本發(fā)明涉及一種電容脫鹽電極，具體涉及一種包含石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠活性組分的電容脫鹽電極及其制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

淡水資源是人類社會賴以生存的自然資源，然而地球98％的水是由海水和咸水組成的，另外，廢水中還含有濃度不等的鹽類，鹽離子進(jìn)入環(huán)境可能污染土壤和地下水，危害生物。因此發(fā)展高效廉價的脫鹽技術(shù)將能為解決水資源需求提高一個實質(zhì)性的解決方法。低驅(qū)動能量，低成本，無二次污染的電容去離子技術(shù)(capacitivedesalination，簡稱cdi)應(yīng)運而生。電容去離子技術(shù)原理是：通過在電極材料施加靜電場，一定濃度的電解質(zhì)溶液通過時會強(qiáng)制離子向帶有相反電荷的電極處移動，達(dá)到在電極材料界面的雙電層內(nèi)富集電解質(zhì)，從而達(dá)到降低溶液電解質(zhì)濃度的目的。電容脫鹽和超級電容器(雙電層型)基本原理相同，但電容脫鹽過程關(guān)注物質(zhì)(離子)的存儲與釋放，而超級電容器強(qiáng)調(diào)能量的存儲與釋放。和傳統(tǒng)脫鹽方法相比，cdi的一個重要特點：脫鹽過程伴隨著能量的存儲，此部分能量可以類似超級電容器放電過程重新利用。較之傳統(tǒng)的脫鹽方法，成本低、脫鹽效率高、工藝設(shè)備簡單、沒有二次污染、對環(huán)境友好的優(yōu)點，電容去離子技術(shù)在海水淡化、廢水脫鹽等領(lǐng)域具有良好的運用前景，并且成為了當(dāng)今研究的熱點。

石墨烯其獨特的結(jié)構(gòu)賦予石墨烯優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等性能，然而，本征石墨烯展現(xiàn)出的化學(xué)惰性、難分散，片層間的π－π相互作用以及范德華作用促使石墨烯發(fā)生不可逆凝聚，這成為石墨烯二維材料在某些領(lǐng)域應(yīng)用的巨大障礙，石墨烯的易團(tuán)聚性也導(dǎo)致了其制備技術(shù)條件苛刻，產(chǎn)率低。因此解決石墨烯的團(tuán)聚問題、產(chǎn)率問題和提高石墨烯比電容是實現(xiàn)石墨烯電容脫鹽實用化的關(guān)鍵。近年來，操縱石墨烯組裝為具有不同維度(一維、二維、三維)的宏觀體材料，成為石墨烯最為重要的研究方向之一，經(jīng)特定組裝方式獲得三維石墨烯材料，并能夠最大程度上展現(xiàn)石墨烯二維片層的性質(zhì)，對于擴(kuò)展石墨烯宏觀材料應(yīng)用具有重要意義。石墨烯氣凝膠(ga)就是一種典型的三維石墨烯材料，它具有石墨烯的納米特性和氣凝膠的宏觀結(jié)構(gòu)，并具有很強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度、電子傳導(dǎo)能力是一種具有高比表面積、高孔隙率、良好的導(dǎo)電與導(dǎo)熱性以及優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的新型納米功能材料，在能源存儲與轉(zhuǎn)換、水處理及傳感等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。。

對于脫鹽電極而言，高比電容意味著高脫鹽量。盡管人們已針對石墨烯電極做了大量研究，并取得了一些階段性的研究成果，但是碳電極的電荷儲存為二維過程，僅發(fā)生在電極材料的表面，產(chǎn)生的比電容較小，在很大程度上制約著cdi技術(shù)脫鹽效率的進(jìn)一步提升。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的以上問題，本發(fā)明的目的是在于提供一種具有法拉第準(zhǔn)電容與雙電層電容協(xié)同脫鹽效果的電容脫鹽電極，該電極包含的石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠活性組分由氧化鎳的摻入氧化石墨烯提供了較高的法拉第電容，顯著提高了復(fù)合材料的電容脫鹽性能。

