用于暫時(shí)性晶片粘結(jié)方法的環(huán)狀烯烴聚合物組合物和聚硅氧烷剝離層的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明廣泛地涉及獨(dú)立或一起使用的環(huán)狀烯烴聚合物粘結(jié)組合物和剝離組合物，其能在微電子制造過(guò)程中，特別是在全晶片機(jī)械脫粘結(jié)處理過(guò)程中處理薄晶片。所述剝離組合物包含由摻混在極性溶劑中的硅氧烷聚合物和共聚物制備的組合物，所述組合物在室溫下穩(wěn)定超過(guò)1個(gè)月。所述環(huán)狀烯烴聚合物粘結(jié)組合物提供高熱穩(wěn)定性，可與完全處理的載體晶片粘結(jié)，可在高溫?zé)崽幚砗髾C(jī)械或激光脫粘結(jié)，并能容易地用工業(yè)可接受的溶劑去除。根據(jù)本發(fā)明粘結(jié)的晶片證明了與其它市售粘結(jié)材料相比，具有較小的整體后研磨堆疊體總厚度變化，并能經(jīng)受200℃的PECVD處理。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于暫時(shí)性晶片粘結(jié)方法的環(huán)狀烯烴聚合物組合物和聚硅氧 烷剝離層
[0001]發(fā)明背景
[0002] 相關(guān)申請(qǐng)
[0003] 本申請(qǐng)要求了2014年1月7日提交的名為《用于暫時(shí)性晶片粘結(jié)方法的環(huán)狀烯烴聚 合物組合物（CYCLIC OLEFIN POLYMER ⑶MP0SITI0NS FOR USE IN TEMPORARY WAFER BONDING PROCESSES)》，申請(qǐng)?zhí)枮榈?1/924，442號(hào)，和2014年3月14日提交的名為《作為用于 粘合劑粘結(jié)的微電子基材的低作用力機(jī)械剝離層的超薄聚硅氧烷涂層（ULTRATHIN P0LYSIL0XANE COATINGS AS LOW-FORCE MECHANICAL RELEASE LAYERS FOR ADHESIVELY BONDED MICROELECTRONICS SUBSTRATES)》，申請(qǐng)?zhí)枮榈?1/952,945號(hào)的臨時(shí)申請(qǐng)的優(yōu)先 權(quán)，兩者通過(guò)引用結(jié)合入本文。 發(fā)明領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明涉及用于暫時(shí)性晶片粘結(jié)方法的剝離層和粘結(jié)材料。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)說(shuō)明
[0006] 晶片粘結(jié)材料保護(hù)在器件基材的前側(cè)面上的器件特性，并在背側(cè)加工過(guò)程中為薄 的晶片提供對(duì)載體基材和機(jī)械載體的粘合性。3D-IC工藝，特別是具有硅穿孔（"TSV"）和玻 璃穿孔（"TGV"）技術(shù)的3D-IC工藝需要能經(jīng)受在高溫和高真空下的加工的暫時(shí)性晶片粘結(jié) 材料，例如等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積（"PECVD"）。該技術(shù)還要求在加工后，所述材料可 容易地從晶片上去除。此外，對(duì)于3D-IC需要較低的擁有成本以使其能夠被制造商所接受。
[0007] -直以來(lái)，集成電路和半導(dǎo)體封裝制造商都在尋求具有低擁有成本的暫時(shí)性晶片 粘結(jié)技術(shù)，所述技術(shù)使用能經(jīng)受在高溫和高真空下的加工的材料，并且在加工后該材料可 容易地清除。迄今為止，沒(méi)有單獨(dú)的技術(shù)/材料能滿(mǎn)足所有這些需求。環(huán)狀烯烴共聚物(COC) 粘結(jié)材料是一類(lèi)常規(guī)使用的材料。通過(guò)含有乙烯的環(huán)狀單體的鏈共聚來(lái)制備這些C0C，例如 用TOPAS u和APEL/材料配制的那些。這些COC材料對(duì)于一些應(yīng)用是良好的，但其很難在 常規(guī)使用的溶劑(例如d-檸檬烯和均三甲苯）中獲得澄清的溶液，并且在加工后可能難以將 它們從基材上清除。
[0008] 在一些暫時(shí)性粘結(jié)方案中，例如來(lái)自布魯爾科技公司（Brewer Science，Inc)的 ZoneBQND?分區(qū)粘合(在美國(guó)專(zhuān)利公布第2009/0218560號(hào)和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第12/819,680 號(hào)中描述，兩者都通過(guò)引用結(jié)合入本文），在晶片粘結(jié)到一起之前載體晶片可能需要用涂層 預(yù)處理。以前，將在氟化溶劑中的鹵化的硅烷，例如3M FC-40Flu〇rinert?電子液，用于載體 晶片制備。不過(guò)，硅烷/FC-40溶液不是實(shí)用的涂層材料，因?yàn)槠洳环€(wěn)定，并且由于環(huán)保的考 慮，F(xiàn)C-40被在微電子制造中的應(yīng)用受到限制。以前，已將氟化的硅烷的氣相沉積用于處理 硅晶片的表面。不過(guò)，氣相沉積是一種高成本的工藝，因?yàn)槠浜馁M(fèi)時(shí)間且需要昂貴且高質(zhì)量 的工具。
[0009] 因此需要能克服上述不足的其它粘合方法和材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 在一個(gè)實(shí)施方式中，提供一種暫時(shí)性粘結(jié)方法。所述方法包括提供堆疊體，其包 含：
[0011] 具有背表面和前表面的第一基材；
[0012] 與所述前表面相鄰的粘結(jié)層，所述粘結(jié)層由組合物形成，所述組合物包含在溶劑 體系中溶解或分散的環(huán)狀烯烴聚合物；以及
[0013] 具有第一表面的第二基材。將所述第一和第二基材分開(kāi)而不使所述堆疊體經(jīng)歷加 熱。
[0014] 在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種暫時(shí)性粘結(jié)方法，該方法包括提供堆疊體，所 述堆疊體包含：
[0015] 具有背表面和前表面的第一基材；
[0016] 與所述前表面相鄰的粘結(jié)層；以及
[0017] 具有第一表面的第二基材，所述第一表面包含與所述粘結(jié)層相鄰的聚硅氧烷非粘 性層。
[0018] 隨后將所述第一和第二基材分開(kāi)。
[0019] 在最后的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種制品，其包括具有背表面和前表面的第一 基材。具有與所述前表面相鄰的粘結(jié)層。所述制品還包括具有第一表面的第二基材，所述第 一表面包含與所述粘結(jié)層相鄰的聚硅氧烷非粘性層。
[0020] 附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0021] 圖片（圖）1是顯示本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的截面示意圖；
[0022]圖2是顯示實(shí)施例18的粘結(jié)材料的熱重分析（"TGA"）數(shù)據(jù)的圖；
[0023]圖3是在實(shí)施例19中粘結(jié)的晶片的掃描聲學(xué)顯微鏡圖；
[0024]圖4是在300°C熱處理之后實(shí)施例20的晶片對(duì)的照片；
[0025]圖5是在PECVD加工后實(shí)施例21的薄的晶片對(duì)的IR圖；以及
[0026]圖6是在熱板上260 °C，30分鐘的熱處理后實(shí)施例23的粘結(jié)晶片對(duì)的掃描聲學(xué)顯微 鏡圖。
[0027]優(yōu)選實(shí)施方式詳述 [0028]剝離層
[0029]在一個(gè)實(shí)施方式中，使用剝離層。如下文更詳細(xì)的描述，在本發(fā)明中可使用各種類(lèi) 型的剝離層，但優(yōu)選的類(lèi)型是非粘性層。用于形成根據(jù)本發(fā)明的非粘性剝離層的組合物包 含硅氧烷聚合物和共聚物(與硅氧烷的共聚物以及與非硅氧烷的共聚物）。優(yōu)選的硅氧烷是 選自下組的那些:環(huán)氧基硅氧烷、乙氧基硅氧烷、丙稀酸基硅氧烷、羥基硅氧烷、乙烯基娃氧 烷、和胺硅氧烷、和它們的混合物。特別優(yōu)選的硅氧烷是環(huán)氧基環(huán)己基乙基甲基硅氧烷-二 甲基硅氧烷共聚物ECMS-327(購(gòu)自吉來(lái)斯特公司（Gelest))、ECMS-924(吉來(lái)斯特公司）、 VDT-5035 (吉來(lái)斯特公司）、EBP-234(吉來(lái)斯特公司）、AMS-2202(吉來(lái)斯特公司）、AMS-1203 (吉來(lái)斯特公司）和它們的混合物。以所述組合物的總重量作為100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，該組合 物優(yōu)選包含約0.01-8.0重量％，更優(yōu)選約0.05-5.0重量％，更優(yōu)選約0.1-0.8重量％的硅氧 烷。優(yōu)選地，所述聚合物的重均分子量為約200-4，000，000道爾頓，更優(yōu)選為約1，000-400， OOO道爾頓，更優(yōu)選為約2，000-40，OOO道爾頓。
