本發(fā)明涉及一種磁性共價有機框架材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于有機大分子材料合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

共價有機框架材料(covalentorganicframeworks,cofs)是一種晶型的、純有機的、共價鍵連接的多孔材料。這類材料有很優(yōu)異的特性，骨架之間有很強的共價作用力。同時，由于這類材料只有輕質(zhì)元素組成，因此有較低的重量密度。由于具有較低的密度、較高的化學(xué)穩(wěn)定性(耐高溫、耐潮濕、耐酸堿)、較大的比表面積以及易于功能化等特點，cofs材料在吸附、分離、氣體捕獲及存儲、催化、光電性質(zhì)、生物化學(xué)以及藥物負載等領(lǐng)域都有著極為廣泛的應(yīng)用前景。例如中國專利申請?zhí)枮?01510622807.3，申請公布日為2017年4月5日的專利申請文件公開了一種具有噻二唑基團的新型共價框架材料的制備及其在co2存儲方面的應(yīng)用技術(shù)。但是，將mofs材料作為吸附劑直接應(yīng)用于水體時，會存在一些缺陷：常見mofs多為納晶或微晶結(jié)構(gòu)，由于尺寸很小，很難從水體中分離。將cofs材料復(fù)合到其他材料之中，可以提高其在水體中的分離能力。例如中國專利申請?zhí)枮?01610471193.8，申請公布日為2016年11月16日的專利申請文件公開了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的共價有機框架磁性復(fù)合微球及其制備方法，核殼式復(fù)合微球的核為四氧化三鐵磁性粒子，殼為具有有序多孔結(jié)構(gòu)的共價有機框架，從而具有尺寸均一、高分散性、高磁響應(yīng)性以及高度有序多孔性等特點。

cofs材料具有確定的構(gòu)建方式，材料的結(jié)構(gòu)可以根據(jù)單體的類型和構(gòu)建方式來預(yù)測，控制孔徑的大小可以通過改變構(gòu)筑單元的大小或者調(diào)節(jié)其側(cè)鏈長度。cofs材料的這種豐富的空間拓撲結(jié)構(gòu)、可設(shè)計性、結(jié)構(gòu)可調(diào)控性、高比表面積和低密度等特點，使其在氣體儲存、多相催化、光電器材等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。目前對于cofs的研究重點集中在單體設(shè)計、合成方法和構(gòu)建方式上，通過設(shè)計具有特殊性能的構(gòu)筑單元從而合成不同結(jié)構(gòu)和應(yīng)用性能的cofs材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：

針對現(xiàn)有的cofs在應(yīng)用時存在穩(wěn)定性差、難于分離回收等問題，本發(fā)明提供一種新型磁性共價有機框架材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明采用溶劑熱法，在四氫呋喃溶液中加入哌嗪、三聚氯氰以及磁性fe3o4納米顆粒，恒溫水浴反應(yīng)得到磁性共價有機框架材料。具有穩(wěn)定性好、吸附容量大、易于從水體中分離等優(yōu)點。

技術(shù)方案：

為了達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

第一方面，本發(fā)明提供一種磁性共價有機框架材料，其共價有機框架的結(jié)構(gòu)如下式(i)所示：

所述磁性共價有機框架材料是以哌嗪和三聚氯氰為構(gòu)筑單元，形成共價有機框架，然后負載在磁性四氧化三鐵表面所形成的有機框架材料。

第二方面，本發(fā)明提供了所述的磁性共價有機框架材料的制備方法，包括以下步驟：

首先，制備穩(wěn)定的哌嗪溶液和三聚氯氰溶液，然后向哌嗪溶液中加入四氧化三鐵磁性顆粒，進行超聲震蕩，加熱回流，再恒壓滴加三聚氯氰溶液，控制溫度反應(yīng)，得粗產(chǎn)品，最后將粗產(chǎn)品去除雜質(zhì)，烘干，即得。

