欠鈉型Ti基層狀固溶體電極活性材料及制備方法
【專(zhuān)利摘要】欠鈉型Ti基層狀固溶體電極活性材料及制備方法，屬于鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域。其通式為(1?σ)NaɑTiO2·(σ)NaβMO2，其中0.3≤α≤0.8；0.3≤β≤0.8；0＜σ＜0.5；M為Co、Ni、Mn、Cr、V、Fe、Zn和Cu中的一種或多種。所述的欠鈉型Ti基層狀固溶體電極活性材料的制備方法為兩步熔鹽合成法。該活性材料既可以用作鈉離子電池正極也可以用作負(fù)極，且充放電曲線光滑、循環(huán)性能好且?guī)靷愋矢?，從根本上消除了鈉離子電池在充放電過(guò)程中存在多個(gè)充放電平臺(tái)這一制約鈉離子電池發(fā)展的瓶頸，綠色環(huán)保且適合商業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
欠鈉型TI基層狀固溶體電極活性材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明提供了一種用于室溫鈉離子電池的欠鈉型Ti基層狀固溶體活性材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，能源與我們的生活息息相關(guān)。據(jù)統(tǒng)計(jì)人類(lèi)目前有70%的電能來(lái)自于火力發(fā)電。大量化石燃料的燃燒不僅消耗著不可再生資源，同時(shí)燃燒使排放的廢棄正在嚴(yán)重的污染著我們的環(huán)境，是造成全國(guó)各大城市霧霾的主要影響因素。對(duì)人們的健康構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅?；诖?，研究和開(kāi)發(fā)新的清潔能源以滿(mǎn)足我們的日常生活的需要成為現(xiàn)在迫切需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。我國(guó)也已將發(fā)展新材料、新能源、節(jié)能環(huán)保等戰(zhàn)略性新型產(chǎn)業(yè)定為國(guó)家產(chǎn)業(yè)升級(jí)的重要方向。日本索尼公司在1990年首次研發(fā)了可充電鋰離子電池，該電池不僅具有高電壓，比能量大，循環(huán)壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，同時(shí)兼?zhèn)浒踩阅芎?，自放電小廣的優(yōu)點(diǎn)，泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備，甚至汽車(chē)行業(yè)。然而鋰并不是地殼中的豐富元素，其相對(duì)含量?jī)H為百萬(wàn)分之二十且分布不均。其日益升高的成本和減少的資源成為制約其發(fā)展的主要挑戰(zhàn)。鈉元素在地殼中含量豐富，為第二豐度元素，廣泛的分布于海水，巖石等地殼中，具有非常廉價(jià)的優(yōu)勢(shì)。因此室溫鈉離子電池十分適合用于大規(guī)模儲(chǔ)能，受到了大家的廣泛關(guān)注。
[0003]目前，在室溫鈉離子電池領(lǐng)域的主要工作是開(kāi)發(fā)長(zhǎng)壽命、低成本的正負(fù)極電極材料。Whittingham等最早研究了層狀化合物1032、1&32、!132的嵌脫鈉離子性能，在過(guò)去幾年里，科研人員也已制備開(kāi)發(fā)了多種鈉離子電池正負(fù)極材料，包括尖晶石型氧化物(T12)、層狀氧化物(NaxTMO2 ； TM為過(guò)渡金屬)、隧道結(jié)構(gòu)氧化物(Na0.44M11O2與Na4MruTi5Oi8)、橄欖石結(jié)構(gòu)NaTMP04(TM=Fe 和 Mn 等)、焦磷酸鹽類(lèi) Na2TMP207(TM=Fe、Co 和 Mn等)與 NASIC0N 結(jié)構(gòu) NaxTM2(P04)3材料等。在這些材料中，過(guò)渡金屬層狀氧化物仍然是鈉離子電池電極材料的研究熱點(diǎn)。已開(kāi)發(fā)出鈷酸鈉(NaCoO2)、錳酸鈉(NaxMnO2)、鎳酸鈉(NaN12)、以及鎳錳酸鈉(NaNi ι-χΜηχθ2)等電極材料，然而這些材料在脫嵌鈉離子的過(guò)程中其充放電曲線上會(huì)出現(xiàn)多個(gè)斜坡和平臺(tái)，表現(xiàn)出多個(gè)單相和兩相的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域，說(shuō)明鈉離子在這些電極材料晶格內(nèi)部的占位、迀移較鋰離子而言要復(fù)雜的多。多平臺(tái)現(xiàn)象的出現(xiàn)不僅會(huì)增加電極材料在電池中的應(yīng)用難度，而且還會(huì)嚴(yán)重影響電池在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和鈉離子擴(kuò)散速率等等。