改進(jìn)的粘結(jié)組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供改進(jìn)的粘結(jié)組合物，其中所述粘結(jié)組合物包含成膜劑組分。特別地，本 發(fā)明提供可用于將聚合物粘結(jié)到基材（例如金屬、玻璃或其它羥基化的基材）的改進(jìn)的粘 結(jié)組合物，特別是彈性體-基材粘結(jié)組合物。特別令人感興趣的是包含至少一種非鹵化聚 合物的組合物。本發(fā)明的組合物在各種測(cè)試條件下顯示良好的粘結(jié)性質(zhì)，例如初始和預(yù)焙 測(cè)試。此類(lèi)性質(zhì)在硫化過(guò)程中特別令人感興趣。
【背景技術(shù)】
[0002] 增強(qiáng)復(fù)合材料在需要輕質(zhì)，但足夠堅(jiān)固以承受苛刻的負(fù)荷和操作條件的高性能產(chǎn) 品的制造中起重要作用。流行的增強(qiáng)材料包括木材、玻璃、金屬、石英和碳纖維。用這些類(lèi) 型的基材增強(qiáng)的復(fù)合材料可用于制造許多結(jié)構(gòu)材料，例如航空航天部件和賽車(chē)主體。
[0003] 聚合物與金屬基材，特別是橡膠與金屬的粘結(jié)已經(jīng)實(shí)踐了許多年。實(shí)現(xiàn)聚合物或 橡膠與金屬的粘結(jié)的配制物有許多應(yīng)用。橡膠與金屬的粘結(jié)被廣泛地用于將不同的金屬粘 結(jié)到天然或合成橡膠，以將金屬的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度與橡膠的彈性體性質(zhì)組合。
[0004] 因此，通常將金屬和例如橡膠的聚合物彼此粘結(jié)用于沖擊吸收應(yīng)用，例如在軸承、 輪子、減震器、移動(dòng)臂等中。此類(lèi)部件可以非常小的規(guī)模使用，例如在PC部件中，或者可以 非常大的規(guī)模使用，例如在建筑（例如橋梁和建筑物）中。降噪也可通過(guò)使用金屬與橡膠 的粘結(jié)來(lái)實(shí)現(xiàn)。一般認(rèn)為，包含粘結(jié)在一起的金屬和橡膠的任何部件可以經(jīng)受巨大的力量。 因此，期望提供可承受相當(dāng)大的力，例如壓縮壓力或廣泛的壓力（包括沖擊），而不會(huì)使金 屬或橡膠彼此分離的金屬與橡膠的粘結(jié)。還有許多其它橡膠與金屬粘結(jié)的應(yīng)用，包括輪胎 的生產(chǎn)，其中將用于輪胎的內(nèi)部金屬絲增強(qiáng)物粘結(jié)到輪胎的橡膠。下文討論現(xiàn)有技術(shù)的組 合物。
[0005] 玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料由包埋在基質(zhì)中的高強(qiáng)度玻璃纖維組成。例如，玻璃纖維 增強(qiáng)混凝土包含包埋在基于水泥的基質(zhì)中的玻璃纖維，并且可用在建筑物和其它結(jié)構(gòu)大型 建筑物中。同樣地，玻璃增強(qiáng)塑料包含包埋在塑料材料中的玻璃纖維。玻璃增強(qiáng)塑料是非 常通用的材料，其組合提供具有高強(qiáng)度性能的輕質(zhì)材料。玻璃增強(qiáng)塑料可用在從結(jié)構(gòu)工程 到電信的許多不同領(lǐng)域中。
[0006] 彈性體與玻璃的粘結(jié)提供有吸引力的可將玻璃的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度與彈性體/橡膠的彈 性體性質(zhì)組合的方法。增強(qiáng)纖維例如玻璃纖維已用作橡膠物品的增強(qiáng)材料，例如在橡膠帶、 輪胎和軟管中。特別地，玻璃纖維已被用于增強(qiáng)其中需要將動(dòng)力在無(wú)慣性損失下從機(jī)軸同 步傳送到頂置凸輪軸的汽車(chē)正時(shí)皮帶。