更具體的制備方法，包括以下步驟：

(1)將配體哌嗪、三聚氯氰分別加入到溶劑中，分散形成穩(wěn)定溶液；

(2)向步驟(1)得到的哌嗪溶液中加入四氧化三鐵磁性顆粒，進行超聲震蕩，控制溫度在80-120℃情況下加熱回流10-30min；

(3)向步驟(2)所得溶液中恒壓滴加三聚氯氰溶液，控制溫度在80-120℃反應(yīng)3-5h，得粗產(chǎn)品；

(4)將步驟(3)所得粗產(chǎn)品配合強磁鐵，用乙醇-水混合溶液清洗直至沒有雜質(zhì)，放入烘箱烘干后即得所述磁性共價有機框架材料。

優(yōu)選，步驟(1)所述溶劑為四氫呋喃、四氯化碳、甲苯中的一種或幾種。

優(yōu)選，所述步驟(1)中，配體與溶劑的質(zhì)量比均為(1-4)：100。

優(yōu)選，所述步驟(2)中，哌嗪與四氧化三鐵質(zhì)量比為(2-6)：1。

優(yōu)選，所述步驟(3)中，哌嗪與三聚氯氰的質(zhì)量比為(0.5-2)：1。

第三方面，本發(fā)明還提供了所述磁性共價有機框架材料在水處理中的應(yīng)用，其能夠有效吸附水中的雜質(zhì)，具有穩(wěn)定性好、吸附容量大、易于從水體中分離等優(yōu)點。

本發(fā)明的創(chuàng)新點為：

(1)本發(fā)明采用溶劑熱法，使用有機配體包覆磁性四氧化三鐵，形成磁性共價有機框架材料，由于制得的共價有機框架材料具有高磁響應(yīng)性，易于從水中分離，從而解決了共價有機框架材料本身粒徑小、難以從水中分離的缺陷；

(2)本發(fā)明首次合成以哌嗪、三聚氯氰為構(gòu)筑單元的共價有機框架材料，具有高比表面積、穩(wěn)定性高，在水處理、資源富集回收方面具有廣闊前景；

(3)本發(fā)明的方法綠色無污染，對設(shè)備的要求簡單，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；

(4)本發(fā)明采用四氧化三鐵為載體負載共價有機框架材料，能夠起到良好的保護作用，不易被水體中局部或瞬時的強剪切力打碎，材料穩(wěn)定性好，能夠有效防止有效材料在吸附過程中的流失，增加材料的使用壽命

針對現(xiàn)有的共價有機框架材料在應(yīng)用時存在穩(wěn)定性差、難于分離回收等問題，本發(fā)明采用磁性材料與共價有機框架材料復(fù)合可有效解決上述問題：具有高磁響應(yīng)性的磁性共價有機框架材料可以通過外加強磁鐵的方式，在水體中易于分離出來。此外，磁性四氧化三鐵顆粒價格低廉，來源廣泛，應(yīng)用前景良好。

技術(shù)效果：

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下技術(shù)優(yōu)勢：

(1)采用溶劑熱法，使用有機配體包覆磁性四氧化三鐵，形成磁性共價有機框架材料，由于制得的共價有機框架材料具有高磁響應(yīng)性，易于從水中分離，從而解決了共價有機框架材料本身粒徑小、難以從水中分離的缺陷；

(2)以哌嗪、三聚氯氰為構(gòu)筑單元的首次合成了一種新型共價有機框架材料，具有高比表面積、穩(wěn)定性高，在水處理、資源富集回收方面具有廣闊前景；

(3)將共價有機框架負載在磁性四氧化三鐵表面，磁性材料機械強度高，在使用過程中，不易被水體中局部或瞬時的強剪切力打碎，材料穩(wěn)定性好；

(4)采用四氧化三鐵為載體負載共價有機框架材料，能夠起到良好的保護作用，防止有效材料在吸附過程中的流失，增加材料的使用壽命；

(5)本發(fā)明的復(fù)合小球吸附劑中，選取載體為磁性四氧化三鐵，價格低廉、來源廣泛，且使用后無二次污染風險；

(6)方法綠色無污染，對設(shè)備的要求簡單，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，是一種經(jīng)濟高

