纖維素?；锬?、偏振片、液晶顯示裝置及纖維素?；锬さ闹圃旆椒?br>【專利摘要】本發(fā)明提供纖維素?；锬?、偏振片、液晶顯示裝置及纖維素?；锬さ闹圃旆椒?，所述纖維素?；锬ぞ哂芯鶆虻谋砻嫘誀?、添加劑等不受制限且層間的密合性優(yōu)異，所述纖維素?；锬さ闹圃旆椒軌虿辉黾庸ば驍?shù)地在保持均勻的表面性狀的情況下容易地制作纖維素酰化物膜。所述纖維素酰化物膜具有芯層和皮層且在芯層和皮層之間形成有混合層，芯層和皮層中含有的纖維素?；锏钠骄；〈萐2、S3分別為2.00～2.55、2.60～2.95，混合層的纖維素酰化物的平均?；〈萐1滿足式(A1)且其厚度為100～300nm。式(A1)：S2+0.05×(S3－S2)＜S1＜S3－0.05×(S3－S2)。
【專利說明】
纖維素?；锬?、偏振片、液晶顯示裝置及纖維素?；锬さ?制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及纖維素酰化物膜、偏振片、液晶顯示裝置及纖維素?；锬さ闹圃旆?法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鹵化銀照片感光材料、相位差膜、偏振片和圖像顯示裝置中使用以纖維素?；?、 聚酯、聚碳酸酯、環(huán)烯烴聚合物、乙烯基聚合物及聚酰亞胺等為代表的聚合物膜。這些聚合 物由于從平面性和均勻性的角度出發(fā)能夠制造更為優(yōu)異的膜，因此被廣泛用作光學用途的 膜。例如，具有適當?shù)耐笣穸鹊睦w維素?；锬た膳c最通用的由聚乙烯醇(PVA)/碘形成的 起偏器在線直接貼合。因此，纖維素?；铩⑻貏e是醋酸纖維素酯膜被廣泛用作偏振片的保 護膜。
[0003] 當將纖維素?；锬び糜诠鈱W用途時，近年來從改善纖維素?；锬さ母鞣N特性 的觀點出發(fā)，開發(fā)了具有?；〈然ゲ幌嗤男緦雍推拥膶盈B膜。
[0004] 例如，專利文獻1中公開了一種纖維素?；锬?，其是將?；〈葹?.43的內(nèi)部 層(芯層）用膠漿和酰基取代度為2.81的表面層(皮層）用膠漿A和B通過共流延進行層疊而 得到的。
[0005] 另外，專利文獻2中記載了一種相位差膜，其在含有?；〈葹?.20的纖維素酰 化物的芯層的兩面上具有含有2.90的纖維素?；锏钠?，其中，芯層和皮層中以特定的 含量含有相同的特定的添加劑。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2011-162769號公報 [0009] 專利文獻2:日本特開2012-98646號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所要解決的課題
[0011] 但是，當將專利文獻1中記載的具有芯層和皮層的層疊膜應(yīng)用于偏振片和液晶顯 示面板等時，在將起偏器與膜貼合后的偏振片裁剪時、端面研磨時或在將偏振片貼合到玻 璃上的工序中產(chǎn)生不良情況時進行再貼合時等，有皮層和芯層之間易于剝離、產(chǎn)品合格率 降低的情況。
[0012] 另外，專利文獻2中記載的相位差膜是為提高層間的密合性而設(shè)計的，當出于光學 特性等目的調(diào)整拉伸條件時，存在密合力易于不足和添加劑的種類和添加量受到限制等的 問題。
[0013] 基于以上問題，本發(fā)明的課題在于提供具有芯層和皮層的纖維素?；锬?、包含 該纖維素?；锬さ钠衿鸵壕э@示裝置，所述纖維素酰化物膜具有均勻的表面性狀、 添加劑等不受制限且層間的密合性優(yōu)異。另外，本發(fā)明的另一課題在于提供能夠不增加工 序數(shù)地在保持均勻的表面性狀的情況下容易制造上述纖維素?；锬さ闹圃旆椒?。
[0014] 用于解決課題的手段
[0015] 本
【發(fā)明人】們深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在含有平均?；〈然ゲ幌嗤睦w維素 酰化物的芯層和皮層之間以特定的厚度形成在兩個層中含有的纖維素?；锘旌隙傻?混合層，能夠解決上述課題。
[0016] gp，本發(fā)明為下述構(gòu)成。
[0017] [1]-種纖維素?；锬?，其具有芯層和皮層且在上述芯層和上述皮層之間形成 有混合層，其中
[0018] 上述芯層中含有的纖維素?；锏钠骄；〈萐2為2.00~2.55，
[0019]上述皮層中含有的纖維素?；锏钠骄；〈萐3為2.60~2.95，
[0020] 上述混合層的纖維素?；锏钠骄；〈萐1滿足式(A1)且上述混合層的厚 度為100~300nm。
[0021] 式（A1):S2+0.05X(S3-S2)<S1<S3 - 0.05X(S3 - S2)
[0022] [2]根據(jù)[1]所述的纖維素?；锬ぃ渲?，波長550nm下的面內(nèi)延遲Re(550)及波 長550nm下的厚度方向的延遲Rth(550)滿足下述式（1)和(2)。
[0023] 式（1) 30nm<Re(550) < 80nm
[0024] 式（2) 80nm<Rth(550) < 200nm
[0025] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的纖維素?；锬ぃ渲?，芯層中含有的纖維素?；锏钠?均?；〈扰c皮層中含有的纖維素?；锏钠骄；〈戎顬?.81以下。
[0026] [4]-種偏振片，其具有起偏器、和[1]~[3]中任一項所述的纖維素?；锬ぃ?中，上述起偏器與上述皮層貼合。
[0027] [5]根據(jù)[4]所述的偏振片，其中，上述起偏器與上述纖維素?；锬さ拿芎狭?4.0N以上。
[0028] [6]-種纖維素酰化物膜的制造方法，所述纖維素?；锬ぞ哂行緦雍推?，其 中，
[0029]所述制造方法具有:將含有平均?；〈葹?.00~2.55的纖維素?；锖腿軇?的芯層形成用膠漿、與含有平均?；〈葹?.60~2.95的纖維素酰化物和溶劑的皮層形 成用膠漿共流延到支撐體上的工序;和將經(jīng)共流延的上述膠漿干燥的工序；
[0030] 在膠漿共流延后至干燥到下述式(3)表示的殘留溶劑量為100%的期間，將膠漿的 膜面溫度保持在一 2~30 °C。
[0031] 式(3):殘留溶劑量={(干燥中的膜的膜厚一完全干燥后的膜的膜厚)/完全干燥 后的膜的膜厚}X 1〇〇(%)
[0032] [7]根據(jù)[6]所述的纖維素?；锬さ闹圃旆椒?，其中，在膠漿共流延后至干燥到 殘留溶劑量為150%的期間，將膠漿的膜面溫度保持在一2~26°C，進而在從150%干燥至 100%的期間，將膠漿的膜面溫度保持在15~30°C。
[0033] [8]根據(jù)[6]或[7]所述的纖維素?；锬さ闹圃旆椒?，其中，流延前的芯層形成用 膠漿和流延前的皮層形成用膠漿中的固體成分濃度為11~21質(zhì)量％。
[0034]發(fā)明效果
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有芯層和皮層的纖維素?；锬ぁ摾w維素?；?膜的偏振片和液晶顯示裝置，所述纖維素?；锬ぞ哂芯鶆虻谋砻嫘誀?、添加劑等不受制 限且層間的密合性優(yōu)異。另外，根據(jù)本發(fā)明，還能夠提供不增加工序數(shù)地在保持均勻的表面 性狀的情況下容易地制造上述纖維素?；锬さ闹圃旆椒ā?br>【附圖說明】
