一種生產聚對苯撐苯并二噁唑纖維的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高性能纖維技術領域，具體涉及一種聚對苯撐苯并二噁唑纖維的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚對苯撐苯并二卩惡挫纖維(Poly-p-phenylene-benzobisoxazole，簡稱ΡΒ0)，其大分子主鏈是芳香族雜環(huán)結構的共軛剛性高分子，由于分子結構的高度取向，使其容易成纖，而且纖維的組成單元及微纖與纖元也都高度取向，使得高分子纖維高度取向，結合其芳香及雜環(huán)的高鍵合力使PBO在力學及耐高溫等方面具有特別突出的性能。在航空航天、國防軍工、交通運輸、體育器材、建筑、高溫防護等領域有著重要的應用。
[0003]PBO由于其高剛性的大分子結構，使得其只能溶解在諸如多聚磷酸、甲磺酸等強極性質子溶劑中，并且其熔體呈現(xiàn)液晶性能，具有切力變稀特性。目前工業(yè)化生產都是溶解在多聚磷酸中形成紡絲熔體，進行紡絲。
[0004]聚對苯撐苯并二噁唑的聚合單體有兩種，其一為對苯二甲酸或對苯二甲酰氯，其二為4，6-二氨基間苯二酚或其鹽酸鹽、磷酸鹽等。所用溶劑為多聚磷酸或甲磺酸等，用多聚磷酸時，多聚磷酸既為溶劑又作為縮合劑。
[0005]美國專利US5194568公布了一種用4，6_ 二氨基間苯二酸鹽酸鹽、對苯二甲酸、五氧化二磷和多聚磷酸采用分步聚合的方法制備PBO聚合物溶液。先將4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽和部分對苯二甲酸在氮氣氣流下分別在120 °C反應23小時和150°C反應3小時脫除氯化氫，再在150°C反應62小時，然后降溫至120°C加入五氧化二磷和剩余的對苯二甲酸，反應完成后將物料加入到類似活塞式攪拌器中維持210°C進行反應。最后制得了特性粘數(shù)為31dl/g的聚合物。
[0006]中國專利200410099003.1公布一種制備PBO纖維的方法，其將PBO的聚合分為預聚和后縮聚兩個階段，預聚時對苯二甲酸(TPA)投料量為總投料量的90~99%，預聚后將得到的低粘度預聚液與多聚磷酸(PPA)和剩下的1~10%的對苯二甲酸的淤漿，通過雙螺桿擠出機混合，完成后縮聚，然后再輸送到紡絲組件進行液晶紡絲。其預聚過程是將4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)、多聚磷酸(PPA)、總投料量90~99%的對苯二甲酸(TPA)和五氧化二磷在120~185°C的溫度下反應，反應時間為20~24小時獲得預聚體，而此時PBO的特性粘度為2~15 dL/g。
[0007]中國專利201110186404與中國專利200810239191等公布了將對苯二甲酸和4，
6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽首先反應形成復合鹽，然后將復合鹽溶解在多聚磷酸中進行聚合反應。該種方法首先將兩種單體制備成復合鹽，保證了聚合單體的等摩爾比，避免了對苯二甲酸在多聚磷酸中需要長時間溶解的問題，容易合成出高分子量的ΡΒ0，但復合鹽容易氧化，而且制備復合鹽過程中單體有一定損耗，特別是4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽由于價格非常高，其損耗造成了生產成本的提高。
