其是基于乙締與1-下締、1-己締或1-辛締的共聚物。該方法特別適用于極 低密度聚乙締(VLD陽(yáng))的生產(chǎn)。另一種適合的聚乙締產(chǎn)物為高密度聚乙締化D陽(yáng)），尤其是乙 締與小部分較高級(jí)的α-締控，例如1-下締、1-戊締、1-己締或1-辛締的共聚物。
[0085] 本發(fā)明的聚合方法特別適用于在氣相中在0.5-6MPa的絕對(duì)壓力和30°C-130°C的 溫度下聚合締控。例如，對(duì)于化D陽(yáng)生產(chǎn)，溫度適合地為75-100°C，和對(duì)于HDPE，溫度通常為 80-115°C，取決于使用的催化劑的活性和所需的聚合物性質(zhì)。
[0086]在氣相聚合反應(yīng)器中的總壓力最優(yōu)選為1.5-3MPa。
[0087] 得到的聚合物可用于許多應(yīng)用，例如擠出成膜，流延成膜擠出和吹塑成膜擠出兩 者和注塑和滾塑應(yīng)用兩者，吹塑和管材。通常，聚合物可與通常的添加劑混配，包括光和熱 穩(wěn)定劑例如受阻酪;紫外光穩(wěn)定劑例如受阻胺光穩(wěn)定劑化ALS);工藝助劑例如脂肪酸或它 們的衍生物和含氣聚合物任選地與聚乙二醇的低分子量醋結(jié)合。
[0088] 本發(fā)明的方法可應(yīng)用于使用任何適合的聚合催化劑的聚合方法，包括齊格勒-納 塔型催化劑、氧化銘型催化劑和茂金屬型催化劑。
[0089] 因此可進(jìn)行(共)聚合，例如，在包含至少一種過(guò)渡金屬的齊格勒-納塔型催化劑存 在下，與包含有機(jī)金屬化合物的助催化劑組合，例如有機(jī)侶化合物。催化劑實(shí)質(zhì)上包含選自 元素周期表中IV-VI族金屬的過(guò)渡金屬原子，例如鐵、饑、銘、錯(cuò)或給，任選儀原子和面素原 子。催化劑可擔(dān)載在多孔難烙氧化物上，例如二氧化娃或氧化侶，或可與固體儀化合物結(jié) 合，例如儀的氯化物、氧化物、徑基氯化物或醇化物。例如，可提到在專利US 4，260，709，EP 0598094，EP 0099774和EP 0175532中描述的催化劑。本發(fā)明還特別適合于二氧化娃擔(dān)載的 齊格勒催化劑，例如專利WO 93/09147，WO 95/13873，WO 95/34380，WO 99/05187和US 6140264所描述的那些。催化劑可按原樣使用或任選地W涂布催化劑的形式，或含有例如 10-5-3,優(yōu)選地10- 3-10-?毫摩爾過(guò)渡金屬/克聚合物的預(yù)聚物的形式使用；其可連同助催化 劑或活化劑一起使用，例如元素周期表Ι-ΠΙ族金屬的有機(jī)金屬化合物，例如有機(jī)侶化合 物。還可能使用與選自元素周期表VIII族的金屬絡(luò)合的催化劑，例如儀、鐵或鉆。例如，可提 到在專利申請(qǐng)WO 98/27124或WO 98/2638中描述的那些制備。還可能使用基于銷(xiāo)或鈕作為 過(guò)渡金屬的催化劑;該類(lèi)絡(luò)合物例如在專利WO 96/23010中描述。
[0090](共)聚合可優(yōu)選地在氧化銘催化劑存在下進(jìn)行。氧化銘催化劑的實(shí)例通常為包含 難烙氧化物載體的那些，其有利地通過(guò)在至少250°C和最多等于顆粒狀載體開(kāi)始燒結(jié)的溫 度下和非還原性氣氛下和優(yōu)選氧化氣氛中的熱處理來(lái)活化。該催化劑可通過(guò)許多已知的方 法獲得，特別地通過(guò)W下那些:在第一階段，銘化合物例如氧化銘，通常為式Cr化，或可通過(guò) 般燒轉(zhuǎn)化為氧化銘的銘化合物，例如硝酸銘或硫酸銘、銘酸錠、銘的碳酸鹽、乙酸鹽或乙酷 丙酬化物，或叔下基銘酸鹽，與基于難烙氧化物的顆粒狀載體結(jié)合，例如二氧化娃、氧化侶、 氧化錯(cuò)、氧化鐵或運(yùn)些氧化物的混合物或侶或棚的憐酸鹽或運(yùn)些憐酸鹽與上述氧化物的任 何比例的混合物。