[0036] 圖1為表示用于說明纖維素?；锬さ闹圃旆椒ǖ哪ち餮又颇ぴO(shè)備的示意圖。 [0037] 符號說明
[0038] 1、2 旋轉(zhuǎn)輥
[0039] 3 溫度控制裝置
[0040] 4、5 干燥裝置
[00411 6 共流延模
[0042] 7 流延帶
【具體實施方式】
[0043]以下，對本發(fā)明的纖維素酰化物膜詳細地進行說明。以下記載的構(gòu)成要件的說明 有時是基于本發(fā)明的代表性實施方式進行的，本發(fā)明并不限于那樣的實施方式。需要說明 的是，本說明書中，使用"~"表示的數(shù)值范圍是指將"~"的前后記載的數(shù)值作為下限值和 上限值并包含在內(nèi)的范圍。
[0044][纖維素酰化物膜]
[0045] 本發(fā)明的纖維素?；锬ぃㄒ韵乱卜Q為本發(fā)明的膜)具有芯層和皮層且在上述芯 層和上述皮層之間形成有混合層，其中，上述芯層中含有的纖維素?；锏钠骄；〈?度S2為2.00~2.55，上述皮層中含有的纖維素?；锏钠骄；〈萐3為2.60~2.95， 上述混合層的纖維素?；锏钠骄；〈萐1滿足式(A1)且上述混合層的厚度為100~ 300nm〇
[0046] 式（A1):S2+0.05X(S3-S2)<S1<S3 - 0.05X(S3 - S2)
[0047] 當芯層中含有的纖維素酰化物的平均?；〈葹?.00以上時，易于形成混合 層，當平均?；〈葹?.55以下時，光學特性優(yōu)異。
[0048]當皮層中含有的纖維素?；锏钠骄；〈葹?.60以上時，皂化適應(yīng)性優(yōu) 異，當平均酰基取代度為2.95以下時，變得易于形成混合層。
[0049]〔纖維素?；铩?br>[0050] 對芯層、皮層和混合層中含有的纖維素?；镞M行說明。
[0051] 纖維素?；餅槔w維素與羧酸的酯，作為羧酸，優(yōu)選碳原子數(shù)為2~22的脂肪酸， 進一步優(yōu)選碳原子數(shù)為2~4的低級脂肪酸的纖維素?；?，最優(yōu)選碳原子數(shù)為2的醋酸纖 維素酯。
[0052]作為纖維素?；镌系睦w維素，有棉短絨或木材木漿（闊葉樹木漿、針葉樹木 漿)等，從任意原料纖維素獲得的纖維素?；锞墒褂?，也可以根據(jù)情況混合使用。關(guān)于 這些原料纖維素的詳細記載，可以使用例如《フ°yステック材料講座（17)繊維素系樹脂》(丸 澤、宇田著、日刊工業(yè)新聞社、1970年発行）或発明協(xié)會公開技報2001 -1745(7頁~8頁）中 記載的纖維素，對本發(fā)明的纖維素酰化物膜并沒有特別限定。
[0053]纖維素?；餅轷；〈w維素的羥基而成的化合物，?；奶紨?shù)優(yōu)選為2~22。 作為碳數(shù)為2~22的酰基，可以是脂肪族基團，也可以是芳基，沒有特別限定，可以是單一的 也可以是2種以上的混合物。它們例如是纖維素的烷基羰基酯、鏈烯基羰基酯、芳香族羰基 酯或芳香族烷基羰基酯等，可以分別具有進一步被取代的基團。作為這些優(yōu)選的?；?，可列 舉出乙?；⒈；?、丁酰基、戊?；?、己?；?、辛?；⒐秕；?、十二烷?；⑹轷；?、十 四烷?；?、十六烷?；?、十八烷酰基、異丁?；?、叔丁?；h(huán)己烷羰基、油酰基、苯甲?；?、 萘基羰基、肉桂?；?。其中，優(yōu)選乙?；?、丙酰基、丁?；?、十二烷?；?、十八烷?；?、叔丁 酰基、油?；?、苯甲?；?、萘基羰基、肉桂酰基等，更優(yōu)選乙?；⒈；?、丁?；＿M一步優(yōu) 選的基團為乙?；?、丙酰基，最優(yōu)選的基團為乙?；?br>[0054]纖維素?；锏木酆隙纫哉扯绕骄酆隙扔媰?yōu)選為180~700,醋酸纖維素酯中， 更優(yōu)選為180~550、進一步優(yōu)選為180~400、特別優(yōu)選為180~350。粘度平均聚合度可通過 宇田等的極限粘度法{宇田b仍極限粘度法{:宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維學會誌」、第18卷第 1號、105~120頁（1962年）}來測定。該方法在日本特開平9-95538號公報中也有詳細記載。 0016
[0055] 纖維素酰化物的分子量分布使用凝膠滲透色譜法（T0S0H公司制GPC-8020(商品 名））、以N-甲基吡咯烷酮為溶劑進行評價，優(yōu)選其多分散性指數(shù)Mw/Mn(Mw為質(zhì)均分子量、Μη 為數(shù)均分子量)小且分子量分布窄。作為具體的Mw/Mn的值，優(yōu)選為1.0~4.0、進一步優(yōu)選為 2.0~4.0、最優(yōu)選為2.3~3.4。
[0056](纖維素?；锏娜〈龋?br>[0057]本發(fā)明中使用的纖維素?；锸抢w維素的羥基經(jīng)?；傻幕衔?，關(guān)于酰基對 纖維素的羥基的取代度的測定，測定取代纖維素的羥基的醋酸和/或碳數(shù)為3~22的脂肪酸 的結(jié)合度，經(jīng)過計算得到取代度。作為測定方法，可以按照ASTMD-817-91來實施。
[0058]〔芯層〕
[0059]本發(fā)明的纖維素?；锬ぶ械男緦雍衅骄；〈葹?.00~2.55的纖維素 酰化物。芯層中的纖維素?；锏暮肯鄬τ谛緦拥目傎|(zhì)量優(yōu)選為60~100質(zhì)量％、更優(yōu)選 為70~100質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為80~100質(zhì)量％。
[0060]芯層中含有的纖維素?；锏钠骄；〈葍?yōu)選為2.00~2.55、更優(yōu)選為2.10 ~2.50、特別優(yōu)選為2.15~2.50。
[0061 ] 芯層的厚度優(yōu)選為10~60μηι、更優(yōu)選為15~55μηι、進一步優(yōu)選為20~50μηι。
[0062] 芯層的厚度通過用觸針式膜厚計測定整層的厚度、然后減去皮層的厚度來計算。
[0063] 〔皮層〕
[0064] 本發(fā)明的纖維素?；锬ぶ械钠雍衅骄；〈葹?.60~2.95的纖維素 ?；铩Ｆ又械睦w維素?；锏暮肯鄬τ谄拥目傎|(zhì)量優(yōu)選為60~100質(zhì)量％、更優(yōu)選 為70~100質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為80~100質(zhì)量％。
[0065]皮層中含有的纖維素?；锏钠骄；〈葍?yōu)選為2.60~2.95、更優(yōu)選為2.65 ~2.90、特別優(yōu)選為2.70~2.85。
[0066] 皮層的厚度優(yōu)選為0.3~5μηι、更優(yōu)選為0.3~3μηι、進一步優(yōu)選為0.3~2μηι。
[0067]皮層的厚度使用FE3000(大塚電子株式會社制)來測定。
[0068] 皮層可以位于芯層的任一面，也可以位于兩面。
[0069] 芯層中含有的纖維素?；锏钠骄；〈扰c皮層中含有的纖維素酰化物的 平均酰基取代度之差優(yōu)選為0.81以下、更優(yōu)選為0.25以上且0.76以下、進一步優(yōu)選為0.30 以上且0.71以下。當芯層中含有的纖維素?；锏钠骄；〈扰c皮層中含有的纖維素 ?；锏钠骄；〈戎顬?.81以下時，易于形成混合層，層間密合力提高。另外，當 上述酰基取代度差為0.25以上時，光學顯現(xiàn)性與皂化適應(yīng)性特別優(yōu)異。