[0030] 非粘性組合物優(yōu)選還包含催化劑。合適的催化劑包括選自下組的那些:光致生酸 劑、熱致生酸劑和它們的混合物。特別優(yōu)選的催化劑包括購(gòu)自國(guó)王工業(yè)公司（K i n g Industries)的:K-PUREi7TAG-2689或1，Γ-偶氮二(環(huán)己烷腈）。以所述組合物的總重量作 為100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，所述非粘性組合物優(yōu)選包含約0.002-0.1重量％，更優(yōu)選約0.005-0.1重量％，更優(yōu)選約0.008-0.1重量％的催化劑。
[0031] 所述非粘性組合物還包含工業(yè)接受的安全溶劑，其通常為極性溶劑。合適的溶劑 包括選自下組的那些：丙二醇單甲醚（〃PGME〃）、d_檸檬烯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙氧基丙醇 (〃卩1^〃）、丙二醇甲基醚乙酸酯（〃?61^4〃）、乳酸乙酯和它們的混合物。以所述非粘性組合物 的總重量作為100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，所述組合物優(yōu)選包含約90-99.99重量％，更優(yōu)選約92-99.5重量％，更優(yōu)選約95-99重量％的該溶劑。一種具體優(yōu)選的溶劑混合物是PGME(約5-40 重量％ )和d-檸檬烯(約60-95重量％ )的混合物。
[0032] 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述非粘性組合物基本不含硅烷。也就是說(shuō)，以所述非粘性組 合物的總重量作為100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，所述非粘性組合物包含少于約0.5重量％，優(yōu)選少 于約0.1重量％，更優(yōu)選約0重量％的硅烷。在另一實(shí)施方式中，所述非粘性組合物基本由以 下物質(zhì)構(gòu)成，或由以下物質(zhì)構(gòu)成:硅氧烷、催化劑和溶劑(優(yōu)選為極性溶劑）。簡(jiǎn)單地通過(guò)將 上述成分混合在一起形成所述非粘性組合物。
[0033] 粘結(jié)組合物
[0034] 所述粘結(jié)材料包含在溶劑體系中溶解或分散的聚合物或聚合物的摻混物。根據(jù)所 需的涂層、粘結(jié)性和脫粘結(jié)性能，可在所述粘結(jié)材料中包括其它添加劑，例如抗氧化劑、表 面活性劑、增粘劑和調(diào)色劑。
[0035] 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚合物或聚合物的摻混物選自下組物質(zhì)的聚合物和低聚 物:環(huán)狀烯烴、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)、苯乙烯類(lèi)、乙烯基鹵化物、乙烯基酯、聚酰胺、聚酰亞胺、 聚砜、聚醚砜、環(huán)狀烯烴、聚烯烴橡膠、聚氨酯、乙烯-丙烯橡膠、聚酰胺酯、聚酰亞胺酯、聚縮 醛和聚乙烯醇縮丁醛，最優(yōu)選的是環(huán)狀烯烴聚合物。合適的環(huán)狀烯烴聚合物包括由單一單 體，例如降冰片烯，通過(guò)置換聚合技術(shù)制備的那些，并隨后氫化制得最終產(chǎn)物。特別優(yōu)選的 COP材料包括商品名為Zemiex?5〇〇〇和Zeonex 480R的那些。
[0036] 以所述粘結(jié)組合物的總重量作為100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，存在于所述粘結(jié)組合物中 的聚合物或聚合物摻混物的量應(yīng)為約1-60重量％，更優(yōu)選為約20-40重量％，更優(yōu)選為約 25-35重量％。優(yōu)選地，所述聚合物的重均分子量為約1，000-200，000道爾頓，更優(yōu)選為約5， 000-150，000道爾頓，更優(yōu)選為約10，000-100，000道爾頓。
[0037]合適的溶劑體系包括烴溶劑，例如選自下組的那些:d-檸檬烯、均三甲苯、環(huán)辛烷 和二環(huán)己烷。以所述組合物的總重量作為100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，存在于所述組合物中的一種 溶劑或多種溶劑的量應(yīng)為約40-99重量％，更優(yōu)選為約60-80重量％，更優(yōu)選為約65-75重 量％。
[0038]合適的抗氧化劑包括酚類(lèi)抗氧化劑，例如選自下組的那些：1，3，5-三甲基-2，4，ΘΕΟ ,5-二-叔-丁基-4-羥基芐基)苯(商品名為丨 rganoxK 1330) 和苯丙酸、 3,5-二 （1,1-二甲 基乙基）-4-羥基-1,6-己燒二基酯（Irgano_x?L-109)。以所述組合物的總重量作為100重 量％為基準(zhǔn)計(jì)，存在于所述組合物中的抗氧化劑的量應(yīng)為約0.05-10重量％，更優(yōu)選為約1-5重量％，更優(yōu)選為約2-4重量％。
[0039] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述粘結(jié)組合物基本不含有環(huán)狀烯烴共聚物。也就是說(shuō)，以 所述粘結(jié)組合物的總重量作為100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，所述粘結(jié)組合物包含少于約0.5重 量％，優(yōu)選少于約0.1重量％，更優(yōu)選約0重量％的環(huán)狀烯烴共聚物。
[0040] 在另一實(shí)施方式中，所述粘結(jié)組合物基本不含有蒎烯和聚(蒎烯）。也就是說(shuō)，以所 述粘結(jié)組合物的總重量作為100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，所述粘結(jié)組合物包含少于約0.5重量％， 優(yōu)選少于約〇. 1重量％，更優(yōu)選約〇重量％的蒎烯和聚(蒎烯）。
[0041] 在另一實(shí)施方式中，所述粘結(jié)組合物基本不含有松香酯。也就是說(shuō)，以所述粘結(jié)組 合物的總重量作為100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，所述粘結(jié)組合物包含少于約0.5重量％，優(yōu)選少于 約0.1重量％，更優(yōu)選約0重量％的松香酯。
[0042] 在另一實(shí)施方式中，所述粘結(jié)組合物基本不含有硅酮。也就是說(shuō)，以所述粘結(jié)組合 物的總重量作為100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，所述粘結(jié)組合物包含少于約0.5重量％，優(yōu)選少于約 0.1重量％，更優(yōu)選約0重量％的硅酮。
[0043] 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述粘結(jié)組合物基本由環(huán)狀烯烴聚合物、抗氧化劑和溶劑組 成，或甚至由環(huán)狀烯烴聚合物、抗氧化劑和溶劑組成。在另一實(shí)施方式中，所述粘結(jié)組合物 基本由環(huán)狀烯烴聚合物、抗氧化劑、溶劑以及任何表面活性劑、調(diào)色劑和/或增粘劑組成，或 甚至由環(huán)狀烯烴聚合物、抗氧化劑、溶劑以及任何表面活性劑、調(diào)色劑和/或增粘劑組成。
[0044] 通過(guò)簡(jiǎn)單混合上述成分形成所述組合物，從而產(chǎn)生所述成分的基本均勻的混合 物。優(yōu)選地，首先將任何其它成分，例如抗氧化劑溶解在溶劑中，并最后加入一種聚合物或 多種聚合物。有益的是，這使得形成了視覺(jué)上澄清的溶液。此外，用這些粘結(jié)組合物粘結(jié)的 晶片對(duì)能經(jīng)受（即在粘結(jié)線(xiàn)中沒(méi)有缺陷）在熱板上約300 °C持續(xù)約30分鐘的處理。這些粘結(jié) 材料也提供了優(yōu)異的整體總厚度變化（"TTV"，對(duì)于50μπι的粘結(jié)線(xiàn)小于約3μπ〇并能經(jīng)受200 。(:的PECVD處理。
