] 如上所示，本發(fā)明人已確定SPM的池的液晶借助中間層的排列能力僅歸因于與中 間層的表面和在中間層兩側(cè)上的池的液晶分子的相互作用，并且形成圖1中所示根據(jù)現(xiàn)有 技術(shù)的SPM的中間層的膜層的本體關(guān)于該中間層的排列能力是無用的。
[0041] 然而，這歸因于現(xiàn)有技術(shù)的該雙層膜本體，可出現(xiàn)一些雙折射，如果各層的相應(yīng)厚 度不相同的話。
[0042 ]本發(fā)明的透明薄膜克服了該雙折射問題。
[0043]此外，在本發(fā)明的膜的SPM中的用途允許實(shí)現(xiàn)具有較低厚度的中間層，從而降低屏 蔽作用且由此降低操作SPM所需的施加電壓。
[0044] 如圖2中所見，本發(fā)明的透明薄膜1包含第一主表面la和第二主表面lb和包含在兩 個(gè)主表面la和lb之間的本體lc。根據(jù)本發(fā)明，液晶分子，通常向列液晶分子包括在膜本體 中。
[0045] 在第一主表面區(qū)域la附近，液晶分子2a沿著第一主方向排列，形成有序液晶層，而 在第二主表面lb附近，液晶分子2b沿著不同于第一主方向的第二主方向排列，形成另一有 序液晶層。一般而言，第一和第二主方向交叉90°。
[0046] 膜本體包含中央?yún)^(qū)，其中液晶分子2c保持各向同性設(shè)置。
[0047] 因此，本體lc的至少一個(gè)中央?yún)^(qū)包含呈各向同性設(shè)置的液晶，使得本發(fā)明的膜不 構(gòu)成扭曲的向列液晶膜。
[0048]然而，各向同性設(shè)置的液晶的中央?yún)^(qū)2c通常使得所有液晶為各向同性的，在膜的 主表面2a、2b的中間附近處的少數(shù)有序液晶層除外。
[0049] 一般而言，本發(fā)明的透明薄膜(尤其是其本體)包含包括液晶的聚合單體的基質(zhì)。
[0050] 在本發(fā)明的透明薄膜的一個(gè)實(shí)施方案中，一些液晶(尤其是在本體中）為未聚合液 晶，其通過聚合單體的基質(zhì)而保持就位。
[0051] 在另一實(shí)施方案中，基質(zhì)的至少一些聚合單體為液晶。然而，基質(zhì)的所有聚合單體 可為聚合液晶。另外的其他單體可在聚合液晶上面存在于基質(zhì)中。此外，液晶的一部分可為 未聚合液晶，其通過聚合單體的基質(zhì)而保持就位，而液晶的另一部分為聚合基質(zhì)的一部分。 [0052]基質(zhì)的可聚合單體可為可熱聚合的、可光聚合的（通?？蒛V聚合的）或可熱聚合的 和可光聚合的單體兩者。優(yōu)選地，可聚合單體為可光聚合單體。
[0053]可用于本發(fā)明中的液晶在本領(lǐng)域是熟知的且通常為向列液晶。
[0054]該類液晶為不可聚合的液晶（其將在聚合單體基質(zhì)中保持就位）和/或可聚合液 晶，其將參與聚合基質(zhì)的形成。
[0055]在可用于本發(fā)明的不可聚合的液晶中，可提及多苯基化合物，尤其是聯(lián)苯和三聯(lián) 苯化合物如氰基聯(lián)苯和氰基三聯(lián)苯，其具有長鏈脂族基團(tuán)，及其混合物，環(huán)己烷化合物，苯 基環(huán)己烷化合物和環(huán)己基環(huán)己烷化合物，三氟苯基化合物，三氟甲氧基苯基化合物，二氟甲 氧基苯基化合物以及這些液晶的混合物。
[0056] 在可聚合的，優(yōu)選可光聚合的液晶單體中，可提及具有可聚合基團(tuán)如丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯基團(tuán)或甚至環(huán)氧基或乙烯基基團(tuán)的液晶化合物。此外，在它們根據(jù)自由基聚 合而聚合的情況下，可考慮基于硫醇烯(thiolene)基團(tuán)的液晶化合物。
[0057] 大量向列液晶可市購；例如，向列液晶由Merck以名稱BL036、BL037、BL038、BL087、 BL093、BLlll、TL213、TL216、E7、E63、MLC-6621-000、MLC-662卜100、ZU-5049-000和ZU-5049-100商業(yè)化。
