本發(fā)明涉及氧電極催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鈷-雜原子裁剪的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源的需求和環(huán)境的要求越來越高，而傳統(tǒng)的化石燃料的利用效率低，對(duì)環(huán)境的污染大，并且其存儲(chǔ)量已不能滿足人類對(duì)能源的需求。因此，開發(fā)具有可再生的新型能源迫在眉睫。能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)技術(shù)具有可替代傳統(tǒng)化石燃料的潛能，并因其具有高效、可持續(xù)、方便等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注。

能源轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)技術(shù)是以氧電極的氧還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)為基礎(chǔ)的，其利用效率受到氧電極反應(yīng)快慢的制約，因此，開發(fā)出具有高效穩(wěn)定的雙功能氧電極催化劑是發(fā)展能源轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)技術(shù)的關(guān)鍵。目前，在雙功能氧電極催化劑材料方面，人們已經(jīng)研究了多種不同的催化劑，如貴金屬雙功能氧電極催化劑、單金屬雙功能氧電極催化劑、金屬有機(jī)化合物雙功能氧電極催化劑等以及它們與碳粉混合制備的雙功能氧電極催化劑，如鉑基雙功能氧電極催化劑具有高效的氧氣還原反應(yīng)活性，然而鉑基雙功能氧電極催化劑析氧反應(yīng)性能不佳，且動(dòng)力學(xué)緩慢，抗甲醇交叉效應(yīng)低，易出現(xiàn)一氧化碳毒化，穩(wěn)定性差，使用成本高；以二氧化釕和二氧化銥為代表的析氧反應(yīng)貴金屬雙功能氧電極催化劑，存在氧氣還原反應(yīng)活性不高，存儲(chǔ)量有限及使用成本高等問題，應(yīng)用范圍受到了限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明目的在于提供一種三維石墨烯雙功能氧電極催化劑，提高雙功能氧電極催化劑的穩(wěn)定性、存儲(chǔ)量以及催化活性，同時(shí)降低成本。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

一種三維石墨烯雙功能氧電極催化劑，包含三維石墨烯、嵌在三維石墨烯中的氮、鋁和包裹在三維石墨烯中的鈷納米粒子。

優(yōu)選地，所述三維石墨烯與鈷納米粒子的質(zhì)量比為1:1～5，三維石墨烯與鋁的質(zhì)量比為1:1.8～15，三維石墨烯與氮的質(zhì)量比為1:5.4～44.3。

優(yōu)選地，所述鈷納米粒子的大小為60～200nm。

本發(fā)明還提供上述三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將氧化石墨、鈷前驅(qū)體、鋁前驅(qū)體、氮前驅(qū)體、模板劑和堿性調(diào)節(jié)劑混合，得到混合溶液；

(2)將所述步驟(1)得到的混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到鈷-雜原子裁剪的三維石墨烯水凝膠；

(3)將所述步驟(2)得到的三維石墨烯水凝膠洗滌和干燥，得到三維石墨烯氣凝膠；

(4)將所述步驟(3)得到的三維石墨烯氣凝膠煅燒，得到鈷-雜原子裁剪的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中鈷前驅(qū)體包括可溶性鈷鹽，鋁前驅(qū)體包括可溶性鋁鹽，氮前驅(qū)體包括三聚氰胺、氨水和尿素中的一種或幾種的混合物，模板劑包括氯化鈉、氯化鉀和溴化鈉中的一種或幾種的混合物，堿性調(diào)節(jié)劑包括一水合氨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀和碳酸鈉中的一種或幾種的混合物。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中氧化石墨、鈷前驅(qū)體、鋁前驅(qū)體和氮前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:[1～5]:[1.8～15]:[5.4～44.3]。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中氧化石墨、模板劑和堿性調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量比為1:3～20:4～20。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中水熱反應(yīng)的溫度為150～200℃，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為12～24h。

優(yōu)選地，所述步驟(3)中干燥為真空冷凍干燥，所述干燥的溫度為-90～-45℃，干燥的時(shí)間為2～5h，干燥的真空度為0.2～20.0Pa。

優(yōu)選地，所述步驟(4)中煅燒的溫度為20～1000℃。

本發(fā)明中三維石墨烯不僅具有二維石墨烯大的比表面積，良好的導(dǎo)電性和機(jī)械性能，而且具有空間立體網(wǎng)狀連接和多褶皺的結(jié)構(gòu)，比表面積大，質(zhì)量輕和具有高的活性密度，能為物質(zhì)和電子的傳輸提供快速的通道；氮摻雜可以從本質(zhì)上改變石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，使得碳原子的自旋密度和電荷密度發(fā)生重新分布，并能增加活性位點(diǎn)和提高導(dǎo)電性。過渡金屬鈷基納米粒子負(fù)載在氮摻雜的石墨烯上的催化劑，鈷基納米粒子與氮摻雜的石墨烯之間強(qiáng)的協(xié)同耦合對(duì)促進(jìn)氧電極反應(yīng)具有積極的意義，在尖晶石型的鈷基納米晶中，鋁的嵌入促使了鈷的3d軌道電子的重排，有利于提高氧電極的電化學(xué)性能，本發(fā)明提供的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑具有封裝的結(jié)構(gòu)，內(nèi)在的鈷納米晶活化了外層的石墨烯，外層的石墨烯反過來保護(hù)了嵌入的鈷納米晶。