[0045] 本發(fā)明的方法
[0046] 參考圖l(a)(未按比例繪制），在示意圖和截面圖中顯示了前體結(jié)構(gòu)10。結(jié)構(gòu)10包 括第一基材12?；?2具有前表面或器件表面14,背表面16和最外部邊緣18。雖然基材12可 以是任何形狀，其通常是圓形。優(yōu)選的第一基材12包括器件晶片，例如器件表面包括選自下 組的器件陣列（未顯示）的那些:集成電路、MEMS、微感應(yīng)器、功率半導(dǎo)體、發(fā)光二極管、光子 電路、插入器、包埋的被動(dòng)器件、以及其它在硅和其它半導(dǎo)體材料，例如硅-鍺、砷化鎵、氮化 鎵、砷化鋁鎵、磷化鋁銦鎵和磷化銦鎵上制造的微器件或由硅和其它半導(dǎo)體材料，例如硅-鍺、砷化鎵、氮化鎵、砷化鋁鎵、磷化鋁銦鎵和磷化銦鎵制造的微器件。這些器件的表面通常 包括由一種或多種以下材料形成的結(jié)構(gòu)(也未顯示）：硅、多晶硅、二氧化硅、（氧)氮化硅、金 屬(例如銅、鋁、金、鎢、鉭），低k介電物質(zhì)、聚合物介電物質(zhì)和各種金屬氮化物和硅化物。器 件表面14也可包括至少一種選自下組的結(jié)構(gòu):焊接凸起;金屬桿形件;金屬柱；以及由選自 硅、多晶硅、二氧化硅、（氧)氮化硅、金屬、低k介電物質(zhì)、聚合物介電物質(zhì)、金屬氮化物和金 屬硅化物的材料形成的結(jié)構(gòu)。
[0047] 如圖1(a)所示，將組合物施加在所述第一基材12上以在器件表面14上形成粘結(jié)層 20。粘結(jié)層20具有遠(yuǎn)離第一基材12的上表面21，并且優(yōu)選地，所示粘結(jié)層20以與器件表面14 直接相鄰的方式形成（即在粘結(jié)層20和基材12直接沒(méi)有任何中間層）。雖然顯示粘結(jié)層20覆 蓋了整個(gè)第一基材12的器件表面14,但應(yīng)理解，其可以?xún)H存在于器件表面14的部分或"區(qū) ±或"中，如在美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)第2009/0218560號(hào)中所示。
[0048]所示粘結(jié)材料可通過(guò)任何已知的施加方法施加，包括浸涂、輥涂、狹縫涂布、模頭 涂布、絲網(wǎng)印刷、下拉涂布或噴涂。此外，所有涂層可在被施加至器件基材或載體基材表面 之前形成獨(dú)立的膜。優(yōu)選的方法包括以約200-3 ,OOOrpm(優(yōu)選為約500-2 ,OOOrprn)的速度在 約5-120秒(優(yōu)選為約10-60秒）的時(shí)間段內(nèi)旋涂所述組合物。當(dāng)所述組合物施加后，優(yōu)選將 其加熱至約40-250 °C，更優(yōu)選為約90-220°C的溫度并持續(xù)約60秒至約90分鐘(優(yōu)選為約180 秒至約60分鐘）的時(shí)間段。取決于用于形成粘結(jié)層20的組合物，烘烤也可引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)以固 化層20。在一些實(shí)施方式中，取決于使用的組合物，優(yōu)選使所述層經(jīng)受多階段烘烤處理。同 樣，在一些示例中，上述施加和烘烤處理可在所述組合物的另一個(gè)等分試樣上重復(fù)，從而以 多步驟在第一基材12上"建立"第一粘結(jié)層20。得到的層20應(yīng)具有約1-200μπι，更優(yōu)選約10-150μπι，更優(yōu)選約30-120μπι的平均厚度(取五個(gè)測(cè)量值的平均值）。
[0049]形成粘結(jié)層20的材料應(yīng)能形成分別與第一基材12和第二基材24強(qiáng)的粘合連接。如 通過(guò)ASTM D4541/D7234測(cè)定的，具有粘結(jié)強(qiáng)度大于約50psig，優(yōu)選為約80-250psig，更優(yōu)選 為約100-150psig的任何物質(zhì)合適于用作粘結(jié)層20,示例性的組合物已在上文描述。
[0050] 圖1(a)中的示意圖和截面圖也描繪了第二前體結(jié)構(gòu)22。第二前體結(jié)構(gòu)22包括第二 基材24。在此實(shí)施方式中，第二基材24是載體晶片。也就是說(shuō)，第二基材24具有前表面或載 體表面26,背表面28和最外部邊緣30。雖然第二基材24可以是任何形狀，但通常其為圓形， 并且尺寸與第一基材12相似。優(yōu)選的第二基材24包括硅、藍(lán)寶石、石英、金屬（例如鋁、銅、 鋼）、和各種玻璃和陶瓷。
[0051] 如圖1(a)所示，將組合物施加在所述第二基材24上以在載體表面26上形成剝離層 (在此實(shí)施方式中優(yōu)選為非粘性的）。（或者，結(jié)構(gòu)22可以已成形的形式提供。）非粘性層32具 有遠(yuǎn)離第二基材24的上表面33，和與第二基材24相鄰的下表面35。優(yōu)選地，非粘性層32按照 與載體表面26直接相鄰的形式形成（即，在第二粘結(jié)層32與第二基材24之間沒(méi)有任何中間 層)。
[0052]所述非粘性組合物可以通過(guò)任何已知的施加方法施加，優(yōu)選的方法是以約500-5， OOOrpm(優(yōu)選為約500-2 ,OOOrprn)的速度下在約5-120秒(優(yōu)選為約30-90秒）的時(shí)間段內(nèi)旋 涂所述組合物。當(dāng)所述組合物施加后，優(yōu)選將其加熱至約100-300 °C，更優(yōu)選為約150-250°C 的溫度并持續(xù)約30秒至約5分鐘(優(yōu)選為約90秒至約3分鐘）的時(shí)間段。非粘性層32優(yōu)選具有 小于約Iym，優(yōu)選為約0.1-1μηι，更優(yōu)選為約l_25nm的平均厚度。
[0053]再次參照?qǐng)D1(a)的結(jié)構(gòu)22,雖然顯示非粘性層32覆蓋了第二基材24的整個(gè)表面 26,但應(yīng)理解，其可僅存在于載體表面26的部分或"區(qū)域"中，這與粘結(jié)層20的描述相似。無(wú) 論如何，干燥/固化的層32會(huì)具有高的與水的接觸角，這使聚合物在脫粘結(jié)步驟(下文將討 論)過(guò)程中發(fā)生聚合物剝離。通常接觸角（如在實(shí)施例10中所述測(cè)得的）至少為約60°，優(yōu)選 為約60-120°，更優(yōu)選為約90-110°，更優(yōu)選為約100-110°。如上所述測(cè)定的，非粘性層也優(yōu) 選具有小于約50psig，優(yōu)選小于約35psig，更優(yōu)選為約l-30psig的粘結(jié)強(qiáng)度。
[0054]隨后將結(jié)構(gòu)10和22以面對(duì)面的關(guān)系按壓在一起，從而粘結(jié)層20的上表面21與非粘 性層32的上表面33接觸（圖1(b))。在按壓時(shí)，施加足夠的壓力和熱并持續(xù)足夠的時(shí)間，從而 使兩個(gè)結(jié)構(gòu)10和22粘結(jié)在一起以形成粘結(jié)的堆疊體34。取決于形成粘結(jié)層20的組合物，粘 結(jié)參數(shù)會(huì)變化，但在此步驟中的通常溫度為約100_400°C，優(yōu)選為約150-250°C，通常壓力為 約100-20，000N，優(yōu)選為約1,000-10，000N，持續(xù)時(shí)間為約1-20分鐘，優(yōu)選為約2-10分鐘，更 優(yōu)選為約3-5分鐘。
[0055]在另一實(shí)施方式中，應(yīng)理解，可使用之前所述的施加方法將粘結(jié)層20施加在非粘 性層32的上表面33上，而不是施加在第一基材12的表面14上。在該情況中，隨后會(huì)對(duì)第一基 材12施加上述粘結(jié)過(guò)程從而將第一基材12的粘結(jié)表面14粘合到粘結(jié)層20上，所述粘結(jié)層20 之前在非粘性層32的上表面33上形成。
[0056]無(wú)論使用何種實(shí)施方式來(lái)形成粘結(jié)的堆疊體34,現(xiàn)在可安全地處理第一基材12并 對(duì)其進(jìn)行原本可能損害第一基材12的進(jìn)一步處理而不需要將第一基材12粘結(jié)至第二基材 24。因此，所述結(jié)構(gòu)可安全地經(jīng)過(guò)背側(cè)加工，例如背研磨、化學(xué)-機(jī)械拋光（"CMP")、蝕刻、金 屬化、介電沉積、圖案化(例如光刻、通孔蝕刻）、鈍化、退火以及它們的組合，而不會(huì)發(fā)生基 材12和24的分離，且不會(huì)滲透在這些后續(xù)處理步驟中遇到的任何化學(xué)物質(zhì)。粘結(jié)層20不僅 可經(jīng)受這些過(guò)程，而且其還可經(jīng)受的加工溫度最高達(dá)約450°C，優(yōu)選為約200-400°C，更優(yōu)選 為約 200-350 °C。