[0007] 傳統(tǒng)上，此類(lèi)玻璃纖維繩復(fù)合材料通過(guò)以下方式來(lái)制造：用特殊的涂層，例如間苯 二酚甲醛膠乳（"RFL"）配制物涂覆玻璃紗的單根細(xì)絲。然后，使用常規(guī)的橡膠與金屬的粘 結(jié)產(chǎn)品通過(guò)硫化步驟將RFL膠乳粘結(jié)到橡膠。
[0008] 傳統(tǒng)的橡膠與金屬的粘結(jié)技術(shù)包括兩步驟體系，其中，在第一步驟中施加底漆 (primer)，然后在第二步驟中施加改進(jìn)的可固化的例如粘合劑組合物。底漆通常由氯化橡 膠和含有反應(yīng)性基團(tuán)的酚醛樹(shù)脂以及顏料例如二氧化鈦、氧化鋅、炭黑等的溶液或懸浮液 組成。底漆通常作為薄層施加到金屬部件的經(jīng)處理（經(jīng)清洗）的表面上，所述金屬部件例 如經(jīng)處理的鋼部件，例如噴經(jīng)砂或化學(xué)處理的部件。
[0009] 改進(jìn)的可固化組合物通常由大范圍的橡膠材料和交聯(lián)劑組成。這些包括但不限于 作為交聯(lián)劑的氯化橡膠和溴氯化橡膠、芳族亞硝基苯化合物和雙馬來(lái)酰亞胺，作為溶劑的 二甲苯、全氯乙烯和乙苯，以及一些鉛鹽或鋅鹽。改進(jìn)的可固化組合物層通常是涂底漆的金 屬與橡膠之間的連接。已被用于橡膠與金屬的粘結(jié)技術(shù)的其它交聯(lián)劑是芳族亞硝基化合 物，例如對(duì)-二亞硝基苯。
[0010] 存在許多用于橡膠與金屬的粘結(jié)的配制物。例如，已經(jīng)使用硅烷作為腐蝕抑制劑 和作為橡膠-金屬粘結(jié)粘合促進(jìn)劑。美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2009/0181248號(hào)公開(kāi)了用于橡 膠-金屬粘結(jié)組合物中的基本上水解的硅烷溶液，例如雙（三甲氧基丙基）胺和雙（三乙氧 基丙基）四硫化物。將氨基硅烷和硫化物硅烷以1:3的比率分別配制在乙醇/水溶液中。
[0011] Lord公司的國(guó)際專利公開(kāi)第W02004/078867號(hào)描述了旨在粘結(jié)含有烷氧基硅烷 /氨基甲酸酯加合物和氯化聚合物的熱塑性彈性體的單涂層基于溶劑的改進(jìn)的可固化組合 物。在該專利文獻(xiàn)中對(duì)合成和配制的方法進(jìn)行了描述。Lord公司的美國(guó)專利第4, 031，120 號(hào)描述了包含異氰酸酯官能化的有機(jī)硅烷與聚異氰酸酯和芳族亞硝基化合物的組合的組 合物。所得體系被描述為用于將各種彈性體材料粘結(jié)到金屬和其它基材的單涂層改進(jìn)的可 固化組合物。
[0012] 加拿大專利第1，087, 774號(hào)描述了用于制備復(fù)合橡膠材料的組合物。所述組合物 公開(kāi)了包含可硫化聚合物、離散的芳族亞硝基化合物和離散的有機(jī)膦酸（和其偏酯）的單 組分（one-part)組合物。問(wèn)題在于，有毒性的亞硝基苯組分在組合物內(nèi)自由配制。
[0013]通常，期望在硫化步驟期間實(shí)現(xiàn)粘結(jié)，所述硫化步驟例如壓縮模塑、傳遞模塑、注 射模塑和例如采用蒸汽或熱空氣的高壓釜加熱上。例如，可將半固體橡膠注射到模具中。然 后，使半固體橡膠交聯(lián)成完全固化的橡膠，同時(shí)形成與基材的粘結(jié)。
[0014]固化體系的某些要求是期望的。這些包括易于加工、穩(wěn)定性（例如避免沉降）、易 于施加、干燥快速（以允許在不沾污下進(jìn)行處理）、良好的潤(rùn)濕性質(zhì)和良好的固化強(qiáng)度。固 化應(yīng)獨(dú)立于所使用的彈性體（橡膠）的類(lèi)型以及獨(dú)立于基材的類(lèi)型實(shí)現(xiàn)。應(yīng)理解，一些橡 膠是共混材料，因此，期望用此類(lèi)共混材料實(shí)現(xiàn)良好的固化。合適地，在各種工藝參數(shù)下實(shí) 現(xiàn)一致的固化。