因此，尋找一種在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈉離子電池電極活性材料是鈉離子二次電池在儲(chǔ)能方面走向?qū)嵱没年P(guān)鍵。而本發(fā)明的材料，建立了具有相同層狀晶體結(jié)構(gòu)的NaaT12與NaeMO2單元之間的固溶體，完全消除了以往所開(kāi)發(fā)層狀材料在充放電中的多平臺(tái)效應(yīng)，有效的提高了其循環(huán)穩(wěn)定性能和倍率性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種新的欠鈉型Ti基層狀固溶體活性材料，能夠克服目前鈉離子二次電池正負(fù)極材料充放電多平臺(tái)效應(yīng)、體積變化大和改善循環(huán)性能等缺點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供一種新的欠鈉型Ti基層狀固溶體活性材料制備方法。
[0006]本發(fā)明首次提出了欠鈉型Ti基層狀固溶體電極活性材料用于鈉離子電池，其化學(xué)通式為(1-O)NaaT12.(O)NaeMO2;其中0.3彡0彡0.8;0.3彡0彡0.8;0<0<0.5;恥幽02選自NapCr 02、NapCo02、NapN i O2、NapMn02、NapV O2、NapFe02、NapZn02、NapCu02 中的一種或多種，NaaTi〇2與NaeM02單元具有相同的層狀晶體結(jié)構(gòu)，按一定比例固溶。
[0007]Ti和M離子形成規(guī)則排列的(TiM)固溶層，Ti和M離子與最近鄰的氧離子分別形成八面體構(gòu)造，呈周期性排列。鈉離子位于(TiM)層與(TiM)層之間的三棱柱中心位置，并有兩個(gè)不同類(lèi)型占位，一個(gè)與上下(TiM)層所形成的八面體共面，另一個(gè)與上下(TiM)層所形成的八面體共邊。
[0008]本發(fā)明欠鈉型Ti基層狀固溶體電極活性材料用于鈉離子電池。本發(fā)明首次提出的鈉離子電池用欠鈉型Ti基層狀固溶體電極活性材料。
[0009]—種欠鈉型Ti基層狀固溶體電極活性材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:所述制備方法為兩步熔鹽合成法:
[0010](I)將Ti的氧化物、M的化合物按照活性物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比混合，與低溫熔鹽按一定比例均勻混合，并置于坩禍中，低溫煅燒(I)，水洗過(guò)濾，得到欠鈉型Ti基層狀固溶體前驅(qū)體；
[0011](2)將欠鈉型Ti基層狀固溶體前驅(qū)體與鈉鹽混合均勻，高溫煅燒(II)，得到欠鈉型Ti基層狀固溶體材料。
[0012]步驟(I)中Ti的氧化物為銳鈦礦的T12或六方晶系的Ti2O3的一種或兩種混合。
[0013]步驟(I)中M的化合物為+2價(jià)、+3價(jià)或+4價(jià)的氧化物或+2價(jià)的硫酸鹽、硝酸鹽等鹽類(lèi)。
[0014]低溫熔鹽組分為NaCl、KN03、NaN02、NaN03、CaCl2、KCl等堿金屬、堿土金屬的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽等的熔融體鹽類(lèi)中的一種或多種按一定比例混合；
[0015]低溫熔鹽質(zhì)量(Wl)與鈦和M的化合物總質(zhì)量(W2)的比例5彡Wl:W2<20。
[0016]低溫煅燒(I)溫度為100?400°C，時(shí)間為2-10h。高溫煅燒(II)溫度為700?1000°C，時(shí)間為5-20h。
[0017]該活性材料既可以用作鈉離子電池正極也可以用作負(fù)極，且充放電曲線光滑、循環(huán)性能好且?guī)靷愋矢撸瑥母旧舷蒜c離子電池在充放電過(guò)程中存在多個(gè)充放電平臺(tái)這一制約鈉離子電池發(fā)展的瓶頸，綠色環(huán)保且適合商業(yè)化生產(chǎn)。
[0018]本發(fā)明提供了一種欠鈉型Ti基層狀固溶體電極活性材料及制備方法，所述電極材料使用在自然界中分布較廣、價(jià)格低廉且環(huán)境友好的原材料，大大降低了原料成本和對(duì)環(huán)境的污染。所述電極材料的制備方法具有成本低、電極性能好等特點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1本發(fā)明P2型材料結(jié)構(gòu)示意圖；
[0020]圖2本發(fā)明實(shí)施例1的鈉離子電池正極材料的SEM圖像；
[0021]圖3本發(fā)明實(shí)施例1的鈉離子電池正極材料第I周的充放電曲線圖；
[0022]圖4本發(fā)明實(shí)施例1的鈉離子電池正極材料前30圈的放電容量圖；