在第二階段，銘化合物因此與顆粒狀載體結(jié)合，通過(guò)熱處理在非還原性氣 氛中和優(yōu)選地氧化氣氛中，在至少250°C和最多顆粒狀載體開(kāi)始燒結(jié)的溫度下經(jīng)受所謂的 活化操作。熱處理的溫度通常為250°C-1200°C和優(yōu)選地350-1000°C。運(yùn)種催化劑優(yōu)選地含 有0.05-5%，更優(yōu)選0.1-2%的銘，按重量計(jì);除銘之外，其可包含0.1-10%的鐵m二氧化鐵的 形式)和/或氣和/或侶，特別地W氧化侶的形式;其可按其原樣使用或任選地W涂布催化劑 的形式，或含有例如10- 5-3,優(yōu)選地10-3-10-?毫摩爾銘/克聚合物的預(yù)聚物形式使用。氧化銘 催化劑可連同助催化劑或活化劑一起使用，例如元素周期表的Ι-ΠΙ族金屬的有機(jī)金屬化 合物，例如，有機(jī)侶化合物。催化劑的實(shí)例可例如在ΕΡ 0275675、ΕΡ 0453116或W0 99/12978 中發(fā)現(xiàn)。
[0091 ]本發(fā)明的方法還優(yōu)選地應(yīng)用于催化劑為茂金屬型催化劑的聚合方法。
[0092] 對(duì)于具體的茂金屬型催化劑，例如，可提到制備對(duì)應(yīng)于下式的那些 [L]mM[A]n 其中L為大位阻(bulky)配體;A為離去基團(tuán)，Μ為過(guò)渡金屬，且m和η使得配體的總化合價(jià) 對(duì)應(yīng)于過(guò)渡金屬的化合價(jià)。
[0093] 配體L和A可橋接。L通常為環(huán)戊二締基類(lèi)型的配體。
[0094] 運(yùn)類(lèi)茂金屬催化劑的實(shí)例如下描述:美國(guó)專利號(hào)4,530,914、5，124,418、4,808， 561、4,897,455、5,278,264、5,278，119、5,304,614，和6口0129368、6?0591756、6? 0520732、EP 0420436、W0 91/04257、W0 92/00333、W0 93/08221、W0 93/08199。
[0095] 還可能有利地使用茂金屬基催化劑體系，如下描述：美國(guó)專利號(hào)4,871，705、4， 937,299、5,324,800、5,017,714、5，120,867、4,665,208、4,952,540、5,091，352、5,206， 199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5， 248,801、5,235,081、5，157，137、5，103,03^PEP0561476、EP0279586、EP0594218、W0 94/10180和WO 2006/085051。
[0096] 還可提到W下專利:W0 92/00333、W0 94/07928、W0 91/04257、W0 94/03506、U.S. 5,057,475、5,096,867、5,055,438、5，198,401、5,227,440、5,264,405、EP-A-0420436、U.S. 5,604,802、5，149,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321，106、5,329, 031、5,304,614、W0 93/0822UW0 93/08199和EP 0 578 838。催化劑的優(yōu)選過(guò)渡金屬化合 物為4族的那些，特別是錯(cuò)、鐵和給。
[0097] 茂金屬催化劑還可由通式(Cp)mMRnR'p表示，其中Cp為環(huán)戊二締基類(lèi)的環(huán)，Μ為4、5 或6族過(guò)渡金屬;R和R '可選自面素和控基或控氧基;m=l-3，η=0-3，ρ=0-3和m+n+p的總和等 于Μ的氧化態(tài)；優(yōu)選地，m=2，n=l和p=l。
