一種聚醚砜支撐體上金屬有機(jī)骨架膜的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明旨在提供一種以聚合物膜為支撐體的高質(zhì)量金屬有機(jī)框架膜(MOFs)材料的制備方法，以聚合物膜作為MOFs膜的載體，其成本低，加工性能好，適合大規(guī)模生產(chǎn)。該方法具體為：首先將聚醚砜膜與丙烯酸類(lèi)單體進(jìn)行紫外輻照接枝反應(yīng)，使聚醚砜膜表面帶有親水基團(tuán)，將其置于金屬鹽與有機(jī)配體的醇水混合液中，誘導(dǎo)金屬有機(jī)框架晶體的成核和生長(zhǎng)，經(jīng)晶化反應(yīng)，得到聚醚砜膜支撐的金屬有機(jī)骨架膜材料。這種復(fù)合膜應(yīng)用于CO2和H2的分離和提純，能夠拓展氣體分離膜的類(lèi)型，并為這種聚合物-MOFs復(fù)合膜材料在其它分離體系中的應(yīng)用拓展提供基礎(chǔ)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種聚醚砜支撐體上金屬有機(jī)骨架膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及在聚醚砜微孔膜上原位生長(zhǎng)金屬有機(jī)骨架膜的方法，用于膜分離領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類(lèi)社會(huì)現(xiàn)代化進(jìn)程的加快，化石能源的大量消耗使溫室氣體0)2的排放量與日倶增，導(dǎo)致的環(huán)境問(wèn)題已成為人類(lèi)社會(huì)迫切需要解決的重大問(wèn)題之一，減少碳排放的方案之一即碳捕獲，研究開(kāi)發(fā)CO2氣體的分離技術(shù)是人們一直關(guān)注的問(wèn)題。另一方面，新型替代型清潔能源的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用是能源可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。氫能由于具有清潔、高效、可再生等優(yōu)異的使用性能，在未來(lái)能源領(lǐng)域中扮演重要的角色。各種工業(yè)過(guò)程中的馳放氣、gij產(chǎn)物中&經(jīng)適當(dāng)?shù)姆椒ɑ厥占兓?，可作為氫能?yīng)用，將會(huì)收到能源和環(huán)境雙贏的效果。因此，針對(duì)0)2和H 2的高效氣體分離技術(shù)的研發(fā)已經(jīng)越來(lái)越受到全球性的關(guān)注。
[0003]膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)工業(yè)中的分離技術(shù)相比具有能耗低、污染少、操作簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)分離、易于與其他分離過(guò)程耦合、使用條件溫和、易于放大等優(yōu)點(diǎn)，在化工、環(huán)保等諸多工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。采用膜技術(shù)進(jìn)行氣體分離已成為從各類(lèi)工業(yè)排氣中捕獲0)2和!12最為有效的方法之一。
[0004]以金屬有機(jī)框架(MOFs)膜材料為基礎(chǔ)的氣體分離膜材料在氣體分離過(guò)程中顯示出高滲透性、高選擇性、良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而備受矚目。金屬有機(jī)框架化合物是一類(lèi)以過(guò)渡金屬離子或金屬簇群為中心，與含氧、氮等多齒有機(jī)配體(以含羧基有機(jī)陰離子配體為主)作為鏈接通過(guò)橋聯(lián)自組裝而形成的多維周期性網(wǎng)狀骨架材料，這使得MOFs兼具有機(jī)多孔材料和無(wú)機(jī)多孔材料的雙重性能。MOFs具有極高的結(jié)晶度和比表面積，優(yōu)異的骨架可調(diào)控性能，金屬有機(jī)骨架空闊的框架結(jié)構(gòu)，可以很大程度上提高氣體流量，MOFs對(duì)N2、H2、CO2,CH4等氣體有不同的吸附能力，使其成為分離膜材料的絕佳候選。此外，相對(duì)溫和的合成條件和方便的后處理步驟也使MOFs薄膜應(yīng)用于許多氣相分離過(guò)程，有著廣闊的發(fā)展空間。