[0057] 一旦處理完成，可通過(guò)任意數(shù)量的分離方法(未顯示）將基材12和24分離。一種方 法包括在溶劑(例如檸檬烯、十二碳烯、PGME)中溶解粘結(jié)層20?；蛘?，也可使用激光燒蝕、等 離子體蝕刻、水噴射法或其它有效蝕刻或分解粘結(jié)層20的高能量技術(shù)通過(guò)首先機(jī)械破壞或 摧毀粘結(jié)層20來(lái)分離基材12和24。也適合首先鋸開(kāi)或切割開(kāi)粘結(jié)層20或通過(guò)一些等效方式 割開(kāi)所述層20。此外，應(yīng)理解，其它層(未顯示)可包括在所述堆疊體中，脫粘結(jié)可發(fā)生在其 它層中而不發(fā)生在粘結(jié)層20。例如，可包括清潔層，并可通過(guò)溶解所述清潔層來(lái)進(jìn)行脫粘 結(jié)。作為另一例子，可包括激光剝離層，并可通過(guò)激光燒蝕穿過(guò)所述激光剝離層來(lái)實(shí)施脫粘 結(jié)。
[0058] 在使用不是含有環(huán)狀烯烴聚合物的組合物的粘結(jié)組合物的情況中，合適的分離方 法包括將粘結(jié)的堆疊體34加熱至至少約100°C，優(yōu)選為約150-220°C，更優(yōu)選為約180-200°C 的溫度。應(yīng)理解，在這些溫度下，所述粘結(jié)層20會(huì)軟化，使得基材12和24分離(例如通過(guò)滑動(dòng) 脫粘結(jié)方法，如在美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)第2008/0200011號(hào)中描述的，該專(zhuān)利通過(guò)引用結(jié)合入本 文)。
[0059] 應(yīng)理解，使用本發(fā)明含有環(huán)狀烯烴聚合物的組合物的實(shí)施方式不需要在分離前加 熱所述粘結(jié)層20。也就是說(shuō)，當(dāng)加工完成后，可使用低作用力機(jī)械脫粘結(jié)方法將堆疊體34分 離而不需要任何熱暴露。在此情況中，在分離之前或分離過(guò)程中，將堆疊體34暴露于低于約 l〇〇°C，優(yōu)選低于約75°C，更優(yōu)選低于約50°C，更優(yōu)選低于約30°C，最優(yōu)選為約環(huán)境溫度（當(dāng) 然不能低于環(huán)境溫度）的溫度下。應(yīng)理解，在分離過(guò)程中缺少熱暴露并不排除在分離之前、 在堆疊處理過(guò)程中發(fā)生的熱暴露，而僅僅是說(shuō)所述熱暴露在堆疊處理完成后停止。因此，例 如，在堆疊處理過(guò)程中可發(fā)生的熱暴露會(huì)在至少約60秒，更優(yōu)選在至少約300秒內(nèi)，在堆疊 體分離之前結(jié)束。
[0060] 無(wú)論使用上述何種方法，可隨后施加低機(jī)械作用力（例如手指按壓、緩慢楔入）以 完全分離基材12和24。分離后，可用能溶解所述具體層20的溶劑去除任何剩余的粘結(jié)層20。 事實(shí)上，通過(guò)常規(guī)使用的溶劑可有效地去除本發(fā)明的粘結(jié)層20。也就是說(shuō)，當(dāng)在室溫下與常 規(guī)清潔溶劑(例如d-檸檬烯)接觸約1-10分鐘，優(yōu)選約3-5分鐘的時(shí)間時(shí)，可去除所述粘結(jié)層 20的至少約95 %，優(yōu)選可去除至少98 %，更優(yōu)選可去除約100 %。
[0061] 在上述實(shí)施方式中，非粘性層32顯示在第二基材24(其是載體晶片）上，同時(shí)粘結(jié) 層20顯示在第一基材12(其是器件晶片)上。應(yīng)理解，這些基材/層方案可逆轉(zhuǎn)。也就是說(shuō)，可 在第一基材12(器件晶片)上形成非粘性層32,同時(shí)在第二基材24(載體晶片)上形成粘結(jié)層 20。如上文描述的那些，在該實(shí)施方式中施用相同的組合物和加工條件。此外，非粘性層32 的使用是任選的。粘結(jié)層20可單獨(dú)使用而不存在非粘性層32。粘結(jié)層20也可與其它粘結(jié)材 料、結(jié)構(gòu)支撐層、其它類(lèi)型的剝離層(如前述提到的，包括但不限于機(jī)械脫粘結(jié)、激光脫粘結(jié) 和熱或化學(xué)脫粘結(jié)層）、層疊的輔助層、粘合層（用于與初始結(jié)構(gòu)粘合）、污染控制層和清潔 層一起使用。優(yōu)選的結(jié)構(gòu)和施加技術(shù)會(huì)通過(guò)應(yīng)用和加工流程圖說(shuō)明。
[0062] 可與COP粘結(jié)材料組合使用的聚合物結(jié)構(gòu)支撐層可包含單體、低聚物、聚合物、懸 浮的顆粒和/或它們的組合。合適的單體、低聚物和聚合物的例子包括選自下組的那些:環(huán) 狀烯烴聚合物和共聚物、聚酰亞胺、聚異丁烯、烴樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、含氟聚合物、聚砜、聚醚 砜、聚醚醚酮、多羥基醚和聚乙烯醇縮丁醛。合適的懸浮顆粒包括選自下組的那些:氧化鋁、 氧化鈰、氧化鈦、氧化硅、氧化鋯、石墨和納米顆粒、溶膠-凝膠顆粒和它們的混合物。在如用 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱膨脹系數(shù)和模量表示的使用溫度下，優(yōu)選的組合物是結(jié)構(gòu)剛性的。
[0063] 與COP粘結(jié)材料結(jié)合使用的機(jī)械載體剝離層(除上述討論的聚硅氧烷層之外或替 代所述聚硅氧烷層)可由單體、低聚物和/或聚合物組成。合適的單體、低聚物和聚合物的例 子包括環(huán)狀烯烴聚合物和共聚物、聚異丁烯、烴樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、含氟聚合物、聚酰亞胺、聚 砜、聚羥基醚、聚乙烯醇縮丁醛、具有高原子氟含量的無(wú)定形含氟聚合物，如氟化的硅氧烷 聚合物、氟化的乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯的三元共聚物、六氟丙 烯-偏二氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯聚合物以及具有全氟烷氧基側(cè)鏈的聚合物。
[0064] 與COP粘結(jié)材料結(jié)合使用的激光載體剝離層可由單體、低聚物和/或聚合物組成。 合適的激光剝離層的一個(gè)例子是聚酰亞胺。 實(shí)施例
[0065]以下實(shí)施例描述了根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法。然而應(yīng)理解，這些實(shí)施例通過(guò)舉例的 方式提供，其所含的任何內(nèi)容都不應(yīng)視作對(duì)本發(fā)明整體范圍的限制。
[0066] 實(shí)施例1
[0067] 0 · 5%ECMS_327硅氧烷溶液的配制
[0068] 向250ml玻璃瓶中加入0.02克K-PURE?'TAG-2689(康涅狄格州諾沃克市的國(guó)王工 業(yè)公司(King Industries Inc.Norwalk，CT))和19.9克丙二醇單甲釀(〃PGME〃，加利福尼亞 州卡斯特維爾市的超純解決方案公司（Ul tra Pure，Inc.，Cas trovi 11 e，CA))。將所述溶液 混合5-10分鐘，直到所有K-PUREKlTAG-2689溶解。隨后，向所述溶液中加入79.58克d-檸檬 ?。ǚ鹆_里達(dá)州溫特黑文市的佛羅里達(dá)化學(xué)公司（Florida Chemical Co.Winter Haven, FL))和0.5克ECMS-327(聚硅氧烷，結(jié)構(gòu)如下所示；賓夕法尼亞州莫里斯維爾市的吉來(lái)斯特 公司（GeIest，Morri svi 11e，PA))。將最終溶液混合30-60分鐘，直到所有聚硅氧烷溶解，隨 后將所述溶液通過(guò)〇. Iym盤(pán)式過(guò)濾器（新澤西州弗洛哈姆帕克市的獲特滿(mǎn)公司（Whatman Inc. ,Florham Park NJ))過(guò)濾一次。在該溶液中聚硅氧烷的總濃度為0.5重量％。
[0069]
[0070] 實(shí)施例2
[0071] 0 · 5%ECMS-924硅氧烷溶液的配制