本發(fā)明通過氮和鋁對(duì)三維石墨烯進(jìn)行剪裁，實(shí)現(xiàn)了三維石墨烯電子結(jié)構(gòu)的功能化調(diào)控，并促使石墨烯暴露出更多的活性位點(diǎn)，有利于鈷納米粒子受控生長，利用原位溶解熱和熱處理相結(jié)合的方法制備了鈷納米粒子包裹在氮和鋁調(diào)控的三維石墨烯內(nèi)的氧電極催化劑。氮和鋁摻入到三維石墨烯內(nèi)，從本質(zhì)上對(duì)石墨烯的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)控，功能化后的石墨烯具有花簇狀的形貌，并暴露出更多的缺陷；鈷納米粒子嵌入在氮和鋁調(diào)控的三維石墨烯內(nèi)的氧電極催化劑具有封裝結(jié)構(gòu)，內(nèi)層的鈷納米粒子活化了外層的石墨烯，外層的石墨烯保護(hù)了內(nèi)層嵌入的鈷納米晶不被堿性/酸性的腐蝕溶液刻蝕掉，并且鈷與鋁離子間強(qiáng)的電子耦合使得鈷的3d軌道的電子發(fā)生了重排，這有利于鈷的3d軌道的電子與氧分子鍵合，并降低其對(duì)-O，-OH和-OOH的吸附能，鈷納米粒子包裹在氮和鋁調(diào)控的三維石墨烯內(nèi)的氧電極復(fù)合材料的電化學(xué)活性大大的提高，通過調(diào)控三聚氰胺、鋁鹽、鈷鹽、氯化鈉和氧化石墨的質(zhì)量比，制備了不同催化活性的復(fù)合材料。電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果表明，鈷納米粒子包裹在氮和鋁調(diào)控的三維石墨烯內(nèi)的氧電極催化劑不僅在酸性條件下對(duì)氧氣還原反應(yīng)具有迷人的催化活性和穩(wěn)定性，并且在堿性條件下對(duì)析氧反應(yīng)展示了優(yōu)秀的催化性能。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制得的催化劑的冷場掃描電子顯微鏡圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制得的催化劑的場發(fā)射透射電子顯微鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制得的催化劑的掃描電子顯微鏡圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制得的催化劑的透射電子顯微鏡圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制得的催化劑的高分辨X射線透射電子顯微鏡圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3制得的催化劑的碳元素的高分辨X射線光電子譜圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例3制得的催化劑的氮元素的高分辨X射線光電子譜圖；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例3制得的催化劑的鈷元素的高分辨X射線光電子譜圖；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例4制得的催化劑的掃描電子顯微鏡圖；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例4制得的催化劑的透射電子顯微鏡圖；

圖11為本發(fā)明實(shí)施例5制得的催化劑的掃描電子顯微鏡圖；

圖12為本發(fā)明實(shí)施例5制得的催化劑的透射電子顯微鏡圖；

圖13為本發(fā)明實(shí)施例5制得的催化劑的高分辨透射電子顯微鏡圖；

圖14為本發(fā)明實(shí)施例5制得的催化劑的X射線光電子譜(XPS)圖；

圖15為本發(fā)明實(shí)施例5制得的催化劑的碳元素的高分辨X射線光電子譜圖；

圖16為本發(fā)明實(shí)施例5制得的催化劑的氮元素的高分辨X射線光電子譜圖；

圖17為本發(fā)明實(shí)施例5制得的催化劑的鈷元素的高分辨X射線光電子譜圖；

圖18為本發(fā)明實(shí)施例5制得的催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)的循環(huán)伏安圖；

圖19為本發(fā)明實(shí)施例2、3、4、5制得的催化劑和20％鉑碳催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)的線性掃描伏安曲線；

圖20為本發(fā)明實(shí)施例2、3、4、5制得的催化劑和20％鉑碳催化劑在氧氣飽和的0.1摩爾/升的氫氧化鉀電解液中對(duì)氧還原反應(yīng)的旋轉(zhuǎn)圓盤電極極化曲線；

圖21為本發(fā)明根據(jù)圖20得到的實(shí)施例2、3、4、5制得的催化劑和20％鉑碳催化劑的轉(zhuǎn)移電子數(shù)和過氧化氫產(chǎn)生率曲線；

圖22為本發(fā)明實(shí)施例2、3、4、5制得的催化劑和20％鉑碳催化劑在氧氣飽和的0.5摩爾/升的硫酸電解液中對(duì)氧還原反應(yīng)的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極極化曲線；

圖23為本發(fā)明根據(jù)圖22得到的實(shí)施例2、3、4、5制得的催化劑和20％鉑碳催化劑的轉(zhuǎn)移電子數(shù)和過氧化氫產(chǎn)生率曲線；

圖24為本發(fā)明實(shí)施例5制得的催化劑和20％鉑碳催化劑在氧氣飽和的0.1摩爾/升的氫氧化鉀電解液中對(duì)氧還原反應(yīng)的計(jì)時(shí)電流法穩(wěn)定性極化曲線；

圖25為本發(fā)明實(shí)施例5制得的催化劑和20％鉑碳催化劑在氧氣飽和的0.5摩爾/升的硫酸電解液中對(duì)氧還原反應(yīng)的計(jì)時(shí)電流極化曲線；

圖26為本發(fā)明實(shí)施例2、3、4、5制得的催化劑和二氧化釕催化劑在氧氣飽和的1摩爾/升的氫氧化鉀電解液中的析氧反應(yīng)線性掃描伏安曲線；

圖27為本發(fā)明實(shí)施例5制得的催化劑和二氧化釕催化劑的塔菲爾曲線圖；

圖28為本發(fā)明實(shí)施例5制得的催化劑對(duì)析氧反應(yīng)的計(jì)時(shí)電流法穩(wěn)定性極化測(cè)試曲線；

圖29為本發(fā)明實(shí)施例5制得的催化劑的氧還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)線性伏安曲線，及20％鉑碳催化劑的氧還原反應(yīng)線性伏安曲線和二氧化釕催化劑的析氧反應(yīng)線性伏安曲線；

圖30為本發(fā)明實(shí)施例6制得的催化劑和20％鉑碳催化劑在氧氣飽和的0.1mol/L的氫氧化鉀電解液中對(duì)氧還原反應(yīng)的旋轉(zhuǎn)盤電極測(cè)試曲線；

圖31為本發(fā)明實(shí)施例7制得的催化劑和20％鉑碳催化劑在氧氣飽和的0.1mol/L的氫氧化鉀電解液中對(duì)氧還原反應(yīng)的旋轉(zhuǎn)盤電極測(cè)試曲線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種三維石墨烯雙功能氧電極催化劑，包含三維石墨烯、嵌在三維石墨烯中的氮、鋁和包裹在三維石墨烯中的鈷納米粒子。