本發(fā)明的另一個方法是在于提供一種操作簡單、低成本的制備所述電容脫鹽電極的方法。

為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種電容脫鹽電極，包括電極材料和石墨紙基底，所述電極材料包含石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠組分，所述石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠由納米nio原位生長在三維網(wǎng)絡(luò)狀石墨烯氣凝膠的表面及其孔洞中構(gòu)成。

本發(fā)明的電容脫鹽電極中活性組分石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠由氧化鎳納米片原位生長在具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯氣溶膠骨架表面構(gòu)成，兩者完美結(jié)合，氧化石墨烯氣溶膠具有強(qiáng)電子導(dǎo)電能力，且比表面積高，孔隙率高的特點，提高了復(fù)合材料與電解液的接觸界面，獲得較高的雙電層電容，同時氧化鎳能提供較高的法拉第電容，兩者協(xié)同增效，顯著提高復(fù)合材料的電容脫鹽性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案中在氧化石墨烯氣溶膠中引入納米氧化鎳，兩者之間的優(yōu)缺互補(bǔ)，協(xié)同增效作用明顯增強(qiáng)。石墨烯氣凝膠具有穩(wěn)定性好的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，比表面積大的優(yōu)點，但其僅具有雙電層電容，比電容不高，且容易團(tuán)聚。而氧化鎳原位生長在石墨烯氣凝膠的表面及微孔中，一方面利用氧化鎳的高法拉第贗電容對石墨烯氣凝膠表面電化學(xué)性能進(jìn)行改性，提高復(fù)合材料的電容，顯著提高了材料的電容脫鹽性能，另一方面利用部分納米nio嵌入氧化石墨烯的微孔中，解決石墨烯容易團(tuán)聚的問題，提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性。

優(yōu)選的方案，所述電極材料由石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑組成。所述電極材料進(jìn)一步優(yōu)選為由石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠、乙炔黑及聚偏氟乙烯按質(zhì)量比7～9:0.5～1.5:0.5～1.5組成；最優(yōu)選的為石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠、乙炔黑及聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8:1:1組成。

較優(yōu)選的方案，所述石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠由以下方法制備得到：含氧化石墨和鎳鹽及沉淀劑的溶液，在140℃～220℃溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到前驅(qū)體；所述前驅(qū)體經(jīng)過冷凍干燥后，置于保護(hù)氣氛下，在200℃～300℃溫度下進(jìn)行熱處理，即得。

進(jìn)一步優(yōu)選的方案，所述含氧化石墨和鎳鹽及沉淀劑的溶液中氧化石墨的濃度為0.1～4g/l、鎳鹽的濃度為0.01～0.06mol/l以及沉淀劑的濃度為0.03～0.3mol/l。選擇合適的氧化石墨濃度有利于三維結(jié)構(gòu)的形成。

更優(yōu)選的方案，所述含氧化石墨和鎳鹽及沉淀劑的溶液中鎳鹽與沉淀劑摩爾比為1:3～5。采用合適的鎳鹽與沉淀劑比例可以促進(jìn)金屬氫氧化物的形成，為納米氧化鎳提供前驅(qū)體。

更優(yōu)選的方案，所述鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳中至少一種；最優(yōu)選為硝酸鎳。

更優(yōu)選的方案，所述沉淀劑為尿素、氨水、碳酸氫銨中至少一種；更優(yōu)選為尿素。

進(jìn)一步優(yōu)選的方案，水熱反應(yīng)溫度為160℃～200℃；水熱反應(yīng)時間為5～20小時，最佳的水熱反應(yīng)時間為12～18小時。溫度過低、時間過短都不利于前驅(qū)體水凝膠的形成。

進(jìn)一步優(yōu)選的方案，熱處理溫度為230～270℃，熱處理時間為2～8小時，最佳的熱處理時間為3～4小時。溫度過低，難以得到形貌及晶型較好的納米氧化鎳，過高的溫度對氣凝膠進(jìn)行破壞，降低電容值。