[0070] 〔混合層〕
[0071] 本發(fā)明的膜具有芯層和皮層且在上述芯層與上述皮層之間形成有混合層，其中， 上述芯層中含有的纖維素酰化物的平均?；〈萐2為2.00~2.55,上述皮層中含有的纖 維素酰化物的平均?；〈萐3為2.60~2.95,上述混合層的纖維素酰化物的平均?；?代度S1滿足式(A1)且上述混合層的厚度為100~300nm。
[0072] 式(A1):S2+0.05X(S3 - S2)<S1<S3 - 0.05X(S3 - S2)
[0073] 混合層中混合存在有平均?；〈葹?.00~2.55的纖維素?；锖推骄；?取代度為2.60~2.95的纖維素?；?，各纖維素酰化物的平均?；〈鹊膬?yōu)選范圍與上 述相同。
[0074]認為混合層中，處于平均?；〈葹?.00~2.55的纖維素酰化物與平均?；?代度為2.60~2.95的纖維素?；飶男緦雍推訑U散而混合的狀態(tài)，芯層中含有的纖維素 ?；锱c皮層中含有的纖維素?；锵嗷ダp繞，由此芯層與皮層的密合性提高。
[0075]當芯層中含有的纖維素?；锱c皮層中含有的纖維素?；锏幕旌线^度進行時， 在膜的表層附近會存在有低取代度的纖維素?；?，產(chǎn)生皮層的膜厚不均或因與皂化液接 觸而白化，由此表面性狀惡化，因此混合層的厚度為300nm以下。另外，混合層的厚度為 100nm以上時，能夠充分獲得使密合性提高的效果。
[0076] 混合層的厚度優(yōu)選為100~300nm、更優(yōu)選為120~250nm、進一步優(yōu)選為150~ 210nm〇
[0077] (混合層的厚度的測定方法）
[0078] 將纖維素?；锬钠右粋?cè)的膜表面朝向膜的厚度方向以相對于膜表面為1° 的角度斜向切削，用飛行時間型二次離子質(zhì)量分析計（T0F-SIMS(Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry)) 對生成的膜斜面進行分析。本發(fā)明中 ，使用I0N-T0F 公司制T0F-S頂S5(商品名）測定膜的皮層、混合層和芯層所包含的范圍，例如在切削而生成 的膜斜面中，從皮層一側(cè)的膜表面端部沿斜面方向測定從5μπι的位置至寬度為500μπι的范 圍，得到2次離子強度的分布。由此，將包含皮層、混合層和芯層的纖維素?；锬ぴ诤穸确?向上的2次離子強度數(shù)值化。這里，檢測纖維素分子來源的碎片離子(fragment ion)A(m/z 為169)、碎片離子B(m/z為127)的2次離子強度，使用得到的各碎片離子的強度和下述式 (4)，算出強度比f。
[0079] 式(4):f=(B的離子強度)/(A的離子強度）
[0080] 平均?；〈仍酱髲姸缺萬越小，由于強度比f與平均?；〈瘸删€性關(guān)系， 因此f與平均?；〈葘?yīng)。這里，在包含由取代度不同的纖維素?；飿?gòu)成的芯層和皮 層的層疊體中，通過上述測定，能夠算出纖維素酰化物膜在厚度方向上相當于平均?；?代度的分布的強度比f的分布。
[0081] 當將用T0F-SIMS測定的纖維素?；锬ぴ诤穸确较虻膞(nm)的位置的f定義為fx 時，將fx滿足式(A2)的膜在厚度方向的X的范圍定義為混合層厚度。
[0082] 式(A2):fs+0.05X(fc -fs)<fx<fc -0.05X(fc -fs)
[0083] 式(A2)中，fs為膜斜面中從皮層一側(cè)的表面端部至沿斜面方向從5μπι的位置至寬 度為500μηι的范圍中的fx的最小值、fc為最大值。
[0084] A為包含纖維素酰化物的?；〈慕Y(jié)構(gòu)來源的碎片離子、B為不包含纖維素酰 化物的?；〈慕Y(jié)構(gòu)來源的碎片離子，考慮為下述化學式(1)、（2)。
[0085] 化學式（l):C8H9〇4+(m/z 為169)
[0086] 化學式（2):C6H7〇3+(m/z 為I27)
[0087]其中，根據(jù)需要，還可以變更用T0F-S頂S測定的測定范圍的起始位置、測定范圍的 寬度和為了展開測定范圍進行測定的次數(shù)。
[0088] 〔添加劑〕
[0089] 本發(fā)明中，作為纖維素酰化物膜的添加劑，可以使用公知的添加劑，具體而言，可 列舉出Rth控制劑/調(diào)整劑、劣化防止劑、防紫外線劑、剝離促進劑、增塑劑、紅外線吸收劑、 消光劑等。
[0090] 〔纖維素?；锬さ闹圃旆椒ā?br>[0091] 本發(fā)明的纖維素酰化物膜的制造方法是具有芯層和皮層的纖維素?；锬さ闹?造方法，其中，
[0092]所述制造方法具有:將含有平均?；〈葹?.00~2.55的纖維素?；锖腿軇?的芯層形成用膠漿、與含有平均?；〈葹?.60~2.95的纖維素酰化物和溶劑的皮層形 成用膠漿共流延到支撐體上的工序;和將經(jīng)共流延的上述膠漿干燥的工序；
[0093] 在膠漿共流延后至干燥到下述式(3)表示的殘留溶劑量為100%的期間，將膠漿的 膜面溫度保持在一 2~30 °C。
[0094] 式(3):殘留溶劑量={(干燥中的膜的膜厚一完全干燥后的膜的膜厚)/完全干燥 后的膜的膜厚}X 1〇〇(%)
[0095] 以下，對本發(fā)明的纖維素?；锬さ闹圃旆椒ㄔ敿毜剡M行說明。
[0096] (膠漿的制備）
[0097] 本發(fā)明的膜的制造方法優(yōu)選通過溶劑流延法來制造。溶劑流延法中，可使用將具 有上述特定的平均?；〈鹊睦w維素?；锓謩e溶解至有機溶劑而成的溶液(芯層形成 用膠漿和皮層形成用膠漿），然后通過共流延來制造膜。
[0098] 作為有機溶劑，優(yōu)選含有選自碳原子數(shù)為3~12的醚、碳原子數(shù)為3~12的酮、碳原 子數(shù)為3~12的酯和碳原子數(shù)為1~6的鹵代烴中的溶劑。醚、酮和酯可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。任 意具有2個以上的醚、酮和酯的官能團（即-0-、-C0-和C00-)的化合物也可用作有機溶劑。有 機溶劑可以具有如醇性羥基那樣的其他官能團。為具有2種以上官能團的有機溶劑時，其碳 原子數(shù)只要在具有任一官能團的化合物的規(guī)定范圍內(nèi)即可。
[0099] 碳原子數(shù)為3~12的醚類的例子中包括二異丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、 1，4_二噁烷、1，3_二氧雜戊環(huán)、四氫呋喃、苯甲醚和苯乙醚。
[0100] 碳原子數(shù)為3~12的酮類的例子中包括丙酮、甲乙酮、二乙酮、二異丁酮、環(huán)己酮和 甲基環(huán)己酮。
[0101] 碳原子數(shù)為3~12的酯類的例子中包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、醋酸甲酯、 醋酸乙酯和醋酸戊酯。
[0102] 具有2種以上官能團的有機溶劑的例子中包括醋酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇 和2-丁氧基乙醇。