本發(fā)明提供的雙功能氧電極催化劑包括三維石墨烯，所述三維石墨烯具有花簇狀形貌。

本發(fā)明提供的雙功能氧電極催化劑包括嵌在所述三維石墨烯中的氮和鋁，氮以氮原子的形式存在，鋁以三氧化二鋁的形式存在。本發(fā)明通過氮原子和三氧化二鋁對(duì)三維石墨烯進(jìn)行剪裁，鍵和到石墨烯的碳環(huán)中實(shí)現(xiàn)了對(duì)三維石墨烯形貌的剪裁，對(duì)三維石墨烯的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行功能化調(diào)控，并促使石墨烯暴露出更多的活性位點(diǎn)，有利于鈷納米粒子受控生長，氮和三氧化二鋁摻入到三維石墨烯內(nèi)，從本質(zhì)上對(duì)石墨烯的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)控，功能化后的石墨烯具有花簇狀的形貌，并暴露出更多的缺陷。在本發(fā)明中，所述三維石墨烯與鋁的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1.8～15，更優(yōu)選為1:4～10，最優(yōu)選為1:6～8；所述三維石墨烯與氮的質(zhì)量比優(yōu)選為1:5.4～44.3，更優(yōu)選為1:10～35，最優(yōu)選為1:18～25。

本發(fā)明提供的雙功能氧電極催化劑包括包裹在所述三維石墨烯中的鈷納米粒子，所述三維石墨烯與鈷納米粒子的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1～5，更優(yōu)選為1:2～4，最優(yōu)選為1:3～3.5。在本發(fā)明中，所述鈷納米粒子的大小優(yōu)選為60～200nm，更優(yōu)選為70～150nm，最優(yōu)選為80～120nm。

本發(fā)明提供的雙功能氧電極催化劑大小優(yōu)選為60～250nm，更優(yōu)選為70～200nm，最優(yōu)選為80～120nm。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將氧化石墨、鈷前驅(qū)體、鋁前驅(qū)體、氮前驅(qū)體、模板劑和堿性調(diào)節(jié)劑混合，得到混合溶液；

(2)將所述步驟(1)得到的混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到鈷-雜原子裁剪的三維石墨烯水凝膠；

(3)將所述步驟(2)得到的三維石墨烯水凝膠洗滌和干燥，得到三維石墨烯氣凝膠；

(4)將所述步驟(3)得到的三維石墨烯氣凝膠煅燒，得到鈷-雜原子裁剪的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑。

本發(fā)明將氧化石墨、鈷前驅(qū)體、鋁前驅(qū)體、氮前驅(qū)體、模板劑和堿性調(diào)節(jié)劑混合，得到混合溶液。本發(fā)明對(duì)所述氧化石墨的來源沒有任何特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段制備得到或市售商品即可；在本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選采用Marcano等在《Improved Synthesis ofGraphene Oxide》中公開的方法制備(參見ACS，Nano,2010,4(8),4806-4814)，即將石墨粉與硝酸鈉混合，在冰水浴條件下加入濃硫酸、高錳酸鉀，在35℃恒溫?zé)崴≈羞M(jìn)行反應(yīng)，在冰水浴后條件下加入去離子水，并轉(zhuǎn)移至90℃的恒溫水浴鍋中進(jìn)行反應(yīng)，分別加入去離子水和雙氧水，靜置一夜，倒去上清液，抽濾，將濾餅溶解后裝入透析袋中透析至pH為7.02，然后放置于60℃的烘箱中烘干，即得到氧化石墨。

在本發(fā)明中，所述鈷前驅(qū)體優(yōu)選為可溶性鈷鹽，更優(yōu)選包含氯化鈷、溴化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷和醋酸鈷中一種或幾種，最優(yōu)選為氯化鈷和硝酸鈷的混合物、硝酸鈷和醋酸鈷的混合物；本發(fā)明對(duì)所述混合物中各可溶性鈷鹽的質(zhì)量比沒有限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際需要選擇任意質(zhì)量比的可溶性鈷鹽的混合物；

在本發(fā)明中，所述鋁前驅(qū)體優(yōu)選為可溶性鋁鹽，更優(yōu)選包含硝酸鋁、氯化鋁和硫酸鋁中一種或幾種，最優(yōu)選為硝酸鋁和氯化鋁的混合物、硝酸鋁和硫酸鋁的混合物；本發(fā)明對(duì)所述混合物中各可溶性鋁鹽的質(zhì)量比沒有限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際需要選擇任意質(zhì)量比的可溶性鋁鹽的混合物；

在本發(fā)明中，所述氮前驅(qū)體優(yōu)選為三聚氰胺、氨水和尿素中的一種或幾種的混合物，更優(yōu)選為三聚氰胺和氨水的混合物、三聚氰胺和尿素的混合物，本發(fā)明對(duì)所述混合物中各氮原子前驅(qū)體的質(zhì)量比沒有限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際需要選擇任意質(zhì)量比的氮原子前驅(qū)體的混合物；

在本發(fā)明中，所述模板劑優(yōu)選為氯化鈉、氯化鉀和溴化鈉中的一種或幾種的混合物，更優(yōu)選為氯化鈉和氯化鉀的混合物、氯化鈉和溴化鈉的混合物，本發(fā)明對(duì)所述混合物中各模板劑的質(zhì)量比沒有限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際需要選擇任意質(zhì)量比的模板劑的混合物。在本發(fā)明中，所述模板劑起到構(gòu)建石墨烯三維結(jié)構(gòu)的作用。在本發(fā)明中，制得的三維石墨烯具有空間立體網(wǎng)狀連接和多褶皺的結(jié)構(gòu)，比表面積大，質(zhì)量輕和具有高的活性密度。

在本發(fā)明中，所述堿性調(diào)節(jié)劑優(yōu)選包括一水合氨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀和碳酸鈉中的一種或幾種，更優(yōu)選為一水合氨和碳酸氫鈉的混合物、一水合氨和碳酸氫鉀的混合物，本發(fā)明對(duì)所述混合物中各堿性調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量比沒有限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際需要選擇任意質(zhì)量比的堿性調(diào)節(jié)劑的混合物；在本發(fā)明中，所述一水合氨以氨水的形式加入，所述氨水的質(zhì)量濃度優(yōu)選為5～30％，更優(yōu)選為10～25％，最優(yōu)選為15～20％。

在本發(fā)明中，所述氧化石墨、鈷前驅(qū)體、鋁前驅(qū)體和氮前驅(qū)體的質(zhì)量比優(yōu)選為1:[1～5]:[1.8～15]:[5.4～44.3]，更優(yōu)選為1:[2～4]:[4～10]:[10～35]，最優(yōu)選為1:[3～3.5]:[6～8]:[18～25]。

在本發(fā)明中，所述氧化石墨、模板劑和堿性調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1:3～20:4～20，更優(yōu)選為1:5～15:8～18，最優(yōu)選為1:8～12:10～15。