[0058] 基質(zhì)可包含其他聚合單體，其由不為液晶的可聚合的，優(yōu)選可光聚合的單體形成。 該類可聚合單體為制備非液晶聚合物膜的領(lǐng)域所熟知的。作為這些單體的實(shí)例，可提及丙 烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、三羥甲基丙烷三丙 烯酸酯，其為不干擾液晶單體的液晶相(這里為向列相）的單體。在其中基質(zhì)含有一些聚合 液晶和不為液晶的一些聚合單體的一個(gè)實(shí)施方案中，這些非液晶可聚合單體關(guān)于僅包含液 晶可聚合單體的組合物優(yōu)選具有降低所述組合物的液晶相-各向同性相轉(zhuǎn)變溫度的性質(zhì)。 [0059] 本發(fā)明的透明薄膜具有包括在間隔[5wii; 100M1]，優(yōu)選在間隔[lOwn; 50wii]，更好 地在間隔[15wn; 35wii)內(nèi)，通常25wii的厚度。
[0060] 實(shí)際上，在主表面之一附近發(fā)現(xiàn)且沿著第一或第二方向排列的非各向同性液晶 (例如仍在液晶相中的液晶）的層可代表厚度為0 ? 1 _50nm，通常1 -20nm或1 -30nm，例如約 25nm的內(nèi)層。
[0061] 制備根據(jù)本發(fā)明的透明薄膜的方法為事先非顯而易見的且現(xiàn)將參考圖3描述。如 上所述，透明薄膜的本體由呈各向同性設(shè)置的液晶制得。取決于在所述方法期間使用的溫 度，未在主表面的直接附近但靠近在主表面的直接附近的液晶的一些液晶可具有半取向構(gòu) 造。
[0062] 用于制備薄膜1的模具包含第一部分2和第二部分3,其各自包含支撐基底（2a、 3a)，例如由玻璃制成，和聚合物涂層(2b、3b)，例如聚酰亞胺涂層，其中聚合物涂層分別限 定模巢的第一主內(nèi)表面和第二主內(nèi)表面。
[0063] 然后，通常提及涉及向列液晶介晶的實(shí)施方案。然而，應(yīng)注意的是，如下實(shí)施方案 可應(yīng)用于近晶液晶介晶。
[0064]根據(jù)本發(fā)明方法，模巢的第一和第二主表面經(jīng)受處理，所述處理適合于誘導(dǎo)在該 第一和第二主表面的中間附近的向列相中液晶的排列。該處理可包括用輥摩擦聚合物涂 層。然后組裝模具的各部分，使得摩擦方向交叉90°。然而，在需要該產(chǎn)物的情況下，摩擦方 向可交叉不同于90°的角度。
[0065]將呈液態(tài)的含有向列液晶介晶的可聚合物混合物倒入模巢中。將可聚合混合物在 高于混合物中液晶的向列-各向同性轉(zhuǎn)變溫度的退火溫度下時(shí)倒入模具中，或者一旦在模 具中證實(shí)就加熱至退火溫度。當(dāng)在退火溫度下時(shí)，最后聚合混合物。然后，將膜脫模并復(fù)原。 [0066]向列-各向同性轉(zhuǎn)變溫度易于在使用加熱臺的偏振光顯微鏡下觀察。
[0067]應(yīng)注意的是，與現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的主要區(qū)別為具有各向同性/有組織表面的層通常 就給定工藝條件而言在低于組合物的向列-各向同性轉(zhuǎn)變溫度的溫度下制備，以確保表面 處的液晶單體以排列狀態(tài)而有序。在本發(fā)明中，所用溫度等于或大于組合物的向列-各向同 性轉(zhuǎn)變溫度，下文稱為本體向列各向同性轉(zhuǎn)變溫度。特別地，其包括在就給定工藝條件而言 (例如對于薄膜制備)組合物的本體向列-各向同性轉(zhuǎn)變溫度與就給定工藝條件而言組合物 的界面向列-各向同性轉(zhuǎn)變溫度之間。
[0068] 就給定工藝條件而言組合物的本體向列-各向同性轉(zhuǎn)變溫度主要取決于LC組合 物，例如LC的本性、各LC的相應(yīng)量和其他單體和/或組分的潛在存在。例如就給定組合物而 言，組合物的本體向列-各向同性轉(zhuǎn)變溫度可為94°C，其為填充有該液晶組合物的池在正交 偏振器下觀察為黑池的溫度。
[0069] 就給定工藝條件而言組合物的界面向列-各向同性轉(zhuǎn)變溫度取決于上述參數(shù)和取 決于產(chǎn)生界面的材料如模具表面材料。