[0103] 鹵代烴的碳原子數(shù)優(yōu)選為1或2、最優(yōu)選為1。鹵代烴的鹵素優(yōu)選為氯。鹵代烴的氫 原子被取代為鹵素的比例優(yōu)選為25~75摩爾％、更優(yōu)選為30~70摩爾％、進一步優(yōu)選為35 ~65摩爾％、最優(yōu)選為40~60摩爾％。二氯甲烷為代表性的鹵代烴。
[0104] 可以將2種以上的有機溶劑混合使用。
[0105] 本發(fā)明中，可以通過通常的方法制備纖維素?；锶芤?。通常的方法是指在0°C以 上的溫度(常溫或高溫)下進行處理。溶液的制備可以使用通常的溶劑流延法中的膠漿的制 備方法和裝置來實施。其中，使用通常的方法時，作為有機溶劑優(yōu)選使用鹵代烴(特別是二 氯甲烷）。
[0106] 芯層形成用膠漿和皮層形成用膠漿中的纖維素?；锏牧績?yōu)選調(diào)整為在得到的 各溶液中含有10~20質(zhì)量％。纖維素酰化物的量進一步優(yōu)選為12~18質(zhì)量％。有機溶劑(主 溶劑）中還可以添加后述的任意添加劑。
[0107] 溶液可以通過在常溫(0~40 °C)下將纖維素?；锖陀袡C溶劑攪拌來制備。高濃 度的溶液可以在加壓和加熱條件下攪拌。具體而言，將纖維素?；锖陀袡C溶劑加入到加 壓容器中密封，加壓下在加熱至溶劑在常溫下的沸點以上且溶劑不沸騰的范圍的溫度的情 況下進行攪拌。加熱溫度通常為40°C以上、優(yōu)選為60~200°C、進一步優(yōu)選為80~110°C。
[0108] 各成分可以在預(yù)先粗混合后加入容器中。另外，也可以依次投入容器中。容器需要 構(gòu)成為能夠攪拌的方式?？梢宰⑷氲獨獾炔换顫娦詺怏w以對容器進行加壓。另外，還可以利 用通過加熱使溶劑的蒸氣壓上升來加壓。或者，還可以在將容器密封后，在壓力下添加各成 分
[0109] 加熱時，優(yōu)選從容器的外部進行加熱。例如可以使用夾套式的加熱裝置。另外，還 可以通過在容器的外部設(shè)置片式加熱器、設(shè)置配管使液體循環(huán)來對容器整體進行加熱。 [0110]優(yōu)選在容器內(nèi)部設(shè)置攪拌翼、使用該攪拌翼進行攪拌。攪拌翼優(yōu)選為長度達到容 器壁附近的攪拌翼。為了更新容器壁的液膜，優(yōu)選在攪拌翼的末端設(shè)置刮取翼。
[0111]容器還可以設(shè)置壓力計、溫度計等計器類。在容器內(nèi)將各成分溶解到溶劑中。將制 備的膠漿冷卻后從容器取出，或者在取出后使用熱交換器等進行冷卻。
[0112] (流延）
[0113] 將膠漿流延到滾筒或流延帶上，使溶劑蒸發(fā)形成膜。優(yōu)選調(diào)整流延前的芯層形成 用膠漿和皮層形成用膠漿的濃度以使各自的固體成分的含量達到11~21質(zhì)量％。通過使膠 漿的固體成分的含量為上述范圍，能夠?qū)⑿緦雍推佑行Щ旌?，同時能夠獲得芯層和皮層 的膜厚和光學特性均勻的膜。
[0114] 滾筒或流延帶的表面優(yōu)選預(yù)先精處理為鏡面狀態(tài)。關(guān)于溶劑流延法中的流延和干 燥方法，在美國專利2336310號、美國專利2367603號、美國專利2492078號、美國專利 2492977號、美國專利2492978號、美國專利2607704號、美國專利2739069號、美國專利 2739070號、英國專利640731號、英國專利736892號的各說明書、日本特公昭45-4554號、日 本特公昭49-5614號、日本特開昭60-176834號、日本特開昭60-203430號、日本特開昭62- 115035號的各公報中有記載。
[0115] 膠漿優(yōu)選流延到表面溫度為溫度一 5~12°C的滾筒或流延帶上。流延后可以吹送 干燥風，從形成混合層的角度出發(fā)，優(yōu)選將膜面溫度維持在一 2~30°C直至干燥到殘留溶劑 量為100%，更優(yōu)選維持在5~28°C。從縮短流延至剝?nèi)〉臅r間的角度出發(fā)，優(yōu)選以100%以 下的殘留溶劑量、用60°C以上的干燥風將殘留溶劑干燥。
[0116] 使用通過上述方法制備的芯層形成用膠漿和皮層形成用膠漿，以下對通過共流延 制造纖維素酰化物膜的方法進行說明。
[0117] 圖1為表示用于說明本發(fā)明的膜的制造方法的膜流延制膜設(shè)備的示意圖。但是，本 發(fā)明的制造方法中使用的設(shè)備并不限于圖1所示的方式。
[0118] 本發(fā)明的制造方法包含將含有纖維素?；锏闹辽?種膠漿流延到支撐體上的工 序。如圖1所示，膜流延制膜設(shè)備上設(shè)置有架設(shè)在旋轉(zhuǎn)輥1和旋轉(zhuǎn)輥2之間的流延帶(支撐體） 7、將各膠漿擠出至流延帶7的共流延模6、流延后從流延帶上的膠漿一側(cè)吹送干燥風的干燥 裝置4和5、和從流延帶背面一側(cè)吹送干燥風以對流延帶溫度進行控制的溫度控制裝置3。并 且，雖然未圖示，但流延制膜設(shè)備的下游優(yōu)選配置有拉幅式干燥機、切邊裝置、干燥室、冷卻 室和卷取室等。拉幅式干燥機優(yōu)選進一步設(shè)置在干燥室之后。
[0119] 作為共流延模6的材質(zhì)，優(yōu)選沉淀硬化型的不銹鋼，其熱膨脹率優(yōu)選為2 ΧΗΓ5 (XT1)以下。在使用電解質(zhì)水溶液的強制腐蝕試驗中具有與SUS316大致同等的耐腐蝕性的 材料、或即使浸漬到二氯甲烷、甲醇、水的混合液中3個月氣液表面也具有不產(chǎn)生點蝕(開 孔)的耐腐蝕性的材料也可用作該共流延模6的材質(zhì)。其中，優(yōu)選將鑄造后經(jīng)過了 1個月以上 的不銹鋼研削加工來制作共流延模6。由此，使膠漿在共流延模6的內(nèi)部一致流動，能夠防止 后述的在流延膜上產(chǎn)生條紋等。
[0120] 共流延模6的接液面的精處理精度優(yōu)選表面粗糙度為Ιμπι以下、直線度在任意方向 均為1 Mi/m以下。共流延模6的狹縫的間隙可通過自動調(diào)整在0.5~3.5mm的范圍內(nèi)進行調(diào) 整。關(guān)于共流延模6突出部分前端的接液部的角部分，其R以整個寬度計為50μπι以下。另外， 優(yōu)選調(diào)整至共流延模6內(nèi)部的剪切速度為1~5000(1/秒）。
[0121 ]共流延模6的寬度沒有特殊限定，優(yōu)選為作為最終產(chǎn)品的膜的寬度的1.1~2.0倍。 另外，為了將制膜中的溫度保持為規(guī)定溫度，優(yōu)選在該共流延模6上安裝調(diào)溫機，共流延模6 上優(yōu)選使用衣架型的調(diào)溫機。這里，本發(fā)明的制造方法中，流延寬度優(yōu)選為1900mm以上、根 據(jù)情況可以為2100mm以上。
[0122] 另外，本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選按照干燥膜厚達到10~60μπι的方式進行流延。因 此更優(yōu)選將厚度調(diào)整螺栓(熱螺栓，heat bolt)沿共流延模6的寬度方向以固定的間隔設(shè) 置，共流延模6具備由熱螺栓構(gòu)成的自動厚度調(diào)整機構(gòu)。該熱螺栓優(yōu)選通過預(yù)先設(shè)定的程序 根據(jù)栗的送液量并設(shè)定輪廓線(profile)來進行制膜。其中，栗優(yōu)選使用高精度齒輪栗。