[0023]圖5本發(fā)明實(shí)施例2的鈉離子電池負(fù)極材料第2周的充放電曲線圖；
[0024]圖6本發(fā)明實(shí)施例2的鈉尚子電池負(fù)極材料循環(huán)充放電容量圖。
[0025]圖7為欠鈉型二元Ti基層狀固溶體組分圖；
[0026]圖8為欠鈉型三元Ti基層狀固溶體組分圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面通過(guò)具體的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是，應(yīng)當(dāng)理解為這些實(shí)施例僅用于更詳細(xì)具體地說(shuō)明之用，而不應(yīng)理解為用于以任何形式限制本發(fā)明。
[0028]本部分對(duì)本發(fā)明實(shí)驗(yàn)中所使用到的材料以及實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行一般性的描述。雖然為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所使用的許多材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的，但是本發(fā)明仍然在此作盡可能詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在上下文中，如果未特別說(shuō)明，本發(fā)明所用材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的。
[0029]實(shí)施例1
[0030]本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的電極活性物質(zhì)、制備及其應(yīng)用。
[0031 ]稱(chēng)取0.479g銳鈦礦(T12)和0.299g氧化鎳(N1)(W2 = 0.479+0.299 = 0.788g)，并與 12.5g(Wl)低溫熔鹽(KN0353 %-NaN0240 %-NaN037 % )混合均勻，W1/W2?16，在300 °C低溫煅燒3h，水洗過(guò)濾得到欠鈉型Ti基層狀固溶體電極活性材料前驅(qū)體材料，取所有前驅(qū)體材料與0.353gNa2C03混合均勻，并在900°C下高溫煅燒10h。得到本發(fā)明所述的一種鈉離子電池電極材料0.6Na0.67Ti02.0.4Na0.67Ni02。其固溶體組分見(jiàn)圖7。圖1為其SEM圖像，圖2為其在2-4.2V之間充放電作為正極材料使用的充放電曲線，圖3為其作為正極材料使用的前50圈的循環(huán)曲線。
[0032]實(shí)施例2
[0033]本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的電極活性物質(zhì)、制備及其應(yīng)用。
[0034]稱(chēng)取0.479g納米銳鈦礦(T12)和0.304g三氧化二鉻(Cr2O3)并與13g低溫熔鹽(50%KN03+50%NaN02)混合均勻，W1/W2?16。在300°C低溫煅燒5h，水洗過(guò)濾得到欠鈉型Ti基層狀固溶體電極活性材料前驅(qū)體材料，取所有前驅(qū)體材料與0.353gNa2C03混合均勻，并在9 O O °C下高溫煅燒1 h。得到本發(fā)明所述的一種鈉離子電池電極材料0.6 N a ο.6 7 T i O 2.0.4Na0.B7CrO2，其固溶體組分見(jiàn)圖7。圖4為其在0.15V-2.5V之間作為負(fù)極材料使用時(shí)的充放電曲線，圖5為其作為負(fù)極材料使用時(shí)的循環(huán)性能曲線。
[0035]實(shí)施例3
[0036]本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的電極活性物質(zhì)、制備及其應(yīng)用。
[0037]稱(chēng)取0.479g納米銳鈦礦(T12)和0.300g氧化鈷(CoO)并與12.5g低溫熔鹽(NaN0388%-NaC112%)混合均勻，W1/W2?16。在300°C低溫煅燒3h，水洗過(guò)濾得到欠鈉型Ti基層狀固溶體電極活性材料前驅(qū)體材料，取所有前驅(qū)體材料與0.353gNa2C03混合均勻，并在900 °C下高溫煅燒1h。得到本發(fā)明所述的一種鈉離子電池電極材料0.6Nao。67Ti02.0.4Na0.67C0O2 ο其固溶體組分見(jiàn)圖7。
[0038]實(shí)施例4
[0039]本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的電極活性物質(zhì)及制備。
[0040]稱(chēng)取0.479g納米銳鈦礦(T12)和0.299g三氧化二釩(V2O3)并與12.5g低溫熔鹽(KN0353 % -NaN0240 % -NaN037 % )混合均勻，Wl/W2 ^ 16。在300 °C低溫氬氣中煅燒3h，水洗過(guò)濾得到欠鈉型Ti基層狀固溶體電極活性材料前驅(qū)體材料，取所有前驅(qū)體材料與