[0098] 茂金屬催化劑可還通過(guò)W下通式表示 (C5 R'm)p R"s (C5 R'm) Me Q3-P-X，或 R"s (C5 R'm)2 MeQ' 其中Me為4、5或6族的過(guò)渡金屬，至少一個(gè)巧R'm為經(jīng)取代的環(huán)戊二締基，每個(gè)R'，其可 為相同的或不同的，為氨、具有1-20個(gè)碳原子的烷基、鏈締基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基 團(tuán)，或兩個(gè)連接在一起的碳原子形成經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的具有4-20個(gè)碳原子的環(huán)的一部 分，R"為碳、錯(cuò)、娃、憐或氮原子的一種或多種或組合，其橋接兩個(gè)環(huán)(C5 R'm)，或其橋接一 個(gè)環(huán)(C5 R'm)與M，當(dāng)p=0時(shí)，x=l，否則V'總為0,各個(gè)Q可相同或不同，為具有1-20個(gè)碳原子 的烷基、締基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基團(tuán)，面素或醇化物，Q'為具有1-20個(gè)碳原子的亞 烷基，S為0或1，和當(dāng)S為0時(shí)，m為5且P為0、1或2,和當(dāng)S為1時(shí)，m為4和P為1。
[0099] 茂金屬催化劑通常與活化劑或助催化劑一起使用。可提到的實(shí)例包括侶氧燒和/ 或離子或中性離子化活化劑，或例如四棚酸五氣苯基Ξ(正下基)錠或Ξ全氣苯基的棚化類(lèi) 金屬前體，其將中性茂金屬化合物離子化。該類(lèi)化合物如下描述:EP 0570982、EP 0520732、 EP 0495375、EP 0426637、EP 0500944、EP 0277003、EP 0277004、U.S. 5，153，157、5，198， 401、5，066，741、5，206，197和5，241，025，和WO 94/07928。
[0100] 還可使用催化劑組合，例如W下描述的那些:U.S. 5,281，679、4,701，432、5,124， 418、5,077,255和5,183,867。
[0101] 茂金屬催化劑的其它的實(shí)例在W下專利中描述:EP 0593083、U.S. Nos. 5,317， 036、4,937,217、4,912,075、4,935,397、4,937,301、4,914,253、5,008,228、5,086,025、5， 147,949、4,808,561、4,897,455、4,701，432、5,238,892、5,240,894、5,332,706、W0 95/ 10542、W0 95/07939、W0 94/26793和WO 95/12622。
[0102] 優(yōu)選地，茂金屬包含 A) 惰性載體， B) 下式對(duì)應(yīng)的4-10族金屬絡(luò)合物：
其中Μ為元素周期表4-10族的金屬，Cp為陰離子配體基團(tuán)， Z為與Cp連接和與Μ連接的二價(jià)部分，包含棚或元素周期表的14族元素，和進(jìn)一步包含 氮、憐、硫或氧； X為具有最多60個(gè)原子的中性共輛二締配體基團(tuán)，或雙陰離子衍生物，和 C)能將金屬絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為活性聚合催化劑的離子助催化劑。
[0103] 助催化劑的實(shí)例如下描述:US 5,132，380、5,153,157、5,064，802、5,321，106、5， 721，185和5,350,723。還可提到在胖0 96/28480和胖0 98/27119中描述的絡(luò)合物。
[0104] 催化劑可按在預(yù)聚合步驟期間由上述催化劑預(yù)先制