[0070] 本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知如何評定組合物的液晶相/各向同性相轉(zhuǎn)變溫度。例如， 向列-各向同性轉(zhuǎn)變溫度可在裝備有加熱臺且以正交偏振方式安裝的偏振光顯微鏡上測 定。在轉(zhuǎn)變溫度以下，層至少部分地顯示出一些雙折射，因?yàn)橐壕е辽俨糠殖氏蛄邢?，在?過相變溫度下時(shí)雙折射消失且通過顯微鏡看到的圖像是黑色的。
[0071] 盡管在就給定工藝條件而言組合物的本體液晶相-各向同性相轉(zhuǎn)變溫度與界面的 液晶相/各向同性相轉(zhuǎn)變溫度之差取決于液晶材料與模具表面材料之間的結(jié)合能，組合物 的界面向列-各向同性轉(zhuǎn)變溫度被認(rèn)為是大于組合物的本體向列-各向同性轉(zhuǎn)變溫度約5-50 °C，取決于組合物和界面本性。
[0072]因此，通過提高包括在間隔[1 -50 °C ]，優(yōu)選間隔[1 -30 °C ]內(nèi)，例如10 °C的溫度，選 擇本發(fā)明方法的退火溫度大于就給定工藝條件而言組合物的本體向列-各向同性轉(zhuǎn)變溫 度。
[0073]在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)對于在模具中構(gòu)造的一些薄膜(達(dá)500WI1)且 對于一些液晶組合物，當(dāng)退火溫度太接近組合物的本體液晶相/各向同性相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，在 本發(fā)明薄膜中可能出現(xiàn)一些渾濁。
[0074] 因此，本發(fā)明人已確定存在通過能夠?qū)崿F(xiàn)無渾濁薄膜而改進(jìn)本發(fā)明的實(shí)施方案； 該實(shí)施方案在于，通過提高至少5°C的溫度，使得其包括在間隔[5-50°C]，優(yōu)選間隔[5-30 °C ]內(nèi)，例如間隔[10-20°C ]內(nèi)，選擇所述方法的退火溫度大于組合物的本體向列-各向同性 轉(zhuǎn)變溫度。
[0075] 應(yīng)注意的是，在主表面(例如排列層）附近的液晶分子絕不會完全與表面平行，而 總是與其呈一定角度。該角度稱為"預(yù)傾斜角"。預(yù)傾斜角為液晶相對于排列層平面所成的 角。
[0076] 實(shí)施例1
[0077] 制備透明薄膜
[0078]首先，制備玻璃模具。各基底用聚酰亞胺涂覆。聚酰亞胺以如下條件摩擦(輥速度： 700rpm，臺速度（stage speed) :20mm/s，壓痕0? 1mm)。將模具組裝，使得上下基底的摩擦方 向交叉90°。在兩個(gè)玻璃基底之間使用25_的膜隔離物。所述隔離物用UV膠(N0A81)粘著。 [0079]模具填充有LC混合物，其包含:標(biāo)準(zhǔn)向列LC材料如E7 (由Merck&Co .公司分銷）、反 應(yīng)性LC介晶如RM257(由Merck&Co.公司分銷）和光敏引發(fā)劑如1184。在如下實(shí)驗(yàn)中，相對比 例為 E7:39 重量 ％，RM257:60 重量 ％，1184:1 重量 ％。
[0080]在60 °C下加熱混合物以允許各組分的良好混合。在60 °C下通過毛細(xì)管作用將模具 填充LC混合物。然后，將填充有LC混合物的池加熱超過向列-各向同性轉(zhuǎn)變溫度。該溫度轉(zhuǎn) 變易于在使用加熱臺的偏振光顯微鏡下觀察。對于上述混合物，在LC池中的轉(zhuǎn)變溫度為約 94°C。應(yīng)注意的是，模具或者也可在包括在約80-約90°C之間的溫度下填充LC混合物，只要 該溫度低于本體向列_各向同性轉(zhuǎn)變溫度。
[0081] 最后，將膜在UV光下在18mW/cm2下在10分鐘期間光聚合。
[0082] 膜的脫模首先在60°C下操作以打開模具，在室溫下操作以使膜層離。