[0005]目前研究的MOFs膜載體多為氧化鋁、銅網(wǎng)等無(wú)機(jī)物載體，存在成本高、單位體積內(nèi)膜面積小等缺點(diǎn)。因此，將MOFs膜材料的高氣體分離選擇性與聚合物膜材料在加工和使用中的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，是獲得高滲透-選擇性、高效氣體分離膜材料的有效途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在提供一種以聚合物膜為支撐體的高質(zhì)量金屬有機(jī)框架膜材料的制備方法，以聚合物膜作為MOFs膜的載體，其成本低，加工性能好，適合大規(guī)模生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的以聚合物膜為支撐體的金屬有機(jī)框架膜材料的制備方法為:首先將聚醚砜膜與丙烯酸單體進(jìn)行紫外輻照接枝反應(yīng)，在此基礎(chǔ)上，以接枝后的聚醚砜膜作為支撐體，制備金屬有機(jī)骨架膜材料。本發(fā)明具體技術(shù)方案為:
[0008]I)聚醚砜膜的紫外接枝改性
[0009]將一定量硫酸亞鐵銨、丙烯酸、去離子水、乙醇配制成混合溶液。聚醚砜膜浸入溶液中，于密封陰涼處保存4到6小時(shí)。將聚醚砜膜放入紫外燈下輻照5-15分鐘。以去離子水清洗改性聚醚砜膜。
[0010]2)聚醚砜膜支撐的金屬有機(jī)骨架膜的制備
[0011]將有機(jī)配體的乙醇溶液與金屬鹽的水溶液混合，攪拌10-50分鐘，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中，將經(jīng)過(guò)紫外接枝處理的改性聚醚砜膜置于液面以下，在363K-423K的溫度下加反應(yīng)15-72小時(shí)，用乙醇沖洗復(fù)合膜，得到聚醚砜膜支撐的金屬有機(jī)骨架膜材料。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1:實(shí)施例1產(chǎn)品的高倍SEM圖片。
[0013]圖2:實(shí)施例1產(chǎn)品的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步描述。但具體實(shí)施例不限制本發(fā)明權(quán)利要求。
[0015]實(shí)施例1:
[0016]聚醚砜膜的紫外接枝改性:稱(chēng)取0.0359g硫酸亞鐵錢(qián)加入到20mL蒸饋水和5mL無(wú)水乙醇的混合液的燒杯中，用玻璃棒慢慢攪拌至硫酸亞鐵銨顆粒完全溶解，溶液澄清時(shí)停止攪拌。用清洗干凈的移液管移取0.9mL丙烯酸加入到上述溶液中，混合均勻。將聚醚砜膜放入保鮮密封袋中，倒入上述接枝溶液，于密封陰涼處保存4到6小時(shí)，放入紫外燈下照射10分鐘，待冷卻后將聚醚砜膜取出，用蒸餾水清洗2次。
[0017]聚醚砜膜支撐的金屬有機(jī)骨架膜的制備:將3.5g Cu(NO3)2.3H20溶于96ml蒸餾水中，攪拌均勾，將1.68g均苯三酸溶于96ml無(wú)水乙醇中，攪拌均勾，將上述兩種溶液混合并攪拌均勻，得到澄清的藍(lán)色溶液。將經(jīng)過(guò)紫外接枝預(yù)處理的膜放入聚四氟水熱反應(yīng)釜中，然后倒入反應(yīng)溶液，將反應(yīng)釜置于100°C烘箱中進(jìn)行反應(yīng)I天，晶化后將膜取出，用乙醇小心沖洗，常溫下烘干。
[0018]附圖1為產(chǎn)物的掃描電鏡照片，可以看到Cu3(BTC)2膜晶體均勻，形成的晶體膜比較致密。
[0019]附圖2為產(chǎn)物的X射線衍射結(jié)果，XRD譜圖可以表明聚醚砜膜支撐的金屬有機(jī)骨架Cu3 (BTC)2晶體膜的結(jié)構(gòu)為純相，且Cu 3 (BTC)2晶體具有高度的結(jié)晶度。
[0020]實(shí)施例2:
[0021]聚醚砜膜的紫外接枝改性:稱(chēng)取0.0359g硫酸亞鐵錢(qián)加入到20mL蒸饋水和5mL無(wú)水乙醇的混合液的燒杯中，用玻璃棒慢慢攪拌至硫酸亞鐵銨顆粒完全溶解，溶液澄清時(shí)停止攪拌。用清洗干凈的移液管移取1.SmL丙烯酸加入到上述溶液中，混合均勻。將聚醚砜膜放入保鮮密封袋中，倒入上述接枝溶液，于密封陰涼處保存4到6小時(shí)，放入紫外燈下照射5分鐘，待冷卻后將聚醚砜膜取出，用蒸餾水清洗2次。
[0022]聚醚砜膜支撐的金屬有機(jī)骨架膜的制備:將3.5g Cu(NO3)2.3H20溶于96ml蒸餾水中，攪拌均勾，將1.68g均苯三酸溶于96ml無(wú)水乙醇中，攪拌均勾，將上述兩種溶液混合并攪拌均勻，得到澄清的藍(lán)色溶液。將經(jīng)過(guò)紫外接枝預(yù)處理的膜放入聚四氟水熱反應(yīng)釜中，然后倒入反應(yīng)溶液，將反應(yīng)釜置于120°C烘箱中進(jìn)行反應(yīng)I天，晶化后將膜取出，用乙醇小心沖洗，常溫下烘干。