[0123] 此時，還可以通過基于厚度計的輪廓線的調(diào)整程序進行反饋控制。作為該厚度計， 可列舉出例如紅外線厚度計等，沒有特殊限定。優(yōu)選將除流延邊緣部外的產(chǎn)品膜的寬度方 向的任意2點的厚度差調(diào)整至Ιμπι以內(nèi)、將寬度方向厚度的最小值與最大值之差調(diào)整至3μπι 以下，更優(yōu)選調(diào)整至2μπι以下。其中，優(yōu)選使用厚度精度被調(diào)整至±1.5μπι以下者。
[0124] 共流延模6的突出部分前端更優(yōu)選形成有硬化膜。硬化膜的形成方法沒有特殊限 定，可列舉出陶瓷涂覆、硬鉻鍍、氮化處理方法等。當作為硬化膜使用陶瓷時，優(yōu)選在能夠研 削的同時、為低氣孔率、不會變脆且耐腐蝕性優(yōu)異、并且與共流延模6的密合性好而與膠漿 的密合性差的陶瓷。具體而言，可列舉出碳化鎢(1〇^12〇3、1^、02〇 3等，其中優(yōu)選為沉。該 WC涂覆可以通過噴鍍法來進行。
[0125] 為了防止流出的膠漿局部地在共流延模6的狹縫端干燥固化，優(yōu)選安裝溶劑供給 裝置(未圖示）。另外，優(yōu)選將使膠漿增溶的溶劑供給至流延液珠 (casting bead)的兩端部 或模狹縫端部、和外氣形成的三相接觸線的周邊部。作為該溶劑，優(yōu)選使用例如二氯甲烷 86.5質(zhì)量份、丙酮13質(zhì)量份、正丁醇0.5質(zhì)量份的混合溶劑。此時，當分別以0.1~1.0ml/分 鐘供給至端部的單側(cè)時，由于能夠防止異物混合到流延膜中，因此優(yōu)選。其中，作為供給該 液的栗，優(yōu)選使用紋波系數(shù)(ripple factor)為5%以下的栗。
[0126] 在共流延模6的下方設(shè)置有架設(shè)在旋轉(zhuǎn)輥1和2上的流延帶7。旋轉(zhuǎn)輥1和2在未圖示 的驅(qū)動裝置作用下旋轉(zhuǎn)，隨著該旋轉(zhuǎn)，流延帶環(huán)狀地運行。流延帶優(yōu)選能夠以其移動速度、 即流延速度為10~200m/分鐘移動、更優(yōu)選能夠以20m/分鐘以上移動、特別優(yōu)選能夠以40m/ 分鐘以上移動。另外，為了使流延帶的表面溫度為規(guī)定的值，優(yōu)選在旋轉(zhuǎn)輥1和2上安裝導(dǎo)熱 介質(zhì)循環(huán)裝置。流延帶優(yōu)選能夠?qū)⑵浔砻鏈囟日{(diào)整至一 20~40°C。本實施方式中使用的旋 轉(zhuǎn)輥1和2內(nèi)形成有導(dǎo)熱介質(zhì)流路(未圖示），通過使保持在規(guī)定溫度的導(dǎo)熱介質(zhì)從其中通 過，將旋轉(zhuǎn)輥1和2的溫度保持為規(guī)定的值。
[0127] 流延帶7的寬度沒有特殊限定，優(yōu)選使用膠漿的流延寬度為1.1~2.0倍的范圍的 流延帶，優(yōu)選被研磨至其長度達到20~200m、厚度達到0.5~2.5mm、表面粗糙度達到0.05μηι 以下。流延帶優(yōu)選為不銹鋼制，為了具有充分的耐腐蝕性和強度，更優(yōu)選為SUS316制。另外， 優(yōu)選使用流延帶7整體的厚度不均為0.5%以下者。
[0128] 共流延模6、流延帶7等優(yōu)選收納在流延室內(nèi)。流延室中優(yōu)選設(shè)有用于將其內(nèi)部溫 度保持在規(guī)定的值的調(diào)溫設(shè)備、和用于將揮發(fā)的有機溶劑凝縮回收的凝縮器(冷凝器）。并 且，用于將凝縮液化了的有機溶劑回收的回收裝置優(yōu)選設(shè)置在流延室的外部。優(yōu)選配置有 用于對從共流延模在流延帶上形成的流延液珠的背面部進行壓力控制的減壓室。
[0129] (干燥）
[0130] 本發(fā)明的制造方法優(yōu)選具有下述工序：
[0131] (1)在旋轉(zhuǎn)輥1的溫度作用下調(diào)整共流延后的與流延帶接觸的膠漿表面的溫度，以 控制膠漿的干燥的工序(初始干燥工序）；
[0132] (2)利用從未與流延帶接觸的一側(cè)進行干燥的干燥裝置4、使與流延帶接觸的膠漿 表面干燥的溫度控制裝置3從兩側(cè)對上述(1)中干燥了的膠漿進行干燥的工序（中期干燥工 序）；
[0133] (3)在通過旋轉(zhuǎn)輥2的溫度控制使上述(2)中干燥了的膠漿的與流延帶接觸的膠漿 表面干燥后，進一步用干燥裝置5對不與流延帶接觸的膠漿表面依次進行干燥的工序(后期 干燥工序）。
[0134] 上述（1)的干燥優(yōu)選使旋轉(zhuǎn)輥1的溫度為一 5~12 °C來進行。此時可以吹送干燥風， 優(yōu)選使膜面溫度維持在一 2~26°C、更優(yōu)選控制在5~24°C、進一步優(yōu)選控制在9~20 °C。通 過上述溫度，優(yōu)選在干燥至殘留溶劑量為150%后進入(2)的工序。當過度提高膜面溫度時， 層間的混合層不易形成，當過度降低膜溫時，流延帶上變得易于附著污垢而變得不均。
[0135] 其中，上述膜面溫度是指膜表面溫度，可用非接觸式的紅外溫度計測定。測定器沒 有特殊限定，例如使用非接觸掌上溫度計（IT2-80、株式會社KEYENCE制)進行測定。
[0136] 上述(2)的干燥優(yōu)選使流延帶背面的溫度為12~24°C、流延帶上部的干燥風溫度 為30~40°C的范圍，優(yōu)選將膜的膜面溫度控制為15~30°C進行干燥、更優(yōu)選控制為18~28 °C、進一步優(yōu)選控制為18~25°C。通過在上述溫度下進行干燥，優(yōu)選在干燥至殘留溶劑量為 100%后進入(3)的工序。
[0137] 上述(3)的干燥優(yōu)選將旋轉(zhuǎn)輥2的溫度設(shè)定為30°C以上、將干燥裝置5的風溫度設(shè) 定為60 °C以上，高效地進行干燥。此時，優(yōu)選使剝離時的殘留溶劑量為15~60 %。干燥不充 分時，剝?nèi)r膜會發(fā)生變形而變得不均。
[0138] 本發(fā)明的制造方法中，上述干燥工序中，將上述膠漿流延后的殘留溶劑量用下述 式(3)表示。
[0139] 式(3):殘留溶劑量={(干燥中的膜的膜厚一完全干燥后的膜的膜厚)/完全干燥 后的膜的膜厚}X 1〇〇(%)
[0140] 其中，完全干燥的膜是指用上述式（3)再次計算殘留溶劑量時達到0.1 %以下的 膜。另外，干燥中的膜的膜厚為在任意時點用非接觸式膜厚計測定的膜厚，完全干燥后的膜 的膜厚為將纖網(wǎng)(web)在110°C下干燥3小時后用同一方法測定的膜厚。
[0141] 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，在利用共流延進行的芯層形成用膠漿與皮層形成用膠漿 的接觸面中，平均?；〈炔煌?種纖維素?；飻U散、兩者相互纏繞，由此能夠提高 芯層和皮層的密合性。另外，通過控制干燥工序的膜面溫度，由于能夠調(diào)整擴散的進行，因 此能夠形成具有所需厚度的混合層。
[0142] 此外，通過本發(fā)明的制造方法，由于能夠僅通過經(jīng)溫度控制的共流延工序形成混 合層，因此能夠不增加工序數(shù)地容易地制作密合性優(yōu)異的纖維素?；锬?。