本發(fā)明對(duì)混合的方式?jīng)]有任何特殊限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合方式即可，在本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選采用攪拌的方式進(jìn)行混合，所述攪拌的溫度優(yōu)選為30～50℃，更優(yōu)選為35～45℃，最優(yōu)選為40～43℃，所述攪拌的速率優(yōu)選為200～500rpm，更優(yōu)選為300～400rpm，最優(yōu)選為350～380rpm，所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為4～10h，更優(yōu)選為5～8h，最優(yōu)選為6～7h。

本發(fā)明得到的混合溶液的pH值優(yōu)選為12～14，更優(yōu)選為13～13.5。

得到混合溶液后，本發(fā)明將所述混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到鈷-雜原子裁剪的三維石墨烯水凝膠。在本發(fā)明中，所述水熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為150～200℃，更優(yōu)選為160～190℃，最優(yōu)選為170～180℃，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為12～24h，更優(yōu)選為15～20h，最優(yōu)選為16～18h。

在本發(fā)明中，對(duì)所述水熱反應(yīng)的裝置沒有任何特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的水熱反應(yīng)裝置進(jìn)行即可，在本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選在反應(yīng)釜中進(jìn)行。

得到三維石墨烯水凝膠后，本發(fā)明將所述三維石墨烯水凝膠洗滌和干燥，得到三維石墨烯氣凝膠。在所述洗滌和干燥前，本發(fā)明優(yōu)選將三維石墨烯水凝膠冷卻至室溫。本發(fā)明對(duì)所述冷卻的速率沒有特殊的限制，優(yōu)選自然冷卻，所述冷卻的時(shí)間優(yōu)選為0.5～5h，更優(yōu)選為2～4h，最優(yōu)選為3～3.5h。

在本發(fā)明中，所述洗滌的溶劑優(yōu)選為水，所述洗滌后三維石墨烯水凝膠的pH值優(yōu)選為6～8，更優(yōu)選為6.5～7.5，最優(yōu)選為6.9～7.0。

在本發(fā)明中，所述干燥的方式?jīng)]任何特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥方式即可，在本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選采用真空冷凍干燥的方式，所述真空冷凍干燥的溫度優(yōu)選為-90～-45℃，更優(yōu)選為-70～-50℃，最優(yōu)選為-65～-55℃；所述真空冷凍干燥的時(shí)間優(yōu)選為2～5h，更優(yōu)選為2.5～4.5h，最優(yōu)選為3～4h；所述真空冷凍干燥的真空度優(yōu)選為0.2～20.0Pa，更優(yōu)選為1.0～15.0Pa，最優(yōu)選為5.0～10.0Pa。

得到三維石墨烯氣凝膠后，本發(fā)明將所述三維石墨烯氣凝膠煅燒，得到鈷-雜原子裁剪的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑。在本發(fā)明中，所述煅燒的溫度優(yōu)選為20～1000℃；在本發(fā)明中，所述煅燒優(yōu)選包括兩個(gè)階段，分別為第一階段煅燒和第二階段煅燒，所述第一階段煅燒的溫度優(yōu)選為20～400℃，更優(yōu)選為100～350℃，最優(yōu)選為150～300℃，所述升溫到第一階段煅燒溫度的升溫速率優(yōu)選為5～25℃/min，更優(yōu)選為10～20℃/min，最優(yōu)選為16～18℃/min，所述第一階段的煅燒時(shí)間優(yōu)選為0.5～5h，更優(yōu)選為2～4h，最優(yōu)選為3～3.5h。在本發(fā)明中，所述第二階段煅燒的溫度優(yōu)選為800～1000℃，更優(yōu)選為850～950℃，最優(yōu)選為900～920℃；由所述第一階段煅燒溫度升溫到第二階段煅燒溫度的升溫速率優(yōu)選為5～25℃/min，更優(yōu)選為10～20℃/min，最優(yōu)選為16～18℃/min；所述第二階段的煅燒時(shí)間優(yōu)選為0.5～5h，更優(yōu)選為2～4h，最優(yōu)選為3～3.5h。

本發(fā)明優(yōu)選將第二階段煅燒處理后的產(chǎn)品進(jìn)行保溫處理，得到三維石墨烯雙功能氧電極催化劑。在本發(fā)明中，所述保溫處理的溫度優(yōu)選為800～1000℃，更優(yōu)選為850～950℃，最優(yōu)選為900～920℃，所述保溫處理的時(shí)間優(yōu)選為1～3h，更優(yōu)選為1.5～2.5h，最優(yōu)選為1.8～2h。

在本發(fā)明中，對(duì)所述煅燒的方式?jīng)]有任何特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的煅燒方式即可。在本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選在真空管式爐中進(jìn)行煅燒。

所述煅燒后，本發(fā)明優(yōu)選將煅燒后的物料冷卻至室溫，得到三維石墨烯雙功能氧電極催化劑。在本發(fā)明中，所述冷卻的速率優(yōu)選為5～15℃/min，更優(yōu)選為8～12℃/min，最優(yōu)選為9～10℃/min。

本發(fā)明中，三維石墨烯不僅具有二維石墨烯大的比表面積，良好的導(dǎo)電性和機(jī)械性能，而且它的活性位點(diǎn)密度高，能為物質(zhì)和電子的傳輸提供快速的通道；氮原子摻雜可以從本質(zhì)上改變石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，使得碳原子的自旋密度和電荷密度發(fā)生重新分布，并能增加活性位點(diǎn)和提高導(dǎo)電性。過渡金屬鈷基納米粒子負(fù)載在氮原子摻雜的石墨烯上的催化劑，鈷基納米粒子與氮原子摻雜的石墨烯之間強(qiáng)的協(xié)同耦合對(duì)促進(jìn)氧電極反應(yīng)具有積極的意義，在尖晶石型的鈷基納米晶中，鋁的嵌入促使了鈷的3d軌道電子的重排，有利于提高氧電極的電化學(xué)性能，本發(fā)明提供的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑具有封裝的結(jié)構(gòu)，內(nèi)在的鈷納米晶活化了外層的石墨烯，外層的石墨烯反過來保護(hù)了嵌入的鈷納米晶。