[0072] 向250ml玻璃瓶中加入0.02克；K-PUREk TAG-2689(康涅狄格州諾沃克市的國(guó)王工 業(yè)公司）和19.9克PGME(加利福尼亞州卡斯特維爾市的超純解決方案公司）。將所述溶液混 合5-10分鐘，直到所有；K-PURE ii TAG-2689溶解。隨后，向所述溶液中加入79.58克d-檸檬烯 (佛羅里達(dá)州溫特黑文市的佛羅里達(dá)化學(xué)公司）和0.5克ECMS-924(聚硅氧烷，賓夕法尼亞州 莫里斯維爾市的吉來(lái)斯特公司）。該聚合物的結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1中顯示的相似，數(shù)字上不同表 示分子量的不同。）將最終溶液混合30-60分鐘，直到所有聚硅氧烷溶解，隨后將所述溶液通 過(guò)0.1 wii盤(pán)式過(guò)濾器(新澤西州弗洛哈姆帕克市的獲特滿(mǎn)公司）過(guò)濾一次。在該溶液中聚硅 氧燒的總濃度為0.5重量％。
[0073] 實(shí)施例3
[0074] 0 · 5%VDT_5035硅氧烷溶液的配制
[0075]向250ml玻璃瓶中加入100克PGME(加利福尼亞州卡斯特維爾市的超純解決方案公 司）、0.5克VDT-5035(結(jié)構(gòu)如下所示，賓夕法尼亞州莫里斯維爾市的吉來(lái)斯特公司）和0.025 克1，Γ-偶氮二(環(huán)己烷腈）（密蘇里州圣路易斯市的西格瑪奧德里奇公司（Sigma-Aldrich， St Louis，M0))。將最終溶液混合30-60分鐘直到所有聚硅氧烷溶解。在該溶液中聚硅氧烷 的總濃度為約0.5重量％。
[0076]
[0077] 實(shí)施例4
[0078] 0 · 5%EBP_234硅氧烷溶液的配制
[0079]向250ml玻璃瓶中加入100克PGME(加利福尼亞州卡斯特維爾市的超純解決方案公 司）、0.5克EBP-234(結(jié)構(gòu)如下所示，賓夕法尼亞州莫里斯維爾市的吉來(lái)斯特公司）和0.027 克K-PURE? TAG-2689。將最終溶液混合30-60分鐘直到所有聚硅氧烷溶解。在該溶液中聚 硅氧烷的總濃度為約0.5重量％。
[0080]
[0081 ] 實(shí)施例5
[0082] 0 · 6%ECMS-327硅氧烷溶液的配制
[0083] 向250ml塑料瓶中加入0.02克Κ-ΡυΚΕ::ΤΑ6-2689(康涅狄格州諾沃克市的國(guó)王工 業(yè)公司）和4.969克PGME(加利福尼亞州卡斯特維爾市的超純解決方案公司）。將所述溶液混 合5-10分鐘，直到所有1<-丨化1^ 116-2689溶解。隨后向所述溶液中加入94.411克3-乙氧基 丙酸酯(EEP，密蘇里州圣路易斯市的西格瑪奧德里奇公司）和0.6克ECMS-327(聚硅氧烷，賓 夕法尼亞州莫里斯維爾市的吉來(lái)斯特公司）。將最終溶液混合30-60分鐘，直到所有聚硅氧 烷溶解，隨后將所述溶液通過(guò)0. Ιμπι盤(pán)式過(guò)濾器(新澤西州弗洛哈姆帕克市的獲特滿(mǎn)公司） 過(guò)濾一次。在該溶液中聚硅氧烷的總濃度為〇. 6重量％。
[0084] 實(shí)施例6
[0085] 0 · I %ECMS_327硅氧烷溶液的配制
[0086] 向250ml塑料瓶中加入0.004克K-PUREk TAG-2689(康涅狄格州諾沃克市的國(guó)王 工業(yè)公司）和4.9948克PGME(加利福尼亞州卡斯特維爾市的超純解決方案公司）。將所述溶 液混合5-10分鐘，直到所有I^piJIlE isjlTAGjesg溶解。隨后向所述溶液中加入94.9012克3-乙氧基丙酸酯(EEP，密蘇里州圣路易斯市的西格瑪奧德里奇公司）和0.1克ECMS-327(聚硅 氧烷，賓夕法尼亞州莫里斯維爾市的吉來(lái)斯特公司）。將最終溶液混合30-60分鐘，直到所有 聚硅氧烷溶解，隨后將所述溶液通過(guò)0.1 ym盤(pán)式過(guò)濾器(新澤西州弗洛哈姆帕克市的獲特滿(mǎn) 公司)過(guò)濾一次。在該溶液中聚硅氧烷的總濃度為0.1重量％。
[0087] 實(shí)施例7
[0088] 0 · 2%ECMS-327硅氧烷溶液的配制
[0089] 向250ml塑料瓶中加入0.008克K-PUREkTAGjeSW康涅狄格州諾沃克市的國(guó)王 工業(yè)公司）和4.9896克PGME(加利福尼亞州卡斯特維爾市的超純解決方案公司）。將所述溶 液混合5-10分鐘，直到所有K-PUR ETAG-2689溶解。隨后向所述溶液中加入94.8024克3-乙氧基丙酸酯(EEP，密蘇里州圣路易斯市的西格瑪奧德里奇公司）和0.2克ECMS-327(聚硅 氧烷，賓夕法尼亞州莫里斯維爾市的吉來(lái)斯特公司）。將最終溶液混合30-60分鐘，直到所有 聚硅氧烷溶解，隨后將所述溶液通過(guò)0.1 ym盤(pán)式過(guò)濾器(新澤西州弗洛哈姆帕克市的獲特滿(mǎn) 公司)過(guò)濾一次。在該溶液中聚硅氧烷的總濃度為0.2重量％。
[0090] 實(shí)施例8
[0091] 0 · 6%AMS-2202硅氧烷溶液的配制
[0092]向250ml塑料瓶中加入49.7克PGME(加利福尼亞州卡斯特維爾市的超純解決方案 公司）和0.3克AMS-2202(結(jié)構(gòu)如下所示，賓夕法尼亞州莫里斯維爾市的吉來(lái)斯特公司）。將 最終溶液混合30-60分鐘直到所有聚硅氧烷溶解。在該溶液中聚硅氧烷的總濃度為約0.6重 量％。
[0093]
[0094] 實(shí)施例9
[0095] 0.6%AMS-1203硅氧烷溶液的配制
[0096]向250ml塑料瓶中加入49.7克PGME(加利福尼亞州卡斯特維爾市的超純解決方案 公司）和0.3克AMS-1203(賓夕法尼亞州莫里斯維爾市的吉來(lái)斯特公司）。將最終溶液混合 30-60分鐘直到所有聚硅氧烷溶解。在該溶液中聚硅氧烷的總濃度為約0.6重量％。
[0097] 實(shí)施例10 [0098]硅氧烷溶液的測(cè)試
[0099] 通過(guò)以I，500rpm的速率，并以10，000rpm/s的增加速率旋涂30秒，將在實(shí)施例1-9 中配制的溶液旋涂在IOOmm硅晶片上，隨后在205°C下烘烤60秒。通過(guò)視覺(jué)觀察，所有晶片具 有良好的涂覆質(zhì)量。用橢圓偏光儀測(cè)量厚度。用購(gòu)自馬薩諸塞州比爾里卡市的AST產(chǎn)品公司 (八31?1'〇(111(^8，111(3.13;[1161'；^&，]\^.)的￥0厶光學(xué)工具（\^\(^1:;[1]1&1'〇〇1)測(cè)量與水的接觸 角。結(jié)果列于表1。
[0100]表1.硅氧烷溶液的溶液外觀、厚度和接觸角。
[0102] 實(shí)施例11
[0103]由實(shí)施例1形成的硅氧烷溶液與環(huán)狀烯烴聚合物的粘結(jié)測(cè)試 [0104] 通過(guò)以I，500rpm的速率，并以10，000rpm/s的增加速率旋涂30秒，將在實(shí)施例1中 配制的溶液旋涂在200mm硅晶片上，隨后在205°C下烘烤60秒。測(cè)得全部涂覆的晶片的接觸 角為105°。通過(guò)以I ,OOOrpm的速率，并以3，000rpm/s的增加速率旋涂30秒，將由實(shí)施例16中 得到的環(huán)狀稀經(jīng)聚合物粘結(jié)材料的5 O μπι的膜涂覆在另一 2 O O mm的娃晶片上，隨后在6 O °C下 烘烤3分鐘，在160 °C下烘烤2分鐘，在205 °C下烘烤2分鐘。
[0105]在200°C下，將兩個(gè)晶片以面對(duì)面的關(guān)系在加熱真空環(huán)境并在具有1，800N粘結(jié)壓 力的壓力室中在EVG5 10粘結(jié)機(jī)（bonder)上粘結(jié)3分鐘。冷卻至室溫后，通過(guò)使用 ZoneBOND'分離工具的剝離方法容易地將粘結(jié)的晶片分離。
[0106] 實(shí)施例12
[0107] 由實(shí)施例5形成的硅氧烷溶液與環(huán)狀烯烴聚合物的粘結(jié)測(cè)試
[0108] 通過(guò)以I，500rpm的速率，并以10，000rpm/s的增加速率旋涂30秒，將在實(shí)施例5中 配制的溶液旋涂在200mm硅晶片上，隨后在205°C下烘烤60秒。測(cè)得全部涂覆的晶片的接觸 角為105°。通過(guò)以I ,OOOrprn的速率，并以3，000rpm/s的增加速率旋涂30秒，將由實(shí)施例16中 得到的環(huán)狀稀經(jīng)聚合物粘結(jié)材料的5 0 μπι的膜涂覆在另一 2 0 0mm的娃晶片上，隨后在6 0 °C下 烘烤3分鐘，在160 °C下烘烤2分鐘，在205 °C下烘烤2分鐘。