0.353gNa2C03混合均勻，并在900 V下高溫Ar95 % _H25 %氣氛中煅燒1h。得到本發(fā)明所述的一種鈉尚子電池電極材料0.6Na0.67Ti02.0.4Na0.67V02。其固溶體組分見(jiàn)圖7。
[0041 ] 實(shí)施例5
[0042]本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的電極活性物質(zhì)及制備。
[0043]稱(chēng)取0.479g納米銳鈦礦(T12)和0.319g氧化鐵(Fe2O3)并與12.5g低溫熔鹽(50%KN03+50 % NaNO2)混合均勻，Wl /W2?16。在300 °C低溫煅燒3h，水洗過(guò)濾得到欠鈉型Ti基層狀固溶體電極活性材料前驅(qū)體材料，取所有前驅(qū)體材料與0.353gNa2C03混合均勻，并在900 V下高溫煅燒1h。得到本發(fā)明所述的一種鈉離子電池電極材料0.6Na0.67Ti O2.0.4Na0.B7FeO2。其固溶體組分見(jiàn)圖7。
[0044]實(shí)施例6
[0045]本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的電極活性物質(zhì)及制備。
[0046]稱(chēng)取0.479g納米銳鈦礦(T12)和0.318g氧化銅(CuO)并與12.5g低溫熔鹽(NaN0388%-NaC112%)混合均勻，W1/W2?16。在300°C低溫煅燒3h，水洗過(guò)濾得到欠鈉型Ti基層狀固溶體電極活性材料前驅(qū)體材料，取所有前驅(qū)體材料與0.353gNa2C03混合均勻，并在9 O O °C下高溫煅燒1 h。得到本發(fā)明所述的一種鈉離子電池電極材料0.6 N a ο.6 7 T i O 2.0.4Na0.BtCuO2。其固溶體組分見(jiàn)圖7。
[0047]實(shí)施例7
[0048]本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的電極活性物質(zhì)及制備。
[0049]稱(chēng)取0.479g納米銳鈦礦(1102)、0.1428氧化錳(1110)和0.1498氧化鎳(祖0)并與12.5g低溫熔鹽(題0353%-恥^)240%-似勵(lì)37%)混合均勻，町/￥2?16。在300°(:低溫煅燒3h，水洗過(guò)濾得到欠鈉型Ti基層狀固溶體電極活性材料前驅(qū)體材料，取所有前驅(qū)體材料與0.353gNa2C03混合均勻，并在900 °C下高溫煅燒1h。得到本發(fā)明所述的一種鈉離子電池電極材料0.6Na0.67Ti02.0.2Na0.B7MnO2.0.2Na0.67Ni02。其固溶體組分見(jiàn)圖8。
[0050]實(shí)施例8
[0051]本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的電極活性物質(zhì)及制備。
[0052]稱(chēng)取0.479g納米銳鈦礦(1102)、0.1428氧化錳(1110)和0.15(^氧化鈷((:00)并與12.5g低溫熔鹽(50 % KN03+50 % NaNO2)混合均勻，W1/W2?16。在300 °C低溫煅燒3h，水洗過(guò)濾得到欠鈉型Ti基層狀固溶體電極活性材料前驅(qū)體材料，取所有前驅(qū)體材料與0.353gNa2C03混合均勻，并在900°C下高溫煅燒1h。得到本發(fā)明所述的一種鈉離子電池電極材料
0.6Na0.B7T12.0.2Na0.B7MnO2.0.2Na0.67Co02。其固溶體組分見(jiàn)圖8。
[0053]實(shí)施例9
[0054]本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的電極活性物質(zhì)及制備。
[0055]稱(chēng)取0.479g納米銳鈦礦(1102)、0.15(^氧化鈷((:00)和0.1498氧化鎳(祖0)并與12.5g低溫熔鹽(題0353%-恥^)240%-似勵(lì)37%)混合均勻，町/￥2?16。在300°(:低溫煅燒3h，水洗過(guò)濾得到欠鈉型Ti基層狀固溶體電極活性材料前驅(qū)體材料，取所有前驅(qū)體材料與0.353gNa2C03混合均勻，并在900 °C下高溫煅燒1h。得到本發(fā)明所述的一種鈉離子電池電極材料0.6Na0.67Ti02.0.2Na0.67Co02.0.2Na0.67Ni02。其固溶體組分見(jiàn)圖8。
[0056]實(shí)施例10
[0057]本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的電極活性物質(zhì)及制備。