[0008]中國專利201110186426.7公布了一種制備PBO纖維的方法，在0~10°C的低溫下，在氮氣保護下，將等摩爾比的對苯二甲酰氯和4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽溶于非質子極性溶劑中，加入有機縮合劑，攪拌并用30~40分鐘升溫至70~80°C，反應4~8小時停止反應，得聚合物溶液；冷卻至室溫，醇析，抽濾、洗滌和干燥，得到黃色的聚N-(2，4-二羥基苯)-1, 4-苯二甲酰胺固體粉末，然后將該粉末溶于多聚磷酸中進行紡絲。該方法用高活性的對苯二甲酰氯代替對苯二甲酸，避免了對苯二甲酸在多聚磷酸中溶解需要長時間的問題。但該方法又增加了非質子性溶劑體系，在生產過程中要對該溶劑進行回收，過程相應增多。
[0009]從以上專利看，PBO制備過程中存在如下難點:(I)對苯二甲酸在多聚磷酸中溶解度非常低，使得聚合反應過程需要較長的反應時間，通常超過24小時，有的甚至超過100小時；(2)多聚磷酸體系粘度非常高，脫除氯化氫時間過長；(3)有專利針對對苯二甲酸在多聚磷酸中溶解度低的問題提出采用對苯二甲酰氯等其他原料合成，但是流程增加了很多，流程增多必然增加成本。

【發(fā)明內容】

[0010]本發(fā)明的目的在于提供一種生產聚對苯撐苯并二噁唑纖維的方法，該方法有助于加快對苯二甲酸在多聚磷酸中的溶解以便加快預聚合反應，同時加快脫除氯化氫，以及提高預聚液中聚合物濃度從而提高預聚合反應速度。
[0011]本發(fā)明的目的是這樣來達到的，一種生產聚對苯撐苯并二噁唑纖維的方法，包括以下步驟:
A)制備預聚液，先將對苯二甲酸和4，6_二氨基間苯二酚鹽酸鹽在混合機內并且在保護氣體的保護下按等摩爾比混合，得到混合粉末，再將混合粉末隨同五氧化二磷的質量百分含量為73~76%的多聚磷酸投入配接有剪切分散研磨裝置的反應釜內攪拌，同時由剪切分散研磨裝置進行連續(xù)循環(huán)剪切分散研磨，并且在控制反應釜的溫度下抽真空脫除氯化氫，接著對脫除氯化氫的溶液中加入五氧化二磷而藉以使多聚磷酸中五氧化二磷的質量百分含量達到83~86%，再將反應釜升溫進行預聚合反應，同時繼續(xù)抽真空，得到聚合物的質量百分含量為18~25%的預聚液；
B)制備成品聚對苯撐苯并二噁唑纖維，將由步驟A)得到的預聚液通過計量泵泵入雙螺桿擠出機，同時將五氧化二磷的質量百分含量為83~86%的多聚磷酸也通過計量泵泵入雙螺桿擠出機中以控制紡絲熔體中聚合物的質量百分含量為12~16%，物料在雙螺桿擠出機中進行后聚合反應成紡絲熔體，并借助雙螺桿擠出機提供的高壓力將紡絲熔體經連續(xù)過濾和脫泡送入紡絲機進行紡絲，紡絲熔體經紡絲機的噴絲板噴出后進入凝固浴凝固、再依次經去離子水洗滌、堿洗和烘干，最后卷繞成形，得到聚對苯撐苯并二噁唑纖維。
[0012]在本發(fā)明的一個具體的實施例中，步驟A)中所述的混合機為螺帶式混合機；所述的剪切分散研磨裝置為多級乳化泵、雙螺桿泵或研磨機并且配接在所述反應釜的出料口處。
[0013]在本發(fā)明的另一個實施例中，步驟A)中所述的保護氣體為非氧化氣體，所述的非氧化氣體為氮氣或氬氣。
[0014]在本發(fā)明的又一個具體的實施例中，步驟A)中所述的五氧化二磷的質量百分含量為73~76%以及83~86%的多聚磷酸均由向稀磷酸中加入五氧化二磷反應得到，所述的稀磷酸為生產過程中回收的稀磷酸。
[0015]在本發(fā)明的再一個具體的實施例中，步驟A)中所述的控制反應釜的溫度是將反應釜的溫度控制為40~100°C，所述的將反應釜升溫是將反應釜的溫度升至150~180°C。
[0016]在本發(fā)明的還有一個具體的實施例中，步驟A)中所述的對苯二甲酸、4，6_ 二氨基間苯二酚鹽酸鹽、多聚磷酸和加入到脫除氯化氫后的溶液中的五氧化二磷的質量比為I: 1.26-1.30: 1.1-2.3: 2.8-3.7。
[0017]在本發(fā)明的更而一個具體的實施例中，步驟A)中所述的剪切分散研磨和所述的脫除氯化氫是同時進行的，并且時間為60~180min ;所述的預聚合反應的時間為180~360min。