[0109]將兩個(gè)晶片以面對(duì)面的關(guān)系在加熱真空環(huán)境并在具有1，800N粘結(jié)壓力的壓力室 中在200 °C下粘結(jié)3分鐘。冷卻至室溫后，通過(guò)使用ZoneBONDκ分離工具的剝離方法容易 地將粘結(jié)的晶片分離。
[0110] 實(shí)施例13
[0111] 由實(shí)施例5形成的硅氧烷溶液與環(huán)狀烯烴聚合物的粘結(jié)和背側(cè)加工測(cè)試
[0112] 通過(guò)以I，500rpm的速率，并以10，000rpm/s的增加速率旋涂30秒，將在實(shí)施例5中 配制的溶液旋涂在200mm硅晶片上，隨后在205°C下烘烤60秒。測(cè)得全部涂覆的晶片的接觸 角為105°。通過(guò)以I ,OOOrprn的速率，并以3，000rpm/s的增加速率旋涂30秒，將由實(shí)施例16中 得到的環(huán)狀稀經(jīng)聚合物粘結(jié)材料的5 0 μπι的膜涂覆在另一 2 0 0mm的娃晶片上，隨后在6 0 °C下 烘烤3分鐘，在160 °C下烘烤2分鐘，在205 °C下烘烤2分鐘。
[0113]在200°C下，將兩個(gè)晶片以面對(duì)面的關(guān)系在加熱真空環(huán)境并在具有1，800N粘結(jié)壓 力的壓力室中在EVG510粘結(jié)機(jī)上粘結(jié)3分鐘。隨后將晶片對(duì)冷卻至室溫。將晶片對(duì)經(jīng)過(guò)背部 研磨處理，所述處理將器件晶片變薄至50μπι的厚度。隨后在260°C的溫度下將所述晶片對(duì)熱 處理30分鐘并再次冷卻至室溫。
[0114] 通過(guò)使用ZoneBONDk分離工具的剝離方法容易地將粘結(jié)的晶片分離。
[0115] 實(shí)施例14
[0116] 由實(shí)施例5形成的硅氧烷溶液與WaferBONDK HT-10.10材料的粘結(jié)測(cè)試
[0117] 通過(guò)以I，500rpm的速率，并以10，000rpm/s的增加速率旋涂30秒將在實(shí)施例5中配 制的溶液旋涂在200mm硅晶片上，隨后在205°C下烘烤60秒。測(cè)得全部涂覆的晶片的接觸角 為105°。通過(guò)以400rpm的速率，并以500rpm/s的增加速率旋涂35秒將WaferBONDlT-10.10材料(布魯爾科技公司）的50μπι的膜涂覆在另一 200mm的硅晶片上，隨后在120 °C下烘 烤3分鐘，在180 °C下烘烤4分鐘。
[0118]在180°C下將兩個(gè)晶片以面對(duì)面的關(guān)系在加熱真空環(huán)境并在具有1，800N粘結(jié)壓力 的壓力室中在EVG510粘結(jié)機(jī)上粘結(jié)3分鐘。冷卻至室溫后，通過(guò)使用ZoneBOND?分離工具 的剝離方法容易地將粘結(jié)的晶片分離。
[0119] 實(shí)施例15
[0120] 由實(shí)施例5形成的硅氧烷溶液與WaferBOND?:HT-10.10材料的粘結(jié)和背側(cè)處理 測(cè)試
[0121] 通過(guò)以I，500rpm的速率，并以10，000rpm/s的增加速率旋涂30秒，將在實(shí)施例5中 配制的溶液旋涂在200mm硅晶片上，隨后在205°C下烘烤60秒。測(cè)得全部涂覆的晶片的接觸 角為105°。通過(guò)以400rpm的速率，并以500rpm/s的增加速率旋涂35秒將WaferBOND lilHT-10.10材料(布魯爾科技公司）的50μπι的膜涂覆在另一 200mm的硅晶片上，隨后在120 °C下烘 烤3分鐘，在180 °C下烘烤4分鐘。
[0122] 在180°C下將兩個(gè)晶片以面對(duì)面的關(guān)系在加熱真空環(huán)境并在具有1，800N粘結(jié)壓力 的壓力室中在EVG510粘結(jié)機(jī)上粘結(jié)3分鐘。隨后將晶片對(duì)冷卻至室溫。將晶片對(duì)經(jīng)過(guò)背部研 磨處理，所述處理將器件晶片變薄至50μπι的厚度。隨后在260°C的溫度下將所述晶片對(duì)熱處 理30分鐘并再次冷卻至室溫。隨后通過(guò)使用ZoneBOND k分離工具的剝離方法容易地將粘 結(jié)的晶片分離。
[0123] 實(shí)施例16
[0124] 粘結(jié)材料1的配制
[0125] 首先，將1.8克丨rganoxKt1330抗氧化劑（密蘇里州的西格瑪奧德里奇公司）溶解在 138.2克d-檸檬烯（佛羅里達(dá)州的佛羅里達(dá)化學(xué)公司）中。隨后在所述溶液中加入60克 ZEONEXk ^OOO環(huán)狀稀經(jīng)聚合物（日本的佐恩公司（Zeon Corporation, Japan))，并將所述 溶液在旋轉(zhuǎn)輪上旋轉(zhuǎn)直到聚合物全部溶解。然后，通過(guò)〇.2μπι的梅森凡嘉德過(guò)濾器 (Meissner Vangard filter)過(guò)濾該溶液。
[0126] 實(shí)施例17
[0127] 粘結(jié)材料2的配制
[0128] 首先，將1.8克Irganox? 1330抗氧化劑溶解在140克d-檸檬烯中。隨后在所述溶液 中加入54克ZEONEX?:5〇〇〇和6克ZE€)NE^?480R環(huán)狀烯烴聚合物（日本的佐恩公司），并 將所述溶液在旋轉(zhuǎn)輪上旋轉(zhuǎn)直到聚合物全部溶解。然后，通過(guò)〇. 2μπι的梅森凡嘉德過(guò)濾器過(guò) 濾該溶液。
[0129] 實(shí)施例18
[0130] 粘結(jié)材料的熱穩(wěn)定性測(cè)試
[0131] 以750rpm，并以3，OOOrpm/s加速度旋涂30秒將由實(shí)施例16得到的粘結(jié)材料旋涂在 8英寸晶片上。隨后將所述晶片在60°C下烘烤2分鐘，在160°C下烘烤2分鐘，在200°C下烘烤 13分鐘。從所述晶片上刮除所述膜以用于TGA。在空氣中使用HTC/分鐘的升溫速率進(jìn)行 TGA。結(jié)果顯示在圖2中。分解溫度為436 °C，2 %重量損失點(diǎn)在363 °C處。
[0132] 實(shí)施例19
[0133] 使用粘結(jié)材料的基材的粘結(jié)
[0134] 在此實(shí)施例中，以I，OOOrpm，并以3，000rpm/S加速度旋涂30秒將由實(shí)施例16得到 的粘結(jié)材料的50μπι涂層旋涂在8英寸Si晶片上。隨后將所述晶片在60°C下烘烤3分鐘，在160 °C下烘烤2分鐘，在200 °C下烘烤2分鐘。用布魯爾科技公司的ZoneBON 0^3500-02抗靜摩 擦材料通過(guò)以I，250rpm，并具有250rpm/s加速度旋涂30秒來(lái)涂覆載體Si晶片。
[0135] 隨后將所述載體晶片在160°C下加熱3分鐘。隨后將晶片對(duì)在真空中（〈5毫巴）在 200 °C，I，800N下使用EVG Mode I 510粘結(jié)機(jī)粘結(jié)3分鐘。用購(gòu)自索能掃描公司（Sono s can)的 掃描聲學(xué)顯微鏡檢查所述粘結(jié)的對(duì)。圖像顯示，所述晶片對(duì)粘結(jié)良好，并且沒(méi)有探測(cè)到空隙 (圖 3)。
[0136] 實(shí)施例20
[0137] 用由實(shí)施例16得到的粘結(jié)材料粘結(jié)的晶片對(duì)的熱處理
[0138] 在此實(shí)施例中，以I，OOOrpm，并以3，OOOrpm/s加速度旋涂30秒將由實(shí)施例16得到 的粘結(jié)材料的50μπι涂層旋涂在8英寸硅晶片上。隨后將所述晶片在60°C下烘烤3分鐘，在160 °C下烘烤2分鐘，在205 °C下烘烤2分鐘。用布魯爾科技公司的ZoneBOND?:3500-02抗靜摩 擦材料通過(guò)以I，250rpm，并以250rpm/s加速度旋涂30秒來(lái)涂覆玻璃載體晶片。隨后將所述 載體晶片在160°C下加熱3分鐘。隨后將晶片對(duì)在真空中（〈5毫巴）在200°C，1，800N下使用 EVG510粘結(jié)機(jī)粘結(jié)3分鐘。在300°C下將所述粘結(jié)的對(duì)放置在熱板上30分鐘。如在圖4中可看 到的，該熱處理后沒(méi)有觀察到空隙或缺陷。熱處理后，用布魯爾科技公司的剝離脫粘結(jié)機(jī)將 所述晶片分離而不需要邊緣浸泡或清潔。
[0139] 實(shí)施例21
[0140] 粘結(jié)的薄的晶片對(duì)的PECVD
[0141] 在此實(shí)施例中，以I，OOOrpm，并以3，OOOrpm/s加速度旋涂30秒，將由實(shí)施例16得到 的粘結(jié)材料的50μπι涂層旋涂在8英寸Si晶片上。隨后將所述晶片在60°C下烘烤3分鐘，在160 °C下烘烤2分鐘，在200°C下烘烤2分鐘。用布魯爾科技公司的ZoneBOND?3500-02抗靜摩 擦材料通過(guò)以I，250rpm，并以250rpm/s加速度旋涂30秒來(lái)涂覆玻璃載體。隨后將所述載體 晶片在160°C下加熱3分鐘。隨后將晶片對(duì)在真空中（〈5毫巴）在200°C，1，800N下使用EVG510 粘結(jié)機(jī)粘結(jié)3分鐘。使用市售EMSCO k牌晶片研磨工具將所述器件晶片減薄至厚度為5〇μπι。 在PECVD室中在200°C下在減薄的晶片上沉積SiOx層2分鐘。所述晶片對(duì)粘結(jié)非常好，通過(guò)IR 觀察沒(méi)有探測(cè)到空隙（圖5)。