[0083] 假定對于各向同性LC聚合物膜的一面在聚合之后等價(jià)摩擦方向與在模具表面上 的聚酰亞胺的摩擦方向相反。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員知曉摩擦不僅誘導(dǎo)軸而且誘導(dǎo)預(yù)傾斜 角，其將使LC分子輕微傾斜，由此摩擦方向包括摩擦的軸，以及預(yù)傾斜角的方向，并且兩個(gè) 相反的摩擦方向通常沿著相同軸。因此，〇度和180度的摩擦方向不是等價(jià)的，而是不同的。 [0084]借助光固化在94-110 °C的溫度范圍下制備幾種各向同性LC膜。
[0085]基底:涂覆有沿著一定方向摩擦的聚酰亞胺的玻璃 [0086] UV膠N0A81:硫醇烯基可光固化膠(NORLAND)
[0087] 隔離物:玻璃珠粒-直徑30mi [0088]液晶：
[0089] 1^257(1^代1〇:1，4-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基）苯甲酰氧基]-2-甲基苯￡7 (Merck):如下物質(zhì)的混合物：
[0091] 光敏引發(fā)劑I184(Irgacure 184CIBA GEIGY):1-羥基-環(huán)己基-苯基酮 [0092] 制備雙池結(jié)構(gòu)
[0093]為了制備雙層池結(jié)構(gòu)，使用具有聚酰亞胺涂層的圖案化IT0電極。由EHC公司獲得 基底?；椎木埘啺穼右匀缦聴l件摩擦：輥速度700rpm，臺速度20mm/s，摩擦布壓痕 0.1mm。選擇摩擦方向，使得在上下基底之間摩擦方向交叉90°。將15mi的珠粒隔離物分散在 乙醇中并通過旋涂而沉積在基底上。然后，將兩個(gè)基底和中間層組裝在一個(gè)雙層池結(jié)構(gòu)中， 使得上下池呈反平行排列構(gòu)造。反平行構(gòu)造意指對于每個(gè)池，上下界面即基底的排列層和 在本發(fā)明的中間層表面處以排列狀態(tài)存在的液晶的排列方向應(yīng)使得其向附近液晶提供相 同的排列軸但具有相反的排列方向。LC材料最后通過毛細(xì)管作用插入基底和中間層之間的 空間中，以形成呈反平行構(gòu)造的上下LC池，也稱為均一構(gòu)造，彼此交叉90° (圖2)。
[0094] 基底:玻璃 [0095] IT0:氧化銦錫
[0096]隔離物:直徑15mi的玻璃珠粒 [0097] 膜和池表征
[0098]分別在如下溫度下光聚合各向同性LC聚合物膜:約轉(zhuǎn)變溫度:94°C，根據(jù)本發(fā)明超 過轉(zhuǎn)變溫度:94.6、95、95.5、100、105、110°(：。首先注意到在約轉(zhuǎn)變溫度(94°(：)下觀察到最 大渾濁。這可能歸因于微米級疇LC取向。在超過KKTC下，肉眼未觀察到渾濁。在正交偏振器 之間的那些膜的觀察顯示出暗狀態(tài)，而不管偏振器之間膜的取向。這意味著膜在其各向同 性相方面為宏觀的（圖7)。為了比較，圖5顯示出包含來自圖1的層n° la和lb的中間層，在正 交偏振器下觀察。觀察到的顏色歸因于膜的雙折射。該雙折射歸因于在層n° la和層n° lb之 間的厚度的不可控變化。也為了比較，圖4的插圖顯示出模具中LC混合物在正交偏振器下的 視圖，當(dāng)在低于轉(zhuǎn)變溫度下聚合時(shí)。圖片代表扭曲向列構(gòu)造，其考慮模具構(gòu)造而合乎邏輯。
[0099] 為了顯示出本發(fā)明的各向同性LC聚合物膜的排列能力，那些膜作為基底用于根據(jù) 上述方法制備LC池。將每個(gè)膜的兩個(gè)部分根據(jù)其假定排列方向以反平行排列構(gòu)造和以扭曲 向列構(gòu)造而組裝。
[0100] 膜通過15mi珠粒隔離物分隔。所得池填充有Sigma-Aldrich公司分銷的CB5液晶4-氰基-4'-戊基聯(lián)苯。所得LC池在偏振光顯微鏡下觀察。0、45和90°度角對應(yīng)于輸入偏振器方 向與第一各向同性LC層取向之間的角度。結(jié)果示于圖6和圖7中。如所預(yù)料的那樣，以平行排 列構(gòu)造觀察到在正交偏振器之間的0和90°的池取向消光。實(shí)際上，平行排列的池起單軸波 片作用。當(dāng)線性偏振光平行于快或慢軸時(shí)，其僅看到一個(gè)折射率。對于其他取向，雙折射非 零，且可透過正交偏振器看到光。也如預(yù)期的那樣，對于扭曲向列構(gòu)造，稱為"TN"，觀察到對 于在正交偏振器之間0和90°的池取向的清晰狀態(tài)。這證實(shí)本發(fā)明的各向同性LC聚合物膜的 排列能力，這里在超過94°C的向列-各向同性轉(zhuǎn)變溫度1_15°C之間進(jìn)行聚合。這顯示出使用 高于本體向列-各向同性轉(zhuǎn)變溫度的聚合溫度能夠?qū)壕У母飨蛲阅ぽ斔椭帘景l(fā)明 的各向同性LC聚合物膜兩個(gè)表面附近，其以足夠有序設(shè)置以將其排列強(qiáng)加于在該各向同性 膜上面制成的池的LC。