[0018]在本發(fā)明的進而一個具體的實施例中，步驟B)中所述的后聚合反應的溫度為160-2200C ;所述雙螺桿擠出機的溫度為160~220°C ;所述紡絲熔體的溫度為160~180°C ;所述紡絲機的溫度為160~180°C ；
在本發(fā)明的又更而一個具體的實施例中，所述的后聚合反應時間是指物料在雙螺桿擠出機內的停留時間，該停留的時間為10~20min。
[0019]本發(fā)明的技術效果在于:(I)對苯二甲酸和4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽首先等摩爾比混合，確保聚合反應對單體摩爾比的要求；(2)經過在溶液中的剪切分散研磨，對苯二甲酸顆粒會分散成非常細微的顆粒，有利于其在后續(xù)多聚磷酸中的溶解，從而加快預聚合反應速度；(3)單體分散研磨的時候同時抽真空脫除氯化氫，此時體系中多聚磷酸中五氧化二磷含量為73~76%，由于具有較低的五氧化二磷含量，體系粘度較低，有利于氯化氫氣體的快速脫除；(4)預聚合過程中的溶液中聚合物質量百分比含量為18。/『25%，大于正常紡絲所需的12-16%的聚合物百分含量，由于預聚液中具有較高的聚合物含量，大分子端基直接碰撞幾率比較高，有利于聚合物分子量的提高。
【具體實施方式】
[0020]實施例1:
A)制備預聚液:將對苯二甲酸8.99kg和4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽11.53kg在充氮氣的螺帶式混合機內充分混合形成混合粉末。將20kg五氧化二磷質量百分含量為73%的多聚磷酸溶液加入反應釜中，并將上述混合粉末一起加入，反應釜下部出料口連接多級乳化泵，保持反應釜溫度為40°C，通過多級乳化泵連續(xù)循環(huán)研磨分散并同時抽真空脫除氯化氫180min。脫除氯化氫后在反應釜內繼續(xù)加入33kg的五氧化二磷使得多聚磷酸中五氧化二磷質量百分含量調整為83%，充分攪拌并且保持溫度在180°C，同時抽真空并保持270min，預聚反應完成后將預聚液轉入預聚液IC存藎內，測試預聚液中聚合物質量百分含量為18.2%。測試預聚合后PBO樹脂的特性粘數(shù)為2.6dl/g (25°C，0.05g/ dl甲磺酸溶液)；
B)制備纖維:將上述的預聚液以2.9L/h通過齒輪計量泵送入直徑為65mm的雙螺桿擠出機，同時將五氧化二磷質量百分含量為83%的多聚磷酸以1.5L/h通過齒輪計量泵喂入雙螺桿擠出機，雙螺桿擠出機轉速通過機頭壓力閉環(huán)控制，螺桿喂料口溫度160°C，逐步升高，接近出料口溫度為220°C。漿液在螺桿內停留時間15min。從雙螺桿擠出機出來的紡絲熔體通過換熱器冷卻至160°C，通過過濾器，脫泡器進入溫度為160°C的紡絲機紡絲，初生絲條經過質量百分比為5%的磷酸凝固浴凝固，然后用質量百分比濃度為3%的氫氧化鈉溶液洗滌、堿洗后再水洗，烘干，卷繞成形。測試紡絲熔體中聚合物質量百分含量為12%，測試纖維特性粘數(shù)為30dl/g，強度35cN/dtex，模量830cN/dtex。
[0021]實施例2:
A)制備預聚液:將對苯二甲酸8.99kg和4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽11.53kg在充氬氣的螺帶式混合機內充分混合形成混合粉末。將14kg五氧化二磷質量百分含量為73%的多聚磷酸溶液加入反應釜中，并將上述混合粉末一起加入，反應釜下部出料口連接研磨機，保持反應釜溫度為60°C，通過研磨機連續(xù)循環(huán)研磨分散并同時抽真空脫除氯化氫180min。脫除氯化氫后在反應釜內繼續(xù)加入30kg的五