[0143] (剝離）
[0144] 將在干燥裝置5中干燥了的膜在剝?nèi)↑c從流延帶剝?nèi)。腿肴我獾南掠喂ば?。?yōu)選 剝?nèi)r將膜用剝?nèi)∮玫妮仯ㄒ韵鲁蔀閯內(nèi)≥?支撐，流延膜恒定地保持在從流延帶剝離的剝 取位置。剝?nèi)≥伨邆潋?qū)動手段，是可以沿周方向旋轉(zhuǎn)的驅(qū)動輥。其中，剝?nèi)?yōu)選通過支撐流 延帶的旋轉(zhuǎn)輥上的流延帶來實施。當流延帶循環(huán)地從剝?nèi)∥恢梅祷亓餮游恢脮r再次流延新 的膠漿。
[0145] (拉伸）
[0146] 從支撐體剝離的膜可以進行拉伸。
[0147] 拉伸可以沿與長度方向（與搬送膜的搬送方向?qū)?yīng))正交的寬度方向（橫方向）拉 伸5%以上且50%以下。此外，還可以是與沿著與寬度方向不一致的方向（例如長度方向）的 拉伸組合而成的雙軸拉伸。沿寬度方向的拉伸率為5~50%、優(yōu)選為8~45%。另外，沿長度 方向的拉伸率優(yōu)選為0~20%、更優(yōu)選為0~15%、進一步優(yōu)選為0~10%。沿相互正交的雙 軸方向進行拉伸從提高膜的光學顯現(xiàn)性的觀點、特別是從調(diào)整膜的Rth值的觀點出發(fā)，是有 效的方法。此外，通過使寬度方向的拉伸率為5%以上，能夠更適當?shù)厥筊e顯現(xiàn)，通過為50% 以下，能夠降低霧度。
[0148] 其中，本說明書所稱的"拉伸率（％)"是指與拉伸方向的膜的長度相關(guān)的通過下式 求出的數(shù)值。
[0149] 拉伸率（％ ) = 100 X{(拉伸后的長度）一(拉伸前的長度）}/(拉伸前的長度）
[0150] 從共流延模、減壓室、支撐體等的結(jié)構(gòu)、共流延、剝離法、拉伸、各工序的干燥條件、 操作方法、翹曲、平面性矯正后的卷取方法到溶劑回收方法、膜回收方法，在日本特開2005-104148號公報的第0617段至0889段中有詳細記述，這些記載也可應(yīng)用于本發(fā)明中。
[0151] 〔纖維素酰化物膜的特性〕
[0152] (膜厚）
[0153] 本發(fā)明的纖維素?；锬さ哪ず駜?yōu)選為10~60μηι、更優(yōu)選為15~55μηι、進一步優(yōu) 選為20~50μπι。膜厚為25μπι以上時，從對偏振片等進行加工時的操作性的角度出發(fā)優(yōu)選。
[0154] (膜的延遲）
[0155] 本說明書中，Re(A)及Rth(X)分別表示波長λ下的面內(nèi)的延遲及厚度方向的延遲。 Re是在K0BRA21ADH(王子計測機器株式會社制）中沿膜法線方向入射波長為ληπι的光而測定 的。以上述Re、面內(nèi)的慢軸(利用KOBRA 21ADH進行判斷）為傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸）、從相對于膜法 線方向傾斜+40°的方向入射波長為ληπι的光測定延遲值，以及以面內(nèi)的慢軸為傾斜軸(旋轉(zhuǎn) 軸）、從相對于膜法線方向傾斜一40°的方向入射波長為ληπι的光測定延遲值，將在計3個方 向測定的延遲值為基礎(chǔ)，由KOBRA 21ADH算出Rth。這里，平均折射率的假定值可以使用聚合 物手冊(JOHN WILEY&S0NS，INC)、各種光學膜的目錄值。平均折射率的值未知時，可以利用 阿貝折射計進行測定。以下示例出主要的光學膜的平均折射率的值:?；w維素（1.48)、環(huán) 烯烴聚合物（1.52)、聚碳酸酯（1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯（1.49)、聚苯乙烯（1.59)。通過輸 入這些平均折射率的假定值和膜厚，利用1(0131^2]^0!1算出1?、117、112。由該算出的1?、117、112 進一步算出Nz = (nx-nz)/(nx-ny) 〇
[0156]其中，Re=(nx -ny) Xd、Rth={(nx+ny)/2-nz} XcLnx為膜面內(nèi)的慢軸方向的折 射率、ny為膜面內(nèi)的快軸方向的折射率、nz為膜的厚度方向的折射率、d為膜的厚度(nm)。
[0157] 本發(fā)明的纖維素酰化物膜的波長550nm下的面內(nèi)延遲Re(550)及波長550nm下的厚 度方向的延遲Rth (550)優(yōu)選滿足下述式（1)和式(2)。
[0158] 式（l):30nm<Re(550H80nm
[0159] 式（2):80nm<Rth(550H 200nm
[0160] 通過滿足式（1)和式(2)，在用于VA模式的液晶顯示裝置時，可獲得從正面觀察時 的漏光、從斜向觀察時的漏光均不易看見的效果。
[0161] [偏振片]
[0162] 本發(fā)明的偏振片具有起偏器和至少1片本發(fā)明的膜。
[0163] 將本發(fā)明的膜用作偏振片用保護膜時，優(yōu)選以偏振片用保護膜/起偏器/偏振片用 保護膜/液晶單元/本發(fā)明的偏振片用保護膜/起偏器/偏振片用保護膜的構(gòu)成、或者偏振片 用保護膜/起偏器/本發(fā)明的偏振片用保護膜/液晶單元/本發(fā)明的偏振片用保護膜/起偏 器/偏振片用保護膜的構(gòu)成使用。特別是，通過貼合到TN型、VA型、0CB型等的液晶單元上來 使用，由此能夠進一步提供視角優(yōu)異、著色少的可視性優(yōu)異的顯示裝置。
[0164] 本發(fā)明的偏振片在起偏器的兩側(cè)具有保護膜，其中，優(yōu)選上述保護膜的至少1片為 本發(fā)明的纖維素酰化物膜。即，本發(fā)明的膜優(yōu)選用于偏振片用保護膜。偏振片如上文所述， 優(yōu)選通過在起偏器的至少一個面上貼合具有保護膜的皮層的面并進行層疊而形成，當在保 護膜的兩側(cè)具有皮層時，優(yōu)選貼合混合層的厚度厚的面。起偏器可以使用以往公知的起偏 器，例如將如聚乙烯醇膜的親水性聚合物膜用碘等二色性染料處理并進行拉伸而成的起偏 器。纖維素?；锬づc起偏器的貼合沒有特殊限定，可以利用由水溶性聚合物的水溶液構(gòu) 成的粘接劑或紫外線固化型的粘接劑來進行。具體而言，由水溶性聚合物的水溶液構(gòu)成的 粘接劑優(yōu)選使用完全皂化型的聚乙烯醇水溶液。紫外線固化型的粘接劑優(yōu)選使用自由基聚 合性的丙烯酸酯單體、陽離子聚合性的環(huán)氧單體、氧雜環(huán)丁烷單體，并將光自由基發(fā)生劑或 光產(chǎn)酸劑用作引發(fā)劑。
[0165] [液晶顯示裝置]
[0166] 本發(fā)明的液晶顯示裝置包含液晶單元和至少1片本發(fā)明的偏振片。另外，更優(yōu)選包 含液晶單元及在其兩側(cè)配置的兩片偏振片，其中，上述偏振片中的至少1片為本發(fā)明的偏振 片
[0167] 本發(fā)明的液晶顯示裝置的液晶單元優(yōu)選為VA模式或TN模式的液晶單元，從本發(fā)明 的膜表現(xiàn)出上述優(yōu)選范圍的Re和Rth的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選為VA模式單元。