[0101] 該結(jié)果在本發(fā)明人想要嘗試之前是非顯而易見的，因?yàn)槠湟馕吨诟飨蛲訪C膜 聚合物制備期間，排列層和LC混合物之間在其界面附近的相互用作足夠強(qiáng)以維持根據(jù)摩擦 方向的LC分子的一些排列，當(dāng)在膜本體中時(shí)，LC分子取向是完全隨機(jī)的。
[0102] 使用Thorlabs商業(yè)化的偏振光計(jì)測量膜各向同性LC聚合物膜的偏振無關(guān)性。光學(xué) 設(shè)置示于圖8中。
[0103] 在通過偏振光計(jì)分析之前，激光束通過線性偏振器和本發(fā)明的各向同性LC膜。各 向同性膜圍繞光束軸旋轉(zhuǎn)且偏振的變化被記錄且在龐加萊球上作圖。結(jié)果顯示出對于在95 和100°下光聚合的膜的一些小偏振相關(guān)性。這可能歸因于在膜中的一些渾濁。但在105和 110°C下光聚合的膜被發(fā)現(xiàn)是真正偏振無關(guān)的。
[0104] 最后，通過安裝在如上所述的雙層LC池結(jié)構(gòu)(參見圖2)中來測試各向同性LC聚合 物膜并研究在相移期間的偏振無關(guān)性。圖9顯示出作為施加電壓的函數(shù)的雙層LC池的相移， 對于用在l〇〇°C溫度下光聚合的各向同性膜制備的雙層池。用于LC池的LC材料具有0.26的 雙折射，并且LC池厚度理論上為15mi。由于相移曲線未合并，可觀察到一些輕微偏振相關(guān) 性。這可通過在LC池之間的厚度小不均勻性而解釋。然而，相移對偏振的相關(guān)性在最高電壓 (60V)下為低于5%。
[0105] 作為比較，圖10顯示出用池結(jié)構(gòu)作出的類似測量，用在圖1中展示的中間層進(jìn)行。 看到相移對偏振的相關(guān)性對于施加的60V電壓為約10%。
[0106] 另一重要結(jié)果為，在用各向同性膜制備雙層池的情況下，與圖1的池結(jié)構(gòu)相比，啟 動(dòng)相移所需最小電壓（稱為閾電壓）降低。實(shí)際上，在圖9中，相移啟動(dòng)以使電壓提高，大于 3.6V，而在圖10中，相移啟動(dòng)以使電壓提高，大于6.6V。同樣地，在曲線的上升部分中，在圖9 中分別要求9.6V和23V以分別達(dá)到6JI和1031的相移，而在圖10中分別要求23V和50V以分別達(dá) 到631和1031的相移。應(yīng)注意的是，對于兩種情況的最高效取向而取如下那些值:對于本發(fā)明 的各向同性中間薄膜為90°，對于圖1的中間薄膜為45°。這為超過50%的電壓降低。該降低 可歸因于中間層的厚度降低。
[0107]因此，真正偏振無關(guān)的中間層和中間層厚度降低而導(dǎo)致的施加電壓降低為本發(fā)明 的兩個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)。
[0108] 實(shí)施例2
[0109] 進(jìn)行另一組實(shí)驗(yàn)以闡述本發(fā)明第二實(shí)施方案的可行性，即：通過混合常規(guī)單體和 反應(yīng)性液晶介晶而制備各向同性中間層。
[0110] 制備扭曲向列(TN)模具，使用載玻片和聚酰亞胺薄層，具有小預(yù)傾斜角（1-1.5°)。 應(yīng)注意的是，本發(fā)明的實(shí)施方案可適用于大于實(shí)施例2的1-1.5°的預(yù)傾斜角，例如通常包括 在0-90°之間。
[0111] 模具制備方法如上所述，但進(jìn)行小變動(dòng)。