[0015]某些彈性體-基材粘合劑組合物通常包含成膜劑組分。通常，成膜劑組分包含鹵 化聚合物（例如氯化異戊二烯、溴/氯丁二烯）和交聯(lián)劑（例如二亞硝基苯或亞硝基硅烷）。 成膜劑的用途是允許粘結(jié)組合物作為干燥的無(wú)粘性膜施加（通過(guò)從基于溶劑的粘合劑組 合物噴涂、滾壓或浸漬）到粘結(jié)基材（通常為金屬）。然后，可立即或更通常地在期望的時(shí) 間后粘結(jié)被涂覆的部分，這方便地允許運(yùn)輸?shù)讲煌臋C(jī)構(gòu)，或者允許在進(jìn)行粘結(jié)之前予以 儲(chǔ)存。所施加的膜需要堅(jiān)固并且承受在運(yùn)輸或儲(chǔ)存期間可能發(fā)生的典型的碎裂或刮擦。成 膜劑組分還應(yīng)在硫化溫度下不完全反應(yīng)或交聯(lián)得過(guò)于快速，否則，可能會(huì)發(fā)生較差的粘結(jié) (如短的耐預(yù)焙性（pre-bake resistance)所證實(shí)，其中膜反應(yīng)得過(guò)于快速而得到較差的 粘結(jié)）。膜也需要足夠堅(jiān)固，以抵抗在例如橡膠注射硫化過(guò)程期間從金屬表面移位（抗移位 性，sweep resistance)。因此，膜必須保持固體并且在硫化溫度（通常為150_180°C )下 具有抗移位性。成膜劑必須不會(huì)在硫化溫度下以限制亞硝基部分在橡膠內(nèi)的移動(dòng)性或反應(yīng) 性的程度交聯(lián)或呈固體，否則會(huì)導(dǎo)致較差的粘結(jié)。
[0016] 盡管有現(xiàn)有技術(shù)，但仍然期望提供將聚合物基材粘結(jié)到各種基材（例如金屬、玻 璃、石英等）的改進(jìn)的組合物，來(lái)彌補(bǔ)已知缺陷中的一些或全部和/或提供現(xiàn)有技術(shù)的替 代，以使消費(fèi)者具有更多的選擇可能性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明提供改進(jìn)的可固化組合物，例如形成粘結(jié)的那些，以及使用本發(fā)明的改進(jìn) 的組合物將聚合物或聚合物材料粘結(jié)到各種基材的方法，所述基材可包括金屬、玻璃或其 它羥基化的表面。本發(fā)明的改進(jìn)的組合物也可以用于材料的粘結(jié)，其中硫可參與反應(yīng)，例如 上文提及的那些，或者用于例如硫化中。
[0018] 因此，在本發(fā)明的第一個(gè)方面中，提供可固化組合物，其包含一種或多種在暴露于 合適的條件時(shí)固化的反應(yīng)性組分，所述可固化組合物包含：
[0019] (i)至少一種芳族亞硝基化合物或至少一種芳族亞硝基前體化合物或它們的組 合；以及
[0020] (ii)成膜劑組分，所述成膜劑組分包含至少一種非鹵化的含羥基樹(shù)脂以及至少一 種交聯(lián)劑。
[0021] 有利的是，本發(fā)明的成膜劑具有可調(diào)整的反應(yīng)性，可對(duì)其進(jìn)行調(diào)節(jié)以提供正確水 平的堅(jiān)固性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)與橡膠的優(yōu)良粘結(jié)。本發(fā)明的成膜劑與氯化烯烴成膜劑相比提供更 好的控制（許多本文中的本發(fā)明的實(shí)施例表現(xiàn)出優(yōu)異的耐預(yù)焙性，即不超過(guò)10分鐘）。