本發(fā)明通過氮和鋁對(duì)三維石墨烯的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行功能化調(diào)控，并促使石墨烯暴露出更多的活性位點(diǎn)，有利于鈷納米粒子受控生長的設(shè)計(jì)理念，利用原位溶解熱和熱處理相結(jié)合的方法制備了鈷納米粒子嵌入在氮和鋁調(diào)控的三維石墨烯內(nèi)的氧電極催化劑。氮和鋁摻入到三維石墨烯內(nèi)，從本質(zhì)上對(duì)石墨烯的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)控，功能化后的石墨烯具有花簇狀的形貌，并暴露出更多的缺陷；鈷納米粒子嵌入在氮和鋁調(diào)控的三維石墨烯內(nèi)的氧電極催化劑具有封裝結(jié)構(gòu)，內(nèi)層的鈷納米粒子活化了外層的石墨烯，外層的石墨烯保護(hù)了內(nèi)層嵌入的鈷納米晶不被堿性/酸性的腐蝕溶液刻蝕掉，并且鈷與鋁原子間強(qiáng)的電子耦合使得鈷的3d軌道的電子發(fā)生了重排，這有利于鈷的3d軌道的電子與氧分子鍵合，并降低其對(duì)-O，-OH和-OOH的吸附能，鈷納米晶嵌入在氮和鋁調(diào)控的三維石墨烯內(nèi)的氧電極復(fù)合材料的電化學(xué)活性大大的提高，通過調(diào)控三聚氰胺、鋁鹽、鈷鹽、氯化鈉和氧化石墨的質(zhì)量比，制備了不同催化活性的復(fù)合材料。電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果表明，鈷納米粒子嵌入在氮和三氧化二鋁調(diào)控的三維石墨烯內(nèi)的氧電極催化劑不僅在酸性條件下對(duì)氧氣還原反應(yīng)具有迷人的催化活性和穩(wěn)定性，并且在堿性條件下對(duì)析氧反應(yīng)展示了優(yōu)秀的催化性能。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的鈷-雜原子裁剪的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是不能把它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1

稱取2克的石墨粉和2克的硝酸鈉，加入到1升的三口燒瓶中攪拌，在冰水浴的條件下緩慢加入169.28毫克的濃硫酸，并慢慢的加入12克的高錳酸鉀。將三口燒瓶轉(zhuǎn)移至35℃的恒溫?zé)崴≈袛嚢?小時(shí)后，在冰水浴中慢慢加入160毫克的去離子水，并轉(zhuǎn)移至90℃的恒溫水浴鍋中攪拌0.5小時(shí)，分別加入400毫克的去離子水和17.76毫克的30％的雙氧水。靜置一夜，倒去上清液，抽濾，將濾餅溶解后裝入透析袋中透析至pH為7.02，然后放置于60℃的烘箱中烘干，得到氧化石墨。

將55毫克的氧化石墨分散在7毫克的去離子水中，超聲使其分散均勻，得到均勻分散的氧化石墨水溶液。

實(shí)施例2

稱取495毫克的三聚氰胺、325毫克的氯化鈉、32毫克的乙醇，同時(shí)加入到30毫克實(shí)施例1的氧化石墨水溶液中，于40℃的恒溫水浴鍋中加熱攪拌6小時(shí)，然后加入4.54毫克氨水，調(diào)節(jié)混合液的pH值為12。將該混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，并于180℃的烘箱中反應(yīng)12小時(shí)，以3℃/min的冷卻速率冷卻52分鐘至室溫，得到氮摻雜的三維石墨烯水凝膠(3D NG)。將3D NG水凝膠水洗至pH為7.04，并在-80℃和0.2Pa的真空下以0.02Pa/(g·m²)的冷凍速率冷凍干燥，得到3D NG氣凝膠。將該氣凝膠置于氬氣保護(hù)下的真空石英管式爐的中心，并以5℃/min的升溫速率升溫至300℃，然后以10℃/min的升溫速度升溫至800℃保溫2小時(shí)后，以5℃/min的冷卻速率冷卻至室溫，得到800℃處理后的氮原子摻雜的石墨烯雙功能氧電極催化劑。

圖1是實(shí)施例2的冷場掃描電子顯微鏡圖，從圖1中可以看到，本實(shí)施例制備得到了具有孔狀形貌的氮摻雜的三維石墨烯的骨架；

圖2是實(shí)施例2的場發(fā)射透射電子顯微鏡圖，從圖中可以看到，本實(shí)施例制備得到了具有褶皺的并相互交聯(lián)的氮摻雜三維石墨烯單體結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例3

稱取31.6毫克的四水合醋酸鈷、495毫克的三聚氰胺、325毫克的氯化鈉、32毫克的乙醇30毫克加入到實(shí)施例1的氧化石墨分散液中，并將混合液轉(zhuǎn)移至40℃的恒溫水浴鍋中加熱攪拌6小時(shí)，然后加入4.54毫克氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為12；將上述的混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，并在180℃的烘箱中反應(yīng)12小時(shí)后，以3℃/min的冷卻速率冷卻52分鐘至室溫，得到鈷納米晶生長的氮摻雜石墨烯水凝膠；將所得的水凝膠水洗至pH為7.04，并在-80℃和0.2Pa的真空下以0.02Pa/(g·m²)的冷凍速率冷凍干燥，得到氣凝膠；將該氣凝膠置于氬氣保護(hù)下的真空石英管式爐的中心，以5℃/min的升溫速度升溫至300℃，以10℃/min的升溫速度升溫至800℃并保溫2小時(shí)，以5℃/min的冷卻速率降溫至室溫，得到鈷納米晶生長的氮摻雜的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑。

圖3是實(shí)施例3制得的氮摻雜的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的掃描電子顯微鏡圖，可以看到鈷納米粒子生長在氮摻雜的三維石墨烯上；圖4是實(shí)施例3制得的氮摻雜的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的透射電子顯微鏡圖，從圖中可以看到與圖3相似的結(jié)果；圖5是實(shí)施例3制得的氮摻雜的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的高分辨透射電子顯微鏡圖，可以看到晶格條紋間距為0.22納米的暴露的鈷(111)面的衍射條紋。

圖6是實(shí)施例3制得的氮摻雜的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的碳(C)元素的高分辨X射線光電子譜圖，從圖中可以看出分解的平面結(jié)構(gòu)的碳(sp²C)的結(jié)合能在284.74eV，具有非平面結(jié)構(gòu)的碳(sp³C)的結(jié)合能在285.59eV；圖7是實(shí)施例3制得的氮摻雜的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的氮(N)元素的高分辨X射線光電子譜圖，從圖中可以看出分解的吡啶氮、吡咯氮、石墨態(tài)的氮、鈷氮(Co-N)和氧化態(tài)的氮的結(jié)合能分別位于398.34、399.84、401.40、399.10和404.40eV，并且各自的相對(duì)百分含量是26.67％、13.5％、34.48％、22.84％和2.50％；圖8是實(shí)施例3制得的氮摻雜的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的鈷(Co)元素的高分辨X射線光電子譜圖，從圖中可以看出鈷的2p軌道的結(jié)合能分別位于780.80eV(Co 2p^3/2)和796.25eV(Co 2p^1/2)。