[0142] 實(shí)施例22
[0143] 脫粘結(jié)后粘結(jié)材料的清潔
[0144] 在此實(shí)施例中，將由實(shí)施例16得到的材料的50μπι膜涂覆在8英寸空白硅晶片上。用 布魯爾科技公司的Z:oneBQND #3500-02抗靜摩擦材料涂覆硅載體晶片。隨后將晶片對(duì)在 真空中（〈5毫巴）在210°C，1，800N下使用EVG Model510粘結(jié)機(jī)粘結(jié)3分鐘。隨后在室溫下在 布魯爾科技公司的剝離脫粘結(jié)機(jī)上將所述晶體對(duì)脫粘結(jié)。隨后在布魯爾科技公司的Cee # 200FX旋涂機(jī)上用400ml d-檸檬烯采用中央分散法并在表2所列的條件下清潔所述器件晶 片。清潔后，所述晶片在綠光下視覺(jué)上是潔凈的，沒(méi)有殘留物。
[0145] 表2脫粘結(jié)后去除粘結(jié)材料50μπι層的清潔方法

[0147] 實(shí)施例23
[0148] 用由實(shí)施例17得到的材料粘結(jié)的晶片對(duì)的熱處理
[0149] 在此實(shí)施例中，以I，OOOrpm，并以3，OOOrpm/s加速度旋涂30秒將由實(shí)施例17得到 的粘結(jié)材料的44μπι涂層涂覆在8英寸硅晶片上。隨后將所述晶片在60°C下烘烤3分鐘，在160 °C下烘烤2分鐘，在200°C下烘烤2分鐘。用實(shí)施例7剝離材料通過(guò)以l，500rpm，并以10， OOOrpm/s加速度旋涂30秒來(lái)涂覆載體Si晶片。隨后將所述載體晶片在205 °C下加熱1分鐘。 隨后將晶片對(duì)在真空中（〈5毫巴）在200°C，1，800N下使用EVG510粘結(jié)機(jī)粘結(jié)3分鐘。在260°C 下將所述粘結(jié)的對(duì)放置在熱板上30分鐘。如在圖6中可看到的，該熱處理后沒(méi)有觀察到空隙 或缺陷。熱處理后，用布魯爾科技公司的剝離脫粘結(jié)機(jī)將所述晶片分離而不需要邊緣浸泡 或清潔。
[0150] 實(shí)施例24
[0151] 熱處理后將用由實(shí)施例16得到的材料粘結(jié)的晶片對(duì)的激光脫粘結(jié)
[0152] 在此實(shí)施例中，以I，OOOrpm，并以3，OOOrpm/s加速度旋涂30秒將由實(shí)施例16得到 的粘結(jié)材料的50μπι涂層涂覆在8英寸硅晶片上。隨后將所述晶片在60°C下烘烤3分鐘，在160 °C下烘烤2分鐘，在200°C下烘烤2分鐘。用實(shí)驗(yàn)聚酰亞胺激光剝離材料(布魯爾科技公司)通 過(guò)以2,500rpm并以5,000rpm/s的加速度旋涂60秒來(lái)涂覆載體玻璃晶片。將所述載體晶片在 300 °C下烘烤5分鐘，隨后將所述晶片對(duì)在真空中（〈5毫巴）在200 °C，I，800N下使用EVG510粘 結(jié)機(jī)粘結(jié)3分鐘。粘結(jié)后通過(guò)肉眼檢查沒(méi)有空隙或缺陷。隨后以308nm的波長(zhǎng)和175mJ/cm 2的 通量在SUSS激光脫粘結(jié)工具中將所述晶片對(duì)激光脫粘結(jié)。同樣成功地在Kingyoup激光脫粘 結(jié)工具上以3.2W的條件將在如上所述相同的條件下涂覆并粘結(jié)的第二晶片對(duì)激光脫粘結(jié)。 Kingyoup工具的波長(zhǎng)為355nm。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種暫時(shí)性粘結(jié)方法，其包括:提供堆疊體，該堆疊體包括： 具有背表面和前表面的第一基材； 與所述前表面相鄰的粘結(jié)層，所述粘結(jié)層由組合物形成，所述組合物包含在溶劑體系 中溶解或分散的環(huán)狀烯烴聚合物；以及 第二基材，其具有第一表面；以及 不使所述堆疊體經(jīng)歷加熱而分離所述第一基材和第二基材。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述分離之前或分離過(guò)程中，將所述堆疊 體暴露于低于約l〇〇°C的溫度中。3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述分離之前，將所述堆疊體暴露于低于 約100 °C的溫度中大約60秒。4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在所述分離前對(duì)所述堆疊體 進(jìn)行處理，其中在所述處理完成后將所述堆疊體暴露于低于約l〇〇°C的溫度中。5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在分離所述第一和第二基材之前，所述處理 選自下組:背研磨、化學(xué)-機(jī)械拋光、蝕刻、金屬化、介電沉積、圖案化、鈍化、退火以及它們的 組合。6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述組合物基本不含有環(huán)狀烯烴共聚物。7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述組合物基本不含有蒎烯和聚(蒎烯）。8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述組合物基本不含有松香酯。9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述組合物基本不含有硅酮。10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一表面包括在其上形成的剝離層。11. 如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述剝離層是非粘性層。12. 如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述剝離層是激光剝離層。13. 如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述非粘性層由組合物形成，所述組合物 包含在溶劑體系中溶解或分散的聚硅氧烷。14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述聚硅氧烷選自下組:環(huán)氧基硅氧烷、乙 氧基硅氧烷、丙稀酸基硅氧烷、羥基硅氧烷、乙烯基硅氧烷、和胺硅氧烷、和如述化合物的混 合物。15. -種暫時(shí)性粘結(jié)方法，其包括:提供堆疊體，該堆疊體包括： 具有背表面和前表面的第一基材； 與所述前表面相鄰的粘結(jié)層；以及 具有第一表面的第二基材，所述第一表面包含與所述粘結(jié)層相鄰的聚硅氧烷非粘性 層；以及 分離所述第一和第二基材。16. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述聚硅氧烷非粘性層由組合物形成，所 述組合物包含在溶劑體系中溶解或分散的聚硅氧烷。17. 如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述組合物還包含選自下組的溶劑:丙二 醇單甲醚、d-檸檬烯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙氧基丙醇（〃?1^〃）、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸 乙酯和它們的混合物。18. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述聚硅氧烷選自下組:環(huán)氧基硅氧烷、乙 氧基硅氧烷、丙稀酸基硅氧烷、羥基硅氧烷、乙烯基硅氧烷、和胺硅氧烷、和如述化合物的混 合物。19. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述非粘性層不含有硅烷。20. 如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述組合物還包含催化劑。21. 如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法還包括通過(guò)在所述第一表面上施 加所述組合物形成所述非粘性層。22. 