效吸附劑的制備方法。

附圖說明

圖1為實施例1中合成的磁性共價有機框架(mag-cof1)復(fù)合小球吸附劑的紅外譜圖；

圖2為實施例1中合成的磁性共價有機框架(mag-cof1)復(fù)合小球吸附劑的x射線衍射光譜；

圖3為實施例2中合成的磁性共價有機框架(mag-cof2)復(fù)合小球吸附劑的紅外譜圖；

圖4為實施例2中合成的磁性共價有機框架(mag-cof2)復(fù)合小球吸附劑的x射線衍射光譜；

圖5為實施例3中合成的磁性共價有機框架(mag-cof3)復(fù)合小球吸附劑的紅外譜圖；

圖6為實施例3中合成的磁性共價有機框架(mag-cof3)復(fù)合小球吸附劑的x射線衍射光譜；

圖7為實施例1、實施例2、實施例3中合成的磁性共價有機框架復(fù)合吸附劑對甲基橙的吸附量圖；

圖8為實施例1、實施例2、實施例3中合成的磁性共價有機框架復(fù)合吸附劑對茜素綠的吸附量圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明所述的技術(shù)方案給予進一步詳細的說明，但有必要指出以下實施例只用于對發(fā)明內(nèi)容的描述，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限制。

實施例1

將配體哌嗪按質(zhì)量比1：100溶于四氫呋喃中，并加入磁性四氧化三鐵納米顆粒(與哌嗪質(zhì)量比為1：6)，并超聲波震蕩10min，然后將上述溶液在機械攪拌的情況下加熱至80℃后，繼續(xù)加熱回流30min，使得體系完全混合均勻。另取三聚氯氰溶于四氫呋喃中(質(zhì)量比為1：100)，通過恒壓滴液漏漏斗，逐滴加入上述回流溶液中。待三聚氯氰溶液滴加完全(哌嗪與三聚氯氰的質(zhì)量比為1.2：1)，保持上述體系在80℃下反應(yīng)5小時，得到粗制產(chǎn)品。將上一步得到的粗制產(chǎn)品，經(jīng)過強磁鐵配合乙醇-水的混合溶液反復(fù)清洗直至沒有雜質(zhì)，放入烘箱烘干后制得最終吸附劑。

結(jié)果：

圖1、圖2為本實施例中合成的磁性共價有機框架復(fù)合吸附劑的紅外譜圖與x射線衍射光譜。從圖1看到，在磁性共價有機框架復(fù)合吸附劑的紅外譜圖中，位于1572、1490和1435cm^-1所標志的三嗪環(huán)呼吸振動帶，可以充分證實磁性cof骨架中三嗪環(huán)的存在；反應(yīng)單體哌嗪中形成的叔胺的特征峰分別處于1730與1668cm^-1處；三聚氯氰中的c-cl鍵的特征峰處于850cm^-1，但是在聚合物中就已經(jīng)完全消失，證明聚合反應(yīng)是比較完全的。從圖2看到，磁性cof在2θ＝18.3，30.1，35.5，43.1，53.4，57.0和62.3顯示出強峰分別歸屬于四氧化三鐵的111、220、200、311、222、400、422、511和440等晶面的衍射，并且與四氧化三鐵的粉末衍射卡片標準卡片所指示xrd數(shù)據(jù)一致。

實施例2

將配體哌嗪按質(zhì)量比1：50溶于四氯化碳中，并加入磁性四氧化三鐵納米顆粒(與哌嗪質(zhì)量比為1：4)，并超聲波震蕩10min，然后將上述溶液在機械攪拌的情況下加熱至100℃后，繼續(xù)加熱回流20min，使得體系完全混合均勻。另取三聚氯氰溶于四氫呋喃中(質(zhì)量比為1：50)，通過恒壓滴液漏漏斗，逐滴加入上述回流溶液。待三聚氯氰溶液滴加完全(哌嗪與三聚氯氰的質(zhì)量比為0.5：1)，保持上述體系在100℃下反應(yīng)4小時，得到粗制產(chǎn)品。將上一步得到的粗制產(chǎn)品，經(jīng)過強磁鐵配合乙醇-水的混合溶液反復(fù)清洗直至沒有雜質(zhì)，放入烘箱烘干后制得最終吸附劑。