實(shí)施例4

稱取220.8毫克的九水合硝酸鋁替代實(shí)施例3的31.6毫克的四水合醋酸鈷；按照實(shí)施例3的處理方法，得到三氧化二鋁和氮摻雜的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑。

圖9是實(shí)施例4制得的三氧化二鋁和氮摻雜的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的掃描電子顯微鏡圖，從圖中可以看到花狀的三維石墨烯的骨架，并且無三氧化二鋁的納米粒子，表明三氧化二鋁是完全的摻入到石墨烯的骨架中；圖10是實(shí)施例4得到三氧化二鋁和氮摻雜的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的透射電子顯微鏡圖，從圖中可以看到與圖9相似的結(jié)果。

實(shí)施例5

稱取31.6毫克的四水合醋酸鈷、220.8毫克的九水合硝酸鋁、495毫克的三聚氰胺、325毫克的氯化鈉和2毫克的乙醇加入到30毫克實(shí)施例1的氧化石墨分散液中。按照實(shí)施例3的制備方法，得到鈷納米晶嵌入在氮和三氧化二鋁調(diào)控的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑。

圖11實(shí)施例5制得的鈷納米晶嵌入在氮和三氧化二鋁調(diào)控的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的掃描電子顯微鏡圖，從圖中可以看到具有鈷納米粒子被氮和三氧化二鋁調(diào)控的三維石墨烯封裝的結(jié)構(gòu)；圖12是實(shí)施例5得到鈷納米晶嵌入在氮和三氧化二鋁調(diào)控的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的透射電子微鏡圖，從圖中可以看到與圖11相同的結(jié)果；圖13實(shí)施例5得到鈷納米晶嵌入在氮和三氧化二鋁調(diào)控的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的高分辨透射電子顯微鏡圖，插圖顯示了晶格條紋間距為0.36nm的鈷納米粒子的(200)晶面，表明該鈷納米粒子具有非常好的結(jié)晶性。

圖14是實(shí)施例5制得的鈷納米晶嵌入在氮和三氧化二鋁調(diào)控的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的X射線光電子譜(XPS)圖，從圖中可以看到碳(C)、氮(N)、氧(O)、鈷(Co)和鋁(Al)元素的信號(hào)；圖15是實(shí)施例5得到鈷納米晶嵌入在氮和三氧化二鋁調(diào)控的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的碳元素的高分辨X射線光電子譜圖，從圖中可以看出平面結(jié)構(gòu)的碳(sp²C)的結(jié)合能位于284.62eV處，比實(shí)施例3的平面結(jié)構(gòu)的碳的結(jié)合能正移0.12eV，這可能是由于鋁元素?fù)饺氲綄?shí)施例5的石墨烯結(jié)構(gòu)內(nèi)引起的；圖16是實(shí)施例5的氮元素的高分辨X射線光電子譜圖，從圖中可以看出分解的吡啶氮、吡咯氮、石墨態(tài)的氮、鈷氮和氧化態(tài)的氮的結(jié)合能分別在398.30、399.71、401.25、399.05和402.65eV，且它們的相對(duì)百分含量分別是30.81％、13.72％、24.79％、25.70％和4.98％；吡啶型氮，石墨態(tài)的氮和鈷氮是有效催化氧還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)的活性位點(diǎn)；圖17是實(shí)施例5的鈷元素的高分辨X射線光電子譜圖，從圖中可以看出鈷原子的2p軌道的結(jié)合能分別位于780.30eV(Co 2p^3/2)和796.78eV(Co 2p^1/2)，通過與實(shí)施例3的對(duì)比，可看出實(shí)施例5的Co 2p^3/2和Co 2p^1/2均發(fā)生了負(fù)移，這說明了鋁元素?fù)饺氲绞┙Y(jié)構(gòu)中后鋁與鈷之間具有強(qiáng)的電子作用，這對(duì)鈷的電子的重新分布是有影響的，并能促進(jìn)氧電極的電化學(xué)性能。

將實(shí)施例5的催化劑分散在乙醇溶液中，連續(xù)超聲12小時(shí)，得到濃度為2mg/mL的催化劑分散液，然后去27.5微升的催化劑分散液涂到直徑為5毫米的旋轉(zhuǎn)盤電極上，其質(zhì)量密度為0.280mg/cm²，在空氣中放置半小時(shí)后，待用；實(shí)施例2、3、4，20％鉑碳和二氧化釕的修飾電極按照相同的方法進(jìn)行處理，其在電極上的質(zhì)量密度均保持在0.280mg/cm²。

采用傳統(tǒng)的三電極體系的電解池進(jìn)行氧電極電化學(xué)性能的測(cè)試：催化劑修飾的鉑碳電極作為工作電極，飽和的甘汞電極作為參比電極，鉑片電極作為對(duì)電極；氧氣或氮?dú)怙柡偷?.1mol/L的氫氧化鉀溶液和0.5mol/L的硫酸溶液用做氧還原反應(yīng)的電解液，氧氣飽和的1mol/L的氫氧化鉀溶液作為析氧反應(yīng)的電解液。采用循環(huán)伏安法(CV)，旋轉(zhuǎn)盤電極(RDE)，旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)和計(jì)時(shí)電流極化曲線法(i-t)測(cè)試來檢測(cè)氧電極催化劑的電化學(xué)性能；實(shí)驗(yàn)測(cè)得的相對(duì)于飽和甘汞電極的電勢(shì)根據(jù)能斯特方程轉(zhuǎn)化為相對(duì)于(vs.)可逆氫電極(RHE)的電勢(shì)。

圖18是實(shí)施例5制得的鈷納米晶嵌入在氮和三氧化二鋁調(diào)控的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑在氧氣/氮?dú)庀聦?duì)氧還原反應(yīng)的循環(huán)伏安圖，從圖中可以看出實(shí)施例5的最終產(chǎn)品在氧氣飽和的0.1mol/L的氫氧化鉀電解液中出現(xiàn)氧還原反應(yīng)，而在氮?dú)怙柡偷碾娊庖褐袥]有任何響應(yīng)，表明該催化劑具有催化氧還原反應(yīng)的性能。