本發(fā)明還提供了一種所述的電容脫鹽電極的制備方法，該方法是將石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠與導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑混合，通過涂布法涂覆在石墨紙基底上，干燥，即得。

本發(fā)明的石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠脫鹽電極的具體制備方法如下：石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠與乙炔黑、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8:1:1混合，加入適量n-甲基吡咯烷酮溶劑，不斷攪拌至均勻，涂抹在石墨紙上，150℃干燥2小時，得到復(fù)合材料電極片。

本發(fā)明的石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠的具體制備方法如下：

步驟1)：以氧化石墨為原料，將適量的氧化石墨溶解在一定量的去離子水中，攪拌至完全溶解，配成氧化石墨水溶液；

步驟2)：將鎳鹽溶于去離子水中并加入氧化石墨水溶液中，超聲分散得到混合溶液a；

步驟3)：將尿素溶于水中去離子水中并加入到步驟2所得的混合液中，超聲分散得到混合液b；混合液b中氧化石墨的濃度為0.1～4g/l、鎳鹽的濃度為0.01～0.06mol/l以及沉淀劑的濃度為0.03～0.3mol/l；

步驟4)：將混合液b置于密封反應(yīng)釜中在140℃～220℃下，反應(yīng)5～20小時；

步驟5)：產(chǎn)物洗滌，冷凍干燥12小時；

步驟6)：將步驟5所得產(chǎn)物在氮氣氛圍下200℃～300℃，煅燒2～8小時，優(yōu)選在230～270℃，煅燒3～4小時；得到石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠；

步驟7)：石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠與乙炔黑、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8:1:1混合，加入適量n-甲基吡咯烷酮溶劑，不斷攪拌至均勻，涂抹在石墨紙上，150℃干燥2小時，得到復(fù)合材料電極片。

相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：

(1)本發(fā)明的電容脫鹽電極包含石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠，石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠由nio納米片與具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠完美結(jié)合，氧化石墨烯氣溶膠具有強(qiáng)電子導(dǎo)電能力，為氧化鎳提供良好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)骨架，同時其具體比表面積高、孔隙率高的特點，提高了復(fù)合材料與電解液的接觸界面，獲得較高的雙電層電容；而氧化鎳均勻分散在氧化石墨烯氣溶膠骨架表面及部分填充在氧化石墨烯孔洞中，能提供較高的法拉第電容，顯著提高復(fù)合材料的電容脫鹽性能：在電流密度為1a/g時，比電容達(dá)到265f/g，較純石墨烯氣凝膠(190f/g)提高近40％；在電容脫鹽過程中，墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠電極的吸附量為10.2mg/g。

(2)石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠的制備方法簡單、效率高、成本低、工藝簡單，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

附圖說明

【圖1】為本發(fā)明實施例2所制備的石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠掃描電鏡(sem)照片。

【圖2】為本發(fā)明實施例1所制備的石墨烯氣凝膠材料掃描電鏡(sem)照片。

【圖3】為本發(fā)明實施例2所制備的石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠恒電流充放電曲線圖。

【圖4】為本發(fā)明實施例2所制備的石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠循環(huán)伏安測試曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠電化學(xué)性能的測試方法：將石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠、乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按質(zhì)量比8:1:1的比例混合均勻，加入適量n-甲基吡咯烷酮(nmp)超聲分散60min，攪拌成糊狀后涂抹在面積為1cm2圓形泡沫鎳基體上。在110℃下真空干燥極片12h，用油壓機(jī)加壓至15mpa，保持1min，即得測試所用極片。其中，以甘汞電極為參比電極，泡沫鎳為輔助電極，以6moll-1koh溶液為電解液，采用三電極體系在chi660e電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安、恒流充放電、交流阻抗測試。

實施例1

氧化石墨的制備：稱取1g石墨粉加入90ml的硫酸與10ml的磷酸混合液中，攪拌30min。緩慢加入6g高錳酸鉀，水浴50℃，攪拌、反應(yīng)16個小時。加入適量的過氧化氫溶液至反應(yīng)完全無氣泡產(chǎn)生，溶液由墨綠色變?yōu)榱咙S色。離心，5％的鹽酸、95％酒精、去離子水洗滌產(chǎn)物至上清液為中性。真空干燥，得氧化石墨。