[0168] 本發(fā)明的纖維素酰化物膜、使用了上述膜的偏振片可以用于各種顯示模式的液晶 單元、液晶顯示裝置。如TN(Twisted Nematic，扭曲向列型）、IPS(In_Plane Switching，面 內(nèi)切換型）、FLC(Ferroelect;ric Liquid Crystal，鐵電液晶型）、八卩1^(八111:;[-ferroelectric Liquid Crystal，反鐵電液晶型）、0CB(0ptically Compensatory Bend，光 學補償彎曲型）、STN(Super Twisted Nematic，超扭曲向列型）、VA(Vertically Aligned， 垂直取向型）、ECB (Electrically Controlled Birefringence，電控雙折射型）及HAN (Hybrid Aligned Nematic，混合取向向列型)等各種顯示模式。
[0169] 實施例
[0170] 以下舉出實施例對本發(fā)明進一步具體地進行說明。以下實施例所示的材料、用量、 比例、處理內(nèi)容、處理順序等只要不脫離本發(fā)明的主旨，則可以適當變更。因此，本發(fā)明的范 圍并不限于以下所示的具體例子。
[0171] [實施例1]
[0172](纖維素?；锏闹苽洌?br>[0173] 按照日本特開平10-45804號公報、日本特開平08-231761號公報中記載的方法合 成纖維素?；?，測定其取代度。具體而言，添加作為催化劑的硫酸(相對于纖維素100質(zhì)量 份為7.8質(zhì)量份），添加作為酰基取代基的原料的羧酸，在40°C下進行?；磻?yīng)。此時，通過 調(diào)整羧酸的種類、量來調(diào)整?；姆N類、取代度。進而，在?；?，在40 °C下進行熟化。然后， 將該纖維素?；?醋酸纖維素酯）的低分子量成分用丙酮洗滌除去，得到平均酰基取代度 為2.43的纖維素?；锖推骄；〈葹?.81的纖維素酰化物。
[0174] <芯層形成用膠漿的制備〉
[0175] 將下述組合物投入到混合罐中、攪拌，將各成分溶解，制備醋酸纖維素酯溶液（以 下也稱為膠漿溶液）。將得到的膠漿作為芯層形成用膠衆(zhòng)A1。 -醋酸纖維素酯（取代度為2.43) 122質(zhì)量份 ?下述化合物-1 4.9質(zhì)量份
[0176] ?下述化合物-2 2.8質(zhì)量份 -二氯甲烷 548質(zhì)量份 -甲醇 82質(zhì)量份
[0177] 固體成分濃度為17質(zhì)量％、醋酸纖維素酯濃度為16.2質(zhì)量％。
[0178] 化合物-1
[0179] 下述由二羧酸和二醇構(gòu)成的酯寡聚物
[0180] 表1
[0181]
[0182] 化合物-2
[0183]
[0184] <皮層形成用膠漿的制備〉
[0185] 將下述組合物投入混合罐中、攪拌，將各成分溶解，制備皮層用膠漿。 醋酸纖維素酯（取代度為Z81) 87質(zhì)量份 上述化合物-1 3.5質(zhì)量份
[0186] 上述化合物-2 2.0質(zhì)量份 V二氯甲烷 455質(zhì)量份 甲醇 70質(zhì)量份
[0187] 固體成分濃度為15質(zhì)量％、醋酸纖維素酯濃度為14.1質(zhì)量％。
[0188] <纖維素?；锬さ闹颇ぁ?br>[0189] (流延）
[0190] 使用上述制備的芯層形成用膠漿和皮層形成用膠漿，用帶流延機進行流延。在將 膠漿溶液流延時，如圖1所示，從流延模6流延到運行的環(huán)狀流延帶7上。其中，流延帶上的膜 的殘留溶劑量如下計算:將在任意時點用非接觸式膜厚計測定的膜厚記為dl、使測定了 dl 的纖網(wǎng)在110°C下干燥3小時，將在完全干燥后用同方法測定的膜厚記為d2,使用dl和d2基 于下式(3)進行計算。
[0191]式(3):殘留溶劑量={(干燥中的膜的膜厚一完全干燥后的膜的膜厚)/完全干燥 后的膜的膜厚}χ 1〇〇(%)
[0192] (流延帶上的干燥方法）
[0193] 為了控制從模6噴出兩膠漿后的溫度，如下控制流延帶背面溫度和干燥風溫度。流 延帶背面溫度通過將旋轉(zhuǎn)輥1控制為9°C、將流延帶背面的溫度控制裝置3的溫度控制為15 °(：來控制;干燥風溫度通過將流延帶上的干燥裝置4的溫度設(shè)定為30°C來控制。其結(jié)果，將 從模6揮發(fā)的揮發(fā)成分為300 %、揮發(fā)成分為300~150 %、揮發(fā)成分為150~100 %的各膜溫 控制為9~12°C、12~18°C、18~22°C。之后，進一步進行干燥，在溶劑量為20%左右時從流 延帶剝?nèi)?。之后，在給氣溫度為190°C的拉幅區(qū)域、在施加50N/m的張力的情況下在拉伸溫度 Tg下、以30%的拉伸倍率沿寬度方向進行拉伸，制造纖維素?；锬?。此時，調(diào)整流延膜厚 以使拉伸后的膜厚達到40μπι。
[0194] 與上述實施例1同樣地操作，如下述表2所示地分別變更所使用的纖維素酰化物的 平均?；〈?、濃度、芯層和皮層的膜厚、干燥時的溫度條件等，制造實施例2~20及比較 例1~4的膜。
[0195] 對于得到的各膜，通過以下所示的項目實施評價試驗。
[0196] 《混合層的厚度》
[0197] 將纖維素?；锬钠右粋?cè)的膜表面朝向膜的厚度方向地以相對于膜表面為 1°的角度斜向切削，使用飛行時間型二次離子質(zhì)量分析計（T0F-SIMS(Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry)) 對生成的膜斜面進行分析。使用I0N-T0F公司制T0F-SMS 5(商品名），在膜斜面中，測定從皮層一側(cè)的膜表面端部至沿斜面方向從5μπι的位置至 寬度為500μπι的范圍，得到2次離子強度的分布。由此，將從皮層表面至相當于深度為8μπι的 區(qū)域的2次離子強度數(shù)值化。對纖維素分子來源的碎片離子A(m/z為169)、碎片離子B(m/z為 127)進行檢測，使用得到的各碎片離子的強度和下述式(4)算出強度比f。
[0198] 式(4):f=(B的離子強度)/(A的離子強度）
[0199] 平均?；〈仍酱髣tf越小，由于f與平均?；〈瘸删€性關(guān)系，因此f與平均 ?；〈葘?yīng)。這里，在包含由取代度不同的纖維素?；飿?gòu)成的芯層和皮層的層疊體 中，測定從膜斜面的表面端部沿斜面方向從5μπι的位置至寬度為500μπι的范圍，算出相當于 平均?；〈鹊膄的分布。
[0200] 將用T0F-S頂S測定的深度方向的x(nm)的位置的f記為fx，將fx滿足式(A2)的膜的 厚度方向的X的范圍作為混合層的厚度而得到。
[0201] 式(A2):fs+0.05X(fc - fs)<fx<fc - 0.05X(fc - fs)
[0202] 式(A2)中，fs為從膜斜面的表面端部沿斜面方向從5μπι的位置至寬度為500μπι的范 圍中的fx的最小值、fc為最大值。
[0203] 《延遲》
[0204] 通過上述方法用自動雙折射計K0BRA-21ADH(王子計測器株式會社制)測量得到的 膜在波長550nm下的Re和Rth〇
[0205] 《膜制膜后的表面性狀評價》
[0206] 以密合在起偏器上的狀態(tài)對得到的纖維素?；锬嵤┱荒峥贫h(huán)境下的X-射線膠片觀察，如下進行評價。