圖19是實(shí)施例2、3、4、5和20％鉑碳催化劑在氧氣飽和的0.1mol/L的氫氧化鉀電解液中對(duì)氧還原反應(yīng)的線性掃描伏安曲線，從圖中可以看出實(shí)施例5最終產(chǎn)品的起始電位、半波電位和極限電流密度均優(yōu)于實(shí)施例2、3、4，鈷與氮摻雜石墨烯的協(xié)同耦合，及鈷與鋁之間的電子作用對(duì)提高實(shí)施例5最終產(chǎn)品的氧還原反應(yīng)是有促進(jìn)作用的，且實(shí)施例5最終產(chǎn)品的氧還原反應(yīng)活性優(yōu)于20％鉑碳催化劑。

圖20是實(shí)施例2、3、4、5和20％鉑碳催化劑在氧氣飽和的0.1mol/L的氫氧化鉀電解液中對(duì)氧還原反應(yīng)的旋轉(zhuǎn)圓盤電極極化曲線，根據(jù)盤電極曲線可以得到與圖19相同的結(jié)果。

圖21是根據(jù)旋轉(zhuǎn)圓盤電極極化曲線得到的實(shí)施例2、3、4、5和20％鉑碳催化劑的轉(zhuǎn)移電子數(shù)和過氧化氫產(chǎn)生率，從圖中可以看出實(shí)施例3和5的轉(zhuǎn)移電子數(shù)和過氧化氫百分含量分別是3.81，9.45％和3.98和0.85％，與20％鉑碳催化劑的轉(zhuǎn)移電子數(shù)(4.00)和過氧化氫百分含量(0.10％)比較接近，表明實(shí)施例5和3具有高效的四電子選擇的氧還原反應(yīng)過程，而實(shí)施例2和4的轉(zhuǎn)移電子數(shù)和過氧化氫產(chǎn)生率分別是3.19，40.55％和3.40，30.15％，說明它們催化氧氣還原反應(yīng)是低效的2+4過程。

圖22是實(shí)施例2、3、4、5和20％鉑碳催化劑在氧氣飽和的0.5mol/L的硫酸電解液中對(duì)氧還原反應(yīng)的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測(cè)試曲線，從圖中盤電流曲線可以看出實(shí)施例5表現(xiàn)出比實(shí)施例2、3和4好的氧還原反應(yīng)的催化活性，與20％鉑碳催化劑的活性比較接近。

圖23是根據(jù)圖22的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極極化曲線計(jì)算的實(shí)施例2、3、4、5和20％鉑碳催化劑的轉(zhuǎn)移電子數(shù)和過氧化氫產(chǎn)生率。從圖中可以看出它們的實(shí)施例2、3、4、5和20％鉑碳催化劑的轉(zhuǎn)移電子數(shù)分別是3.97、3.98、3.95、3.98和4.00，過氧化氫產(chǎn)生率分別是1.28％、1.00％、2.68％、0.48％和0.16％，結(jié)果表明所有的催化劑都按照直接的四電子氧化還原催化過程。

圖24是實(shí)施例5和20％鉑碳催化劑在0.1mol/L的氫氧化鉀電解液中對(duì)氧還原反應(yīng)的計(jì)時(shí)電流極化曲線，從圖中可以看出，經(jīng)過10000秒的持續(xù)運(yùn)行后，實(shí)施例5保留了大約86.5％的初始電流，而20％鉑碳催化劑僅保留了64.6％的初始電流，表明在堿性條件下，實(shí)施例5對(duì)氧還原反應(yīng)表現(xiàn)出比20％鉑碳催化劑更好的穩(wěn)定性。

圖25是實(shí)施例5和20％鉑碳催化劑在0.5mol/L的硫酸電解液中對(duì)氧還原反應(yīng)的計(jì)時(shí)電流極化曲線，從圖中可以看出，經(jīng)過10000秒的持續(xù)運(yùn)行后，實(shí)施例5和20％鉑碳催化劑各自保留了71.5％和38.7％的初始電流，說明實(shí)施例5在酸性條件下的穩(wěn)定性比20％鉑碳催化劑好。

圖26是實(shí)施例2、3、4、5和二氧化釕催化劑在1mol/L的氫氧化鉀電解液中的析氧反應(yīng)線性掃描伏安曲線，從圖中可以看出實(shí)施例5的起始電位(相對(duì)于可逆氫電極)在1.362V，比實(shí)施例2的起始電位1.441V、實(shí)施例3的起始電位1.369V、實(shí)施例4的起始電位1.582V和二氧化釕的起始電位1.462V都小，說明了實(shí)施例5對(duì)析氧反應(yīng)的靈敏性最高；并且實(shí)施例5和二氧化釕催化劑在電流密度為10mA/cm²的電位分別是1.576V和1.601V(相對(duì)于可逆氫電極)；對(duì)于可再生能源轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)設(shè)備，析氧反應(yīng)催化劑在電流密度為1010mA/cm²處的過電位是衡量一個(gè)析氧反應(yīng)催化劑的重要標(biāo)準(zhǔn)；從圖26中可以得出實(shí)施例5和二氧化釕催化劑在電流密度為10mA/cm²處的過電位分別是0.346V和0.375V，結(jié)果證實(shí)了實(shí)施例5的析氧反應(yīng)活性比二氧化釕催化劑的好。

圖27是實(shí)施例5和二氧化釕催化劑的塔菲爾曲線圖，從圖中可以看出實(shí)施例5的塔菲爾斜率值是66mV/dec,比二氧化釕的72mV/dec要小，表明實(shí)施例5催化析氧反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程比二氧化釕催化劑的快。

圖28是實(shí)施例5對(duì)析氧反應(yīng)的穩(wěn)定性測(cè)試曲線，從圖中可以看出，經(jīng)過10000秒的持續(xù)測(cè)試之后，實(shí)施例5保留了大約74.3％的初始電位，表明實(shí)施例5的析氧反應(yīng)的穩(wěn)定性很好；圖28的插圖是經(jīng)過200圈的測(cè)試前后，實(shí)施例5在測(cè)試前后對(duì)析氧反應(yīng)的線性伏安曲線圖，可以得出實(shí)施例5經(jīng)過200圈后的連續(xù)測(cè)試之后在電流密度是10mA/cm²處的電位是1.587V(相對(duì)于可逆氫電極)，比200圈前的1.576V(相對(duì)于可逆氫電極)僅僅正移了11mV，更進(jìn)一步證實(shí)了實(shí)施例5對(duì)析氧反應(yīng)具有好的穩(wěn)定性。