結(jié)果：

圖3、圖4為本實施例中合成的磁性共價有機框架復(fù)合吸附劑的紅外譜圖與x射線衍射光譜。從圖3看到，在磁性共價有機框架復(fù)合吸附劑的紅外譜圖中，位于1550、1460和1420cm^-1所標志的三嗪環(huán)呼吸振動帶，可以充分證實磁性cof骨架中三嗪環(huán)的存在；反應(yīng)單體哌嗪中形成的叔胺的特征峰分別處于1722與1660cm^-1處；三聚氯氰中的c-cl鍵的特征峰處于850cm^-1，但是在聚合物中就已經(jīng)完全消失，證明聚合反應(yīng)是比較完全的。從圖4看到，磁性cof在2θ＝18.3，30.1，35.5，43.1，53.4，57.0和62.3顯示出強峰分別歸屬于四氧化三鐵的111、220、200、311、222、400、422、511和440等晶面的衍射，并且與四氧化三鐵的粉末衍射卡片標準卡片所指示xrd數(shù)據(jù)一致。

實施例3

將配體哌嗪按質(zhì)量比1：25溶于四氫呋喃中，并加入磁性四氧化三鐵納米顆粒(與哌嗪質(zhì)量比為1：2)，并超聲波震蕩10min，然后將上述溶液在機械攪拌的情況下加熱至120℃后，繼續(xù)加熱回流10min，使得體系完全混合均勻。另取三聚氯氰溶于四氫呋喃中(質(zhì)量比為1：25)，通過恒壓滴液漏漏斗，逐滴加入上述回流溶液。待三聚氯氰溶液滴加完全(哌嗪與三聚氯氰的質(zhì)量比為2：1)，保持上述體系在120℃下反3小時，得到粗制產(chǎn)品。將上一步得到的粗制產(chǎn)品，經(jīng)過強磁鐵配合乙醇-水的混合溶液反復(fù)清洗直至沒有雜質(zhì)，放入烘箱烘干后制得最終吸附劑。

結(jié)果：

圖5、圖6為本實施例中合成的磁性共價有機框架復(fù)合吸附劑的紅外譜圖與x射線衍射光譜。從圖3看到，在磁性共價有機框架復(fù)合吸附劑的紅外譜圖中，位于1452和1407cm^-1所標志的三嗪環(huán)呼吸振動帶，可以充分證實磁性cof骨架中三嗪環(huán)的存在；反應(yīng)單體哌嗪中形成的叔胺的特征峰分別處于1713與1647cm^-1處；三聚氯氰中的c-cl鍵的特征峰處于850cm^-1，但是在聚合物中就已經(jīng)完全消失，證明聚合反應(yīng)是比較完全的。從圖4看到，磁性cof在2θ＝18.3，30.1，35.5，43.1，53.4，57.0和62.3顯示出強峰分別歸屬于四氧化三鐵的111、220、200、311、222、400、422、511和440等晶面的衍射，并且與四氧化三鐵的粉末衍射卡片標準卡片所指示xrd數(shù)據(jù)一致。

實施例4

磁性共價有機框架復(fù)合吸附劑的應(yīng)用。

在每個150ml的錐形瓶中，分別加入0.05g實施例1-3制備的磁性共價有機框架復(fù)合吸附劑。然后，再加入100mlph分別為2、4、6、8和10的500ppm的甲基橙水溶液。蓋緊塞子后，放入搖床中，設(shè)置溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為140r/min，充分震蕩錐形瓶24小時后，測量各吸附劑在各ph條件下的吸附量。結(jié)果如圖7所示。

實施例5

磁性共價有機框架復(fù)合吸附劑的應(yīng)用。

在每個150ml的錐形瓶中，分別加入0.05g實施例1-3制備的磁性共價有機框架復(fù)合吸附劑。然后，再加入100mlph分別為2、4、6、8和10的500ppm的茜素綠水溶液。蓋緊塞子后，放入搖床中，設(shè)置溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為140r/min，充分震蕩錐形瓶24小時后，測量各吸附劑在各ph條件下的吸附量。結(jié)果如圖8所示。