如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述施加包括在所述第一表面上旋涂所述 層。23. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述粘結(jié)層由組合物形成，所述組合物包 含在溶劑體系中溶解或分散的聚合物或低聚物，所述聚合物或低聚物選自下組物質(zhì)的聚合 物和低聚物:環(huán)狀烯烴、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)、苯乙烯類(lèi)、乙烯基鹵化物、乙烯基酯、聚酰胺、 聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、環(huán)狀烯烴、聚烯烴橡膠、聚氨酯、乙烯-丙烯橡膠、聚酰胺酯、聚酰亞 胺酯、聚縮醛和聚乙烯醇縮丁醛。24. 如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述聚合物或低聚物包括環(huán)狀烯烴聚合 物。25. 如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，在所述分離之前或分離過(guò)程中，將所述堆 疊體暴露于低于約l〇〇°C的溫度中。26. 如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，在所述分離之前，將所述堆疊體暴露于低 于約100 °C的溫度中大約60秒。27. 如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在所述分離前對(duì)所述堆疊 體進(jìn)行處理，其中在所述處理完成后將所述堆疊體暴露于低于約l〇〇°C的溫度中。28. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述前表面是包括器件陣列的器件表面， 所述器件選自下組:集成電路;MEMS;微感應(yīng)器;功率半導(dǎo)體;發(fā)光二極管;光子電路;插入 器;包埋的無(wú)源器件；以及在硅、硅-鍺、砷化鎵和氮化鎵上或由硅、硅-鍺、砷化鎵和氮化鎵 制造的微器件。29. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述第一表面是包括器件陣列的器件表 面，所述器件選自下組:集成電路;MEMS;微感應(yīng)器;功率半導(dǎo)體;發(fā)光二極管;光子電路;插 入器;包埋的無(wú)源器件；以及在硅、硅-鍺、砷化鎵和氮化鎵上或由硅、硅-鍺、砷化鎵和氮化 鎵制造的微器件。30. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述第二基材包含選自下組的材料:硅、藍(lán) 寶石、石英、金屬、玻璃和陶瓷。31. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述第一基材包含選自下組的材料:硅、藍(lán) 寶石、石英、金屬、玻璃和陶瓷。32. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述前表面是器件表面，所述器件表面包 含至少一種選自下組的結(jié)構(gòu)：焊接凸起;金屬桿形件；金屬柱；以及由選自娃、多晶娃、二氧 化硅、（氧)氮化硅、金屬、低k介電物質(zhì)、聚合物介電物質(zhì)、金屬氮化物和金屬硅化物的材料 形成的結(jié)構(gòu)。33. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述第一表面是器件表面，所述器件表面 包含至少一種選自下組的結(jié)構(gòu)：焊接凸起;金屬桿形件；金屬柱；以及由選自娃、多晶娃、二 氧化硅、（氧)氮化硅、金屬、低k介電物質(zhì)、聚合物介電物質(zhì)、金屬氮化物和金屬硅化物的材 料形成的結(jié)構(gòu)。34. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在分離所述第一和第二基 材之前，對(duì)所述堆疊體進(jìn)行選自下組的處理:背研磨、化學(xué)-機(jī)械拋光、蝕刻、金屬化、介電沉 積、圖案化、鈍化、退火以及它們的組合。35. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述分離包括加熱所述堆疊體至足夠高的 溫度以使述粘結(jié)層足夠軟化以使所述第一和第二基材分離。36. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法還包括，在所述分離之后，從所述 第一基材上去除所述粘結(jié)層。37. -種制品，其包含： 具有背表面和前表面的第一基材； 與所述前表面相鄰的粘結(jié)層；以及 具有第一表面的第二基材，所述第一表面包含聚硅氧烷非粘性層，所述非粘性層與所 述粘結(jié)層相鄰。38. 如權(quán)利要求37所述的制品，其特征在于，所述粘結(jié)層由組合物形成，所述組合物包 含在溶劑體系中溶解或分散的聚合物或低聚物，所述聚合物或低聚物選自下組物質(zhì)的聚合 物和低聚物:環(huán)狀烯烴、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)、苯乙烯類(lèi)、乙烯基鹵化物、乙烯基酯、聚酰胺、 聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、環(huán)狀烯烴、聚烯烴橡膠、聚氨酯、乙烯-丙烯橡膠、聚酰胺酯、聚酰亞 胺酯、聚縮醛和聚乙烯醇縮丁醛。39. 如權(quán)利要求38所述的制品，其特征在于，所述聚合物或低聚物包括環(huán)狀烯烴聚合 物。40. 如權(quán)利要求37所述的制品，其特征在于，所述前表面是包括器件陣列的器件表面， 所述器件選自下組:集成電路;MEMS;微感應(yīng)器;功率半導(dǎo)體;發(fā)光二極管;光子電路;插入 器;包埋的無(wú)源器件以及在硅、硅-鍺、砷化鎵和氮化鎵上或由硅、硅-鍺、砷化鎵和氮化鎵制 造的微器件。41. 如權(quán)利要求37所述的制品，其特征在于，所述第一表面是包括器件陣列的器件表 面，所述器件選自下組:集成電路;MEMS;微感應(yīng)器;功率半導(dǎo)體;發(fā)光二極管;光子電路;插 入器;包埋的無(wú)源器件以及在硅、硅-鍺、砷化鎵和氮化鎵上或由硅、硅-鍺、砷化鎵和氮化鎵 制造的微器件。42. 如權(quán)利要求37所述的制品，其特征在于，所述第二基材包含選自下組的材料:硅、藍(lán) 寶石、石英、金屬、玻璃和陶瓷。43. 如權(quán)利要求37所述的制品，其特征在于，所述第一基材包含選自下組的材料:硅、藍(lán) 寶石、石英、金屬、玻璃和陶瓷。44. 如權(quán)利要求37所述的制品，其特征在于，所述前表面是器件表面，所述器件表面包 含至少一種選自下組的結(jié)構(gòu)：焊接凸起;金屬桿形件；金屬柱；以及由選自娃、多晶娃、二氧 化硅、（氧)氮化硅、金屬、低k介電物質(zhì)、聚合物介電物質(zhì)、金屬氮化物和金屬硅化物的材料 形成的結(jié)構(gòu)。45. 如權(quán)利要求37所述的制品，其特征在于，所述第一表面是器件表面，所述器件表面 包含至少一種選自下組的結(jié)構(gòu)：焊接凸起;金屬桿形件；金屬柱；以及由選自娃、多晶娃、二 氧化硅、（氧)氮化硅、金屬、低k介電物質(zhì)、聚合物介電物質(zhì)、金屬氮化物和金屬硅化物的材 料形成的結(jié)構(gòu)。
【文檔編號(hào)】H01L21/58GK106068551SQ201580003864
【公開(kāi)日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2015年1月6日 公開(kāi)號(hào)201580003864.1, CN 106068551 A, CN 106068551A, CN 201580003864, CN-A-106068551, CN106068551 A, CN106068551A, CN201580003864, CN201580003864.1, PCT/2015/10290, PCT/US/15/010290, PCT/US/15/10290, PCT/US/2015/010290, PCT/US/2015/10290, PCT/US15/010290, PCT/US15/10290, PCT/US15010290, PCT/US1510290, PCT/US2015/010290, PCT/US2015/10290, PCT/US2015010290, PCT/US201510290
【發(fā)明人】白東順, 徐固, D·布魯門(mén)夏因
【申請(qǐng)人】布魯爾科技公司