[0058]稱(chēng)取0.479g納米銳鈦礦(Ti02)、0.152g三氧化二鉻(Cr2O3)和0.149g氧化鎳(N1)并與12.5g低溫熔鹽(NaN0388%-NaCl 12% )混合均勻，W1/W2?16。在300°C低溫煅燒3h，水洗過(guò)濾得到欠鈉型Ti基層狀固溶體電極活性材料前驅(qū)體材料，取所有前驅(qū)體材料與
0.353gNa2C03混合均勻，并在900 °C下高溫煅燒1h。得到本發(fā)明所述的一種鈉離子電池電極材料0.6Na0.67Ti02.0.2Na0.B7N12.0.2Na0.67Cr02。其固溶體組分見(jiàn)圖8。
[0059]實(shí)施例11
[0060]本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的電極活性物質(zhì)及制備。
[0061 ] 稱(chēng)取0.479g納米銳鈦礦(T12)、0.150g氧化鈷(CoO)和0.152g三氧化二鉻(Cr2O3)并與12.5g低溫熔鹽(KN0353 %-NaN0240 %-NaN037% )混合均勻，Wl/W2?16。在300°C低溫煅燒3h，水洗過(guò)濾得到欠鈉型Ti基層狀固溶體電極活性材料前驅(qū)體材料，取所有前驅(qū)體材料與0.3 5 3 gNa2C03混合均勾，并在900 °C下高溫煅燒I Oh。得到本發(fā)明所述的一種鈉離子電池電極材料0.6Na0.67Ti02.0.2Na0.67Co02.0.2Na0.67Cr02。其固溶體組分見(jiàn)圖8。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種欠鈉型Ti基層狀固溶體電極活性材料，其特征在于，其化學(xué)通式為(1-O)NaaT12.(O)NaeMO2;其中0.3彡α彡0.8;0.3彡β彡0.8;0<0<0.5;恥幽02選自他￡!002、他￡!(:002、NapN i O2、NapMn02、NapV O2、NapFe02、NapZn02、NaeCu〇2 中的一種或多種。2.按照權(quán)利要求1的一種欠鈉型Ti基層狀固溶體電極活性材料，其特征在于，NaaT12與NafsM02單元具有相同的層狀晶體結(jié)構(gòu)，按一定比例固溶。3.按照權(quán)利要求1的一種欠鈉型Ti基層狀固溶體電極活性材料，其特征在于，Ti和M離子形成規(guī)則排列的(TiM)固溶層，Ti和M離子與最近鄰的氧離子分別形成八面體構(gòu)造，呈周期性排列；鈉離子位于(TiM)層與(TiM)層之間的三棱柱中心位置，并有兩個(gè)不同類(lèi)型占位，一個(gè)與上下(TiM)層所形成的八面體共面，另一個(gè)與上下(TiM)層所形成的八面體共邊。4.制備權(quán)利要求1的一種欠鈉型Ti基層狀固溶體電極活性材料的方法，其特征在于，為兩步熔鹽合成法，包括以下步驟: (1)將Ti的氧化物、M的化合物按照活性物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比混合，與低溫熔鹽按一定比例均勻混合，并置于坩禍中，低溫煅燒(I)，水洗過(guò)濾，得到欠鈉型Ti基層狀固溶體前驅(qū)體； (2)將欠鈉型Ti基層狀固溶體前驅(qū)體與鈉鹽混合均勻，高溫煅燒(II)，得到欠鈉型Ti基層狀固溶體材料。5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于，步驟(I)中Ti的氧化物為銳鈦礦的T12或六方晶系的Ti2O3的一種或兩種混合;步驟(I)中M的化合物為+2價(jià)、+3價(jià)或+4價(jià)的氧化物或+2價(jià)的硫酸鹽、硝酸鹽鹽類(lèi)。6.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于，低溫熔鹽組分為堿金屬、堿土金屬的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽的熔融體鹽類(lèi)中的一種或多種。7.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于，低溫熔鹽質(zhì)量Wl與鈦和M的化合物總質(zhì)量W2的比例5彡Wl:W2彡20。8.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于，低溫煅燒(I)溫度為100?400°C，時(shí)間為2-10h；高溫煅燒(II)溫度為700?10000C，時(shí)間為5-20h。9.權(quán)利要求1的欠鈉型Ti基層狀固溶體電極活性材料用于鈉離子電池。10.權(quán)利要求1的欠鈉型Ti基層狀固溶體電極活性材料用于鈉離子電池，其特征在于，既能作鈉離子電池正極也能用作負(fù)極。
【文檔編號(hào)】H01M10/05GK106025252SQ201610305156
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月9日
【發(fā)明人】尉海軍, 蘇恒
【申請(qǐng)人】北京工業(yè)大學(xué)