[0207] 1:在X-射線膠片觀察下沒有可視的不均。
[0208] 2:在X-射線膠片觀察下有較弱可視的不均且為膜面積的1個部位/10m2。
[0209] 3:在X-射線膠片觀察下有可視的不均且為膜面積的2個部位/10m2。
[0210] 4:在X-射線膠片觀察下有可視的不均且為膜面積的3個部位/10m2以上。
[0211] <偏振片的制作〉
[0212] 對上述制作的各實施例和比較例的纖維素?；锬さ谋砻孢M行堿性皂化處理。在 45°C下浸漬到1.5當量的氫氧化鈉水溶液中2分鐘，在室溫的水洗浴槽中洗滌，在30°C下使 用0.1當量的硫酸進行中和。再次在室溫的水洗浴槽中進行洗滌，進而在l〇〇°C的溫風下干 燥。
[0213]接著，將厚度為80μπι的卷狀聚乙烯醇膜在碘水溶液中連續(xù)地拉伸至5倍、干燥，得 到厚度為20μπι的起偏器。
[0214] 以聚乙烯醇(Kuraray制PVA-117Η) 3 %水溶液為粘接劑，準備經(jīng)上述堿性皂化處理 的各實施例和比較例的纖維素?；锬ぁ⒑团c上述纖維素?；锬ね瑯拥慕?jīng)堿性皂化處理 的Fujitac TD80UL(富士膠片公司制），按照這些經(jīng)皂化的面在起偏器一側(cè)的方式將起偏器 夾在中間進行貼合，分別得到各實施例和比較例的纖維素?；飳盈B膜和TD80UL作為起偏 器的保護膜的偏振片。
[0215] 此時，按照各纖維素酰化物層疊膜的MD方向和TD80UL的慢軸與起偏器的吸收軸平 行的方式進行貼合。將得到的偏振片作為各實施例和比較例的偏振片。
[0216]《偏振片的密合力的評價》
[0217]在制作的偏振片的TD80UL表面上貼合丙烯酸系粘合劑片材。將得到的帶粘合劑的 偏振片裁剪成寬度為25mm、長度為約80mm的試驗片，將其粘合劑面貼合在鈉玻璃上，然后在 高壓釜中、在壓力為5kgf/cm 2、溫度為50°C下進行20分鐘的加壓處理，進而在溫度為23°C、 相對濕度為10%的氣氛下放置1日。在該狀態(tài)下，用切割刀在實施例和比較例的膜與起偏器 之間以45°的角度刻出刻痕，使實施例和比較例的膜的長度方向一端（寬度為25mm的一個 邊)上浮1 〇mm，沿上浮的邊使寬度為25mm、長度為80mm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜按 照寬度為25mm的邊重合10mm的方式，用粘接劑或膠帶固定。使用牽拉試驗機(株式會社A&D 制RTF-1210)抓著夾住試驗片的長度方向一端（寬度為25mm的一個邊）的PET膜，在溫度為23 °C、相對濕度為10%的氣氛下、以200mm/分鐘的十字頭速度（固定板移動速度)進行90°剝離 試驗，對實施例和比較例的膜的層間剝離力進行評價。牽拉試驗中膜斷裂時記為超過測定 上限，記錄為10N以上。
[0218] 《偏振片的裁剪加工適應(yīng)性(沖壓加工適應(yīng)性)》
[0219] 將如上得到的偏振片5片重疊，從TD80UL側(cè)入刀，用10cm見方的湯姆遜刀對100片 進行沖壓，用顯微鏡(倍率為10倍)觀察將偏振片裁剪時的邊緣，評價邊緣的裂紋的頻率和 寬度。裁剪在低濕(25°c、相對濕度為10%)下實施。
[0220] 1:沒有產(chǎn)生寬度為100μπι以上裂紋
[0221] 2:1~2片產(chǎn)生寬度為100μπι以上裂紋
[0222] 3:3~5片產(chǎn)生寬度為100μπι以上裂紋
[0223] 4:多于5片產(chǎn)生寬度為100μπι以上裂紋
[0224] <液晶顯示裝置的制作〉
[0225] 使用各實施例和比較例的偏振片各2片，按照各實施例和比較例的纖維素?；?膜在液晶單元側(cè)的方式，按與各偏振片的吸收軸正交的方式貼合到VA( Vertical Alignment)液晶單元上，分別制作各實施例和比較例的液晶顯示裝置。VA液晶單元使用將 VA模式的液晶TV (LC40-F3、夏普株式會社制）的表面和背面的偏振片和相位差片剝離而得 到的液晶單元。
[0226] 《液晶顯示裝置的評價》
[0227] 對所制作的液晶顯示裝置，在暗室內(nèi)使液晶顯示為黑顯示狀態(tài)、使用測定機(EZ-Contrast XL88、ELDIM公司制）測量極角為60度、方位角為45度下的黑亮度，按照以下基準 進行評價。
[0228] l:〇.5cd/m2 以下
[0229] 2:超過 0.5cd/m2 且為 1.0cd/m2 以下
[0230] 3:超過 1.0cd/m2 且為 1.5cd/m2 以下
[0231] 4:超過 1.5cd/m2
[0232] 1~3在實用上沒有問題，4漏光大而在實用上有問題。
[0233] 將評價結(jié)果示于下述表3和4。
[0234]
[0235] 表 3
[0236]
[0237] 通過上述表2、表3可知，實施例中得到的纖維素?；锬さ膶娱g的密合力、表面性 狀、光學顯現(xiàn)性、顯示性能良好。特別是層間的密合力為與混合層的厚度相應(yīng)的良好的結(jié) 果。
[0238] 另一方面，通過比較例1、4可知，通過流延帶上干燥，混合層的厚度小于100nm者為 層間的密合性不足的結(jié)果。
[0239] 另外，通過比較例2可知，當通過流延帶上干燥，混合層的厚度超過300nm時，為制 膜后的膜的表面性狀惡化的結(jié)果。其中，密合力未進行評價。
[0240] 表 4
[0241]

【主權(quán)項】
1. 一種纖維素?；锬?，其具有芯層和皮層且在所述芯層和所述皮層之間形成有混合 層，其中， 所述芯層中含有的纖維素?；锏钠骄；〈萐2為2.00~2.55， 所述皮層中含有的纖維素?；锏钠骄；〈萐3為2.60~2.95， 所述混合層的纖維素酰化物的平均?；〈萐1滿足式(A1)且所述混合層的厚度為 100~300nm， 式(A1):S2+0.05X(S3 - S2)<S1<S3 - 0.05X(S3 - S2)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素酰化物膜，其中，波長550nm下的面內(nèi)延遲Re(550)及波 長550nm下的厚度方向的延遲Rth(550)滿足下述式（1)和(2)， 式（1) 30nm<Re(550) < 80nm 式（2) 80nm<Rth(550H200nm。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的纖維素?；锬ぃ渲?，芯層中含有的纖維素?；锏钠?均?；〈扰c皮層中含有的纖維素?；锏钠骄；〈戎顬?.81以下。4. 一種偏振片，其具有起偏器和權(quán)利要求1~3中任一項所述的纖維素?；锬?，其中， 所述起偏器與所述皮層貼合。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的偏振片，其中，所述起偏器與所述纖維素?；锬さ拿芎狭?4.0N以上。
【文檔編號】B32B23/04GK106008723SQ201610196424
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年3月31日
【發(fā)明人】石山淳, 蜂谷正樹, 遠山浩史
【申請人】富士膠片株式會社