取100mg氧化石墨溶于100ml去離子水中，超聲分散1h，至完全溶解。將0.5816g六水硝酸鎳溶于20ml去離子水中并加入至上述氧化石墨水溶液中，超聲分散1h。將0.48g尿素溶于20ml去離子水中并加入上述混合液中，超聲分散1h。將上述溶液移至200ml反應(yīng)釜中，140℃條件下，反應(yīng)14h。產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，冷凍干燥12h。氮氣氛圍下，以10℃/min升溫速度至300℃煅燒4h，得到石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠。電化學(xué)測試結(jié)果表明，在電流密度為1a/g時，測得比電容為225f/g，較純石墨烯氣凝膠(190f/g)提高19％。

電容去離子電極的制備：將得到的石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠與乙炔黑、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8:1:1混合，加入適量n-甲基吡咯烷酮溶劑，不斷攪拌至均勻，涂抹在石墨紙上，150℃干燥2小時。得到復(fù)合材料電極片。

脫鹽性能測試：將上述所制的電容去離子電極與器件組裝，進(jìn)行脫鹽測試。100ml500mg/lnacl待測液以25ml/min流速循環(huán)，吸附過程外加1.3v直流。電壓通過電導(dǎo)率儀對待測液濃度變化進(jìn)行實時檢測，得出石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠電極的吸附量為6.4mg/g。

實施例2

氧化石墨的制備方法同實施例1。取200mg氧化石墨溶于100ml去離子水中，超聲分散1h，至完全溶解。將1.1632g六水硝酸鎳溶于20ml去離子水中并加入至上述氧化石墨水溶液中，超聲分散1h。將0.9610g尿素溶于20ml去離子水中并加入上述混合液中，超聲分散1h。將上述溶液移至200ml反應(yīng)釜中，180℃條件下，反應(yīng)14h。產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，冷凍干燥12h。氮氣氛圍下，以10℃/min升溫速度至250℃煅燒4h，得到石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠。電化學(xué)測試結(jié)果表明，在電流密度為1a/g時，測得比電容為265f/g，較純石墨烯氣凝膠(190f/g)提高40％。

電容去離子電極的制備：將得到的石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠與乙炔黑、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8:1:1混合，加入適量n-甲基吡咯烷酮溶劑，不斷攪拌至均勻，涂抹在石墨紙上，150℃干燥2小時。得到復(fù)合材料電極片。

脫鹽性能測試：將上述所制的電容去離子電極與器件組裝，進(jìn)行脫鹽測試。100ml500mg/lnacl待測液以25ml/min流速循環(huán)，吸附過程外加1.3v直流。電壓通過電導(dǎo)率儀對待測液濃度變化進(jìn)行實時檢測，得出石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠電極的吸附量為10.2mg/g。

實施例3

氧化石墨的制備方法同實施例1。取300mg氧化石墨溶于100ml去離子水中，超聲分散1h，至完全溶解。將1.7448g六水硝酸鎳溶于20ml去離子水中并加入至上述氧化石墨水溶液中，超聲分散1h。將1.4414g尿素溶于20ml去離子水中并加入上述混合液中，超聲分散1h。將上述溶液移至200ml反應(yīng)釜中，220℃條件下，反應(yīng)14h。產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，冷凍干燥12h。氮氣氛圍下，以10℃/min升溫速度至250℃煅燒4h，得到石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠。電化學(xué)測試結(jié)果表明，在電流密度為1a/g時，測得比電容為251f/g，較純石墨烯氣凝膠(190f/g)提高32％。

電容去離子電極的制備：將得到的石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠與乙炔黑、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8:1:1混合，加入適量n-甲基吡咯烷酮溶劑，不斷攪拌至均勻，涂抹在石墨紙上，150℃干燥2小時。得到復(fù)合材料電極片。