[0023]實(shí)施例3:
[0024]聚醚砜膜的紫外接枝改性:稱(chēng)取0.0359g硫酸亞鐵錢(qián)加入到20mL蒸饋水和5mL無(wú)水乙醇的混合液的燒杯中，用玻璃棒慢慢攪拌至硫酸亞鐵銨顆粒完全溶解，溶液澄清時(shí)停止攪拌。用清洗干凈的移液管移取3.0mL丙烯酸加入到上述溶液中，混合均勻。將聚醚砜膜放入保鮮密封袋中，倒入上述接枝溶液，于密封陰涼處保存4到6小時(shí)，放入紫外燈下照射8分鐘，待冷卻后將聚醚砜膜取出，用蒸餾水清洗2次。
[0025]聚醚砜膜支撐的金屬有機(jī)骨架膜的制備:將3.5g Cu(NO3)2.3H20溶于96ml蒸餾水中，攪拌均勾，將1.68g均苯三酸溶于96ml無(wú)水乙醇中，攪拌均勾，將上述兩種溶液混合并攪拌均勻，得到澄清的藍(lán)色溶液。將經(jīng)過(guò)紫外接枝預(yù)處理的膜放入聚四氟水熱反應(yīng)釜中，然后倒入反應(yīng)溶液，將反應(yīng)釜置于100°C烘箱中進(jìn)行反應(yīng)3天，晶化后將膜取出，用乙醇小心沖洗，常溫下烘干。
[0026]以上所述，僅是本發(fā)明的幾種實(shí)施案例，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制，任何熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的結(jié)構(gòu)及技術(shù)內(nèi)容作出些許更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施案例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施案例所做的任何簡(jiǎn)單修改，等同變化與修飾，均仍屬本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.聚醚砜支撐體上金屬有機(jī)骨架膜的制備方法，其特征在于，首先將聚醚砜膜與丙烯酸單體進(jìn)行紫外輻照接枝反應(yīng)，在此基礎(chǔ)上，以接枝后的聚醚砜膜作為支撐體，制備金屬有機(jī)骨架膜材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚醚砜膜為市售，孔徑0.2-1.2微米。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，接枝反應(yīng)中，丙烯酸單體的質(zhì)量濃度為2-30%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其采用紫外輻照的波長(zhǎng)為280-300納米。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，接枝反應(yīng)中，紫外輻照時(shí)間為5-15分鐘。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，接枝反應(yīng)體系中加有阻聚劑，該阻聚劑為Cu2+或Fe 2+鹽，其在反應(yīng)體系中的濃度為0.001-0.14mol/L。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，制備金屬有機(jī)骨架膜材料的方法如下:將有機(jī)配體的乙醇溶液與金屬鹽的水溶液混合，攪拌10-50分鐘，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中，將改性聚醚砜膜置于液面以下，在363K-423K的溫度下加熱15-72小時(shí)，得到聚醚砜膜支撐的金屬有機(jī)骨架膜材料。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所使用的金屬鹽是硝酸銅。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所使用的有機(jī)配體是苯三甲酸。
【文檔編號(hào)】B01D67/00GK105879715SQ201410776050
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月16日
【發(fā)明人】紀(jì)妍妍, 劉強(qiáng), 吳維鵬, 李江
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)