圖29是實(shí)施例5的氧還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)在整個(gè)電位范圍內(nèi)的線性伏安曲線圖，從圖中可以得出實(shí)施例5作為一種雙功能的催化劑，其析氧反應(yīng)與氧還原反應(yīng)的電位差值是0.745V，比目前發(fā)展的最先進(jìn)的雙功能催化劑相比較的，甚至比一些催化劑的還小，充分證明了實(shí)施例5具有優(yōu)異的雙功能催化活性。

實(shí)施例6

稱取300毫克的四水合醋酸鈷、900毫克的九水合硝酸鋁、2658毫克的三聚氰胺、1200毫克的氯化鈉、1200克的氯化鉀和60毫克的乙醇加入到60毫克實(shí)施例1的氧化石墨分散液中將混合液轉(zhuǎn)移至50℃的恒溫水浴鍋中加熱攪拌4小時(shí)，然后加入4.54毫克氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為12；將上述的混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，并在180℃的烘箱中反應(yīng)12小時(shí)后，以5℃/min的冷卻速率冷卻3.5h至室溫，得到鈷納米晶生長的氮摻雜石墨烯水凝膠；將所得的水凝膠水洗至pH為6，并在-90℃和15Pa的真空下以0.02Pa/(g·m²)的冷凍速率冷凍干燥，得到氣凝膠；將該氣凝膠置于氬氣保護(hù)下的真空石英管式爐的中心，以5℃/min的升溫速度升溫至400℃，以10℃/min的升溫速度升溫至1000℃并保溫2小時(shí)，以10℃/min的降溫速率降溫至室溫后，得到鈷納米晶生長的氮摻雜的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑。

圖30是實(shí)施例6和20％鉑碳催化劑在氧氣飽和的0.1mol/L的氫氧化鉀電解液中對(duì)氧還原反應(yīng)的旋轉(zhuǎn)盤電極測(cè)試曲線，從圖中可以看出實(shí)施例6制備的三維石墨烯氧電極催化劑在0.1mol/L的氫氧化鉀堿性電解液中具有比鉑碳更負(fù)的起始電位(實(shí)施例6的起始電位:0.892V，鉑碳的起始電位：1.002V，相對(duì)于可逆氫電極)，然而其半波電位明顯的比鉑碳的負(fù)(實(shí)施例6的半波電位：0.708V，鉑碳的半波電位：0.875V，相對(duì)于可逆氫電極)，且其極限電流密度也比鉑碳的小(實(shí)施例6的極限電流密度：-4.277mA/cm²，鉑碳的極限電流密度：-5.724mA/cm²)，表明實(shí)施例6制備的三維石墨烯氧電極催化劑具有良好的氧還原反應(yīng)活性。

實(shí)施例7

稱取15毫克的四水合醋酸鈷27毫克的九水合硝酸鋁、81毫克的三聚氰胺、27毫克的氨水、42毫克的尿素、45毫克的氯化鈉、45毫克的溴化鈉和24毫克的乙醇加入到15毫克實(shí)施例1的氧化石墨分散液中，將混合液轉(zhuǎn)移至30℃的恒溫水浴鍋中加熱攪拌10小時(shí)，然后加入60毫克氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為12；將上述的混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，并在180℃的烘箱中反應(yīng)12小時(shí)后，自然冷卻4h至室溫，得到鈷納米晶生長的氮摻雜石墨烯水凝膠；將所得的水凝膠水洗至pH為8，并在-45℃和20.0Pa的真空下以0.02Pa/(g·m²)的冷凍速率冷凍干燥，得到氣凝膠；將該氣凝膠置于氬氣保護(hù)下的真空石英管式爐的中心，以10℃/min的升溫速度升溫至350℃，以20℃/min的升溫速度升溫至950℃并保溫2.5小時(shí)，以15℃/min的降溫速率降溫至室溫后，得到鈷納米晶生長的氮摻雜的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑。

圖31是實(shí)施例7和20％鉑碳催化劑在氧氣飽和的0.1mol/L的氫氧化鉀電解液中對(duì)氧還原反應(yīng)的旋轉(zhuǎn)盤電極測(cè)試曲線，從圖中可以看出實(shí)施例7制備的三維石墨烯氧電極催化劑，其對(duì)氧還原反應(yīng)，在0.1mol/L的氫氧化鉀堿性電解液中具有與鉑碳接近的起始電位(實(shí)施例7的起始電位：0.990V，鉑碳的起始電位：1.002伏特，相對(duì)于可逆氫電極)，然而其半波電位明顯的比鉑碳的負(fù)(實(shí)施例7的半波電位：0.842V,鉑碳的半波電位：0.875伏特，相對(duì)于可逆氫電極)，且其極限電流密度也比鉑碳的小(實(shí)施例7的極限電流密度：-5.322mA/cm²，鉑碳的極限電流密度：-5.724mA/cm²)，表明實(shí)施例7制備的三維石墨烯氧電極催化劑具有良好的氧還原反應(yīng)活性。

本發(fā)明通過用氮和鋁對(duì)三維石墨烯的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行裁剪，并使鈷納米粒子很好的嵌入進(jìn)去，通過控制反應(yīng)物的質(zhì)量比，形成一種具有多孔的協(xié)同封裝結(jié)構(gòu)的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑。通過對(duì)三維石墨烯復(fù)合材料的氧還原反應(yīng)性能的測(cè)定，可以看出該催化劑在堿性和酸性的電解液中均展示了與20％鉑碳催化劑接近的氧還原催化活性和較高的穩(wěn)定性；通過對(duì)其析氧反應(yīng)性能的測(cè)定，可以看出該催化劑還具有比二氧化釕催化劑更高的析氧反應(yīng)活性及較高的穩(wěn)定性。本發(fā)明工藝簡單，可操作性強(qiáng)，制備的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)均展示了很好的性能，其氧還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)的綜合評(píng)估可以與最先進(jìn)的雙功能催化劑相媲美，在可再生能源轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)設(shè)備中具有廣闊的應(yīng)用前景。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。