[0022] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"在暴露于合適的條件時(shí)固化的反應(yīng)性組分"是指由天然或合成 的、改性或未改性的樹(shù)脂制成的單體、低聚物或聚合物，所述單體、低聚物或聚合物未完全 固化和/或交聯(lián)，例如，其能夠通過(guò)使所述反應(yīng)性組分暴露于合適的條件（例如熱）而進(jìn)一 步固化和/或交聯(lián)。
[0023] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，"在暴露于合適的條件時(shí)固化的反應(yīng)性組分"是指暴露于 熱時(shí)固化的可交聯(lián)的聚合物組分（例如，彈性體材料，例如未固化的橡膠），由此加熱導(dǎo)致 增加的交聯(lián)，從而具有增加聚合物的分子量的效果。優(yōu)選地，這些組分在高于約50°C的溫度 下交聯(lián)。
[0024] 所述反應(yīng)性組分可以與促進(jìn)所述反應(yīng)性組分的固化或交聯(lián)反應(yīng)的添加劑組分組 合使用。添加劑組分的實(shí)例包括烷氧基硅烷以及芳族亞硝基化合物或芳族亞硝基前體化合 物（這些組分和組合物的實(shí)例在國(guó)際公開(kāi)W02011/029752中公開(kāi)，所述國(guó)際公開(kāi)的內(nèi)容通 過(guò)引用并入本文中）。此類(lèi)亞硝基結(jié)構(gòu)在本領(lǐng)域中被認(rèn)為有助于與聚合物基材，例如彈性體 基材形成期望的粘結(jié)。合適的亞硝基硅烷也在本文的上文和美國(guó)專利申請(qǐng)第12/055908號(hào) 中公開(kāi)，所述專利申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文中。這些化合物的固化條件在本文中 描述。
[0025] 還應(yīng)理解，該定義也包括低聚物。
[0026] 理想的是，非鹵化的含羥基樹(shù)脂具有以下通式結(jié)構(gòu)：
[0027]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 可固化組合物，其包含一種或多種在暴露于合適的條件時(shí)固化的反應(yīng)性組分，所述 可固化組合物包含： (i) 至少一種芳族亞硝基化合物或至少一種芳族亞硝基前體化合物或它們的組合；以 及 (ii) 成膜劑組分，所述成膜劑組分包含至少一種非鹵化的含羥基樹(shù)脂以及至少一種交 聯(lián)劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中所述至少一種非鹵化的含羥基樹(shù)脂包括 共聚物，所述共聚物是聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛和聚乙酸丁酸纖維素中的至少一種的共 聚物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的可固化組合物，其中所述共聚物是嵌段共聚物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述非鹵化的含羥基樹(shù)脂具 有以下通式結(jié)構(gòu)：
其中m、〇和p中的每一個(gè)均至少為5,并且所述非鹵化的含羥基樹(shù)脂中的m、〇和p組 分的組合重量％為100%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述聚乙酸丁酸纖維素聚合 物具有以下通式結(jié)構(gòu)：
其中R1、R2、R3獨(dú)立地選自乙?；⒍□；騂，并且n是大于10的整數(shù)。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述非鹵化的含羥基樹(shù)脂以 所述可固化組合物的總重量的約〇. 5-10重量/重量％的范圍存在于所述組合物中。