[0112] -摩擦條件為:輥速度:700rpm，臺速度:20mm/s，深度:0.1mm。將兩個(gè)基底組裝在扭 曲的向列構(gòu)造中，即兩個(gè)基底的摩擦方向彼此呈90°。
[0113]-使用膠分配器將基底膠粘在一起。膠為N0A68，NORLAND分銷的可光固化膠，向其 中加入30wii珠粒隔離物。隔離物在膠中以0.1重量％的濃度分散。
[0114]表1顯示出用于制備各向同性中間層的液晶組合物的配制劑。
[0116]表1:用于中間層的可聚合混合物
[0117] RM257為如上所述的可聚合IX。
[0118] 丙烯酸十二烷基酯為常規(guī)可聚合單體，在其沒有液晶性質(zhì)的意義上。
[0119] 制備表1的組合物且作為用于各向同性中間層的材料經(jīng)測試。在用于制備各向同 性中間層的扭曲向列模具內(nèi)，從扭曲向列狀態(tài)至各向同性狀態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度被發(fā)現(xiàn)對于配制 劑1為約90 °C，對于配制劑2為約104°C。
[0120] 因此，按照本發(fā)明的實(shí)施方案，選擇高于轉(zhuǎn)變溫度5°C或更多的聚合溫度，即對于 組合物1和2分別為100 °C和110 °C。膜在20mW/cm2下聚合10分鐘。
[0121] 在聚合膜脫模之后，通過用充當(dāng)中間排列層的聚合膜制成雙層池和使用偏振光顯 微鏡觀察那些池的行為來評價(jià)排列能力。
[0122] CB5液晶用于形成雙層池，其用于檢驗(yàn)?zāi)切┚酆夏さ呐帕心芰Α２皇褂酶綦x物。在 反平行排列(APAL)和扭曲向列（TN)液晶構(gòu)造兩者中，膜用作基底。圖11的圖片顯示出這些 膜的排列性質(zhì)。也示出在乙醇中將膜柔洗之后，排列性質(zhì)得以保持。
[0123] 因此，對于使用常規(guī)單體和可聚合反應(yīng)性介晶的混合物根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方 案制成的膜示出排列能力。
[0124] 這些膜在雙層池構(gòu)造中用作中間層。池通過測量作為電壓函數(shù)且與在正入射下線 性偏振取向相關(guān)的相移來表征。曲線示于圖12中。池顯示出偏振無關(guān)性，直至至少150V。
[0125] 相比于圖10,在圖12中觀察到的較高閾電壓可通過中間層膜中材料改變而解釋。 丙烯酸十二烷基酯可能降低中間膜的介電常數(shù)，并由此誘導(dǎo)較高閾電壓。然而，預(yù)期使用其 他常規(guī)單體可導(dǎo)致較小閾電壓。
[0126] 因此，雙層池結(jié)構(gòu)可用由常規(guī)單體和反應(yīng)性介晶制成的各向同性中間層制備。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 透明薄膜，包括液晶且包含第一主表面、第二主表面和包含在兩個(gè)所述主表面之間 的本體，對此： -在第一主表面附近，沿著第一主方向排列有液晶， -在第二主表面附近，沿著不同于第一方向的第二主方向排列有液晶，并且在其間本體 包含保持各向同性設(shè)置的液晶。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜，其中液晶為向列液晶。3. 根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜，其中本體包含聚合單體的基質(zhì)。4. 根據(jù)權(quán)利要求3的薄膜，其中本體包含未聚合液晶，其通過聚合單體的基質(zhì)而保持就 位。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4的薄膜，其中聚合單體的基質(zhì)的至少一些單體為液晶。6. 根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)的薄膜，其中聚合單體的基質(zhì)的至少一些單體為常規(guī)單 體。7. 根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)的薄膜，其中基質(zhì)的聚合單體為光聚合單體。