脫鹽性能測試：將上述所制的電容去離子電極與器件組裝，進(jìn)行脫鹽測試。100ml500mg/lnacl待測液以25ml/min流速循環(huán)，吸附過程外加1.3v直流。電壓通過電導(dǎo)率儀對待測液濃度變化進(jìn)行實時檢測，得出石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠電極的吸附量為8.4mg/g。

實施例4

氧化石墨的制備方法同實施例1。取400mg氧化石墨溶于100ml去離子水中，超聲分散1h，至完全溶解。將2.3264g六水硝酸鎳溶于20ml去離子水中并加入至上述氧化石墨水溶液中，超聲分散1h。將1.9220g尿素溶于20ml去離子水中并加入上述混合液中，超聲分散1h。將上述溶液移至200ml反應(yīng)釜中，140℃條件下，反應(yīng)14h。產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，冷凍干燥12h。氮氣氛圍下，以10℃/min升溫速度至250℃煅燒4h，得到石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠。電化學(xué)測試結(jié)果表明，在電流密度為1a/g時，測得比電容為235f/g，較純石墨烯氣凝膠(190f/g)提高24％。

電容去離子電極的制備：將得到的石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠與乙炔黑、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8:1:1混合，加入適量n-甲基吡咯烷酮溶劑，不斷攪拌至均勻，涂抹在石墨紙上，150℃干燥2小時。得到復(fù)合材料電極片。

脫鹽性能測試：將上述所制的電容去離子電極與器件組裝，進(jìn)行脫鹽測試。100ml500mg/lnacl待測液以25ml/min流速循環(huán)，吸附過程外加1.3v直流。電壓通過電導(dǎo)率儀對待測液濃度變化進(jìn)行實時檢測，得出石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠電極的吸附量為8.1mg/g。

對比實例1

氧化石墨的制備方法同實施例1。取200mg氧化石墨溶于100ml去離子水中，超聲分散1h，至完全溶解。將1.1632g六水硝酸鎳溶于20ml去離子水中并加入至上述氧化石墨水溶液中，超聲分散1h。將0.9610g尿素溶于20ml去離子水中并加入上述混合液中，超聲分散1h。將上述溶液移至200ml反應(yīng)釜中，180℃條件下，反應(yīng)14h。產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，冷凍干燥12h。氮氣氛圍下，以10℃/min升溫速度至180℃煅燒4h，得到石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠。電化學(xué)測試結(jié)果表明，在電流密度為1a/g時，測得比電容為220f/g，較純石墨烯氣凝膠(190f/g)提高15％。

電容去離子電極的制備：將得到的石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠與乙炔黑、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8:1:1混合，加入適量n-甲基吡咯烷酮溶劑，不斷攪拌至均勻，涂抹在石墨紙上，150℃干燥2小時。得到復(fù)合材料電極片。

脫鹽性能測試：將上述所制的電容去離子電極與器件組裝，進(jìn)行脫鹽測試。100ml500mg/lnacl待測液以25ml/min流速循環(huán)，吸附過程外加1.3v直流。電壓通過電導(dǎo)率儀對待測液濃度變化進(jìn)行實時檢測，得出石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠電極的吸附量為5.2mg/g。

對比實例2

氧化石墨的制備方法同實施例1.取200mg氧化石墨溶于100ml去離子水中，超聲分散1h，至完全溶解。將1.1632g六水硝酸鎳溶于20ml去離子水中并加入至上述氧化石墨水溶液中，超聲分散1h。將0.9610g尿素溶于20ml去離子水中并加入上述混合液中，超聲分散1h。將上述溶液移至200ml反應(yīng)釜中，180℃條件下，反應(yīng)14h。產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，冷凍干燥12h。氮氣氛圍下，以10℃/min升溫速度至400℃煅燒4h，得到石墨烯/nio納米復(fù)合氣凝膠。電化學(xué)測試結(jié)果表明，在電流密度為1a/g時，測得比電容為170f/g，由于溫度過高，對于石墨烯氣凝膠造成損失，導(dǎo)致電容降低。