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的薄膜，其中沿著第一和第二方向中每一個(gè)排列的液晶 形成具有包括在間隔[〇 · Inm; 30nm]，優(yōu)選在間隔[Inm; 30nm]內(nèi)的厚度的層。9. 根據(jù)權(quán)利要求1 _8中任一項(xiàng)的薄膜，其中薄膜具有包括在間隔[5μπι; 100μπι]，優(yōu)選在 間隔[10μπι;50μπι]內(nèi)的厚度。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的薄膜，其中第一主方向和第二主方向交叉90°。11. 一種制備根據(jù)權(quán)利要求1的膜的方法，其包括如下步驟： -提供一種用于膜的模具，其包含第一主內(nèi)表面和第二主內(nèi)表面所限定的模巢，對此第 一主內(nèi)表面和第二主內(nèi)表面分別已經(jīng)受處理，所述處理適合于使靠近模具的第一和第二主 內(nèi)表面的液晶排列為分別根據(jù)第一預(yù)定方向和不同于第一方向的第二預(yù)定方向排序的液 晶相， -提供一種可聚合液晶組合物，其至少包含液晶介晶；所述液晶組合物具有液晶相-各 向同性相轉(zhuǎn)變溫度， -將呈液態(tài)的液晶組合物引入模巢中， -使液晶組合物在退火溫度下保持在模具中，和 -在液晶組合物處于退火溫度下時(shí)，使可聚合液晶組合物聚合， 其中退火溫度大于液晶相-各向同性相轉(zhuǎn)變溫度。12. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中退火溫度低于位于最靠近與模具的每個(gè)主內(nèi)表面的 界面處的液晶耐受液晶相-各向同性相移的溫度值。13. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述退火溫度比液晶相-各向同性相轉(zhuǎn)變溫度高1-50 °C，優(yōu)選地5-50 °C，更好地5-30 °C。14. 根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)的方法，其中液晶組合物為可光聚合組合物。15. 根據(jù)權(quán)利要求11-15中任一項(xiàng)的方法，其中可聚合液晶組合物至少包含可聚合單 體，其包含在如下組中：可聚合液晶介晶或可聚合液晶介晶混合物，不同于液晶介晶的可聚 合單體或可聚合單體混合物，或者可聚合液晶介晶與其他可聚合單體的混合物。16. 根據(jù)權(quán)利要求11 -16中任一項(xiàng)的方法，其中將可聚合液晶組合物在比液晶相-各向 同性相轉(zhuǎn)變溫度低的溫度下倒入模巢中。17. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中將可聚合液晶組合物在退火溫度下倒入模巢中，一旦 在模具內(nèi)表面附近的液晶呈液晶態(tài)就啟動(dòng)液晶組合物的聚合。18. 根據(jù)權(quán)利要求11 -18中任一項(xiàng)的方法，其中液晶相為向列相介晶。19. 根據(jù)權(quán)利要求11-18中任一項(xiàng)的方法，其中模具的第一和第二主內(nèi)表面的處理包括 分別根據(jù)第一和第二預(yù)定方向摩擦第一和第二主內(nèi)表面。20. -種空間相位調(diào)制器，其包含具有彼此不同取向的兩個(gè)平行或兩個(gè)反平行排列的 液晶池和在兩個(gè)液晶池之間的用于誘導(dǎo)所述池中液晶所需取向的中間層，其中所述中間層 為由根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的透明薄膜制成的單層。
【文檔編號】G02F1/1347GK105960609SQ201380082024
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2013年12月3日
【發(fā)明人】M·弗伊雷德, A·古萊
【申請人】埃西勒國際通用光學(xué)公司, 株式會社尼康