專利名稱：活性提高的除草組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及施用至植物葉面的外源化學(xué)物質(zhì)，以及更具體的涉及提高上述外源化學(xué)物質(zhì)組合物的生物活性的方法。
此處使用的術(shù)語“外源化學(xué)物質(zhì)”表示一種化學(xué)物質(zhì)，不論它是天然的或是合成的，將其施用至植物以獲得所需的生物活性。此處使用的術(shù)語“生物活性”表示在植物本身或病原體、寄生物或存在于植物體內(nèi)或體表上的取食有機(jī)體上誘導(dǎo)出刺激、抑制、調(diào)節(jié)、治療、毒性或壞死反應(yīng)的結(jié)果。外源化學(xué)物質(zhì)的實(shí)例包括，但不限于此，化學(xué)農(nóng)藥(如除草劑、殺藻劑、殺菌劑、殺細(xì)菌劑、殺病毒劑、殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑和殺軟體動物劑)、植物生長調(diào)節(jié)劑、肥料和養(yǎng)料、殺配子劑、脫葉劑、干燥劑及其混合物。
此處使用的術(shù)語“生物有效性”表示當(dāng)將外源化學(xué)物質(zhì)施用至植物葉面后表現(xiàn)的所需生物活性程度，或還可以表示為獲得可表現(xiàn)一定水平的所需生物活性時(shí)使用的外源化學(xué)物質(zhì)的劑量或比率。例如，當(dāng)外源化學(xué)物質(zhì)是除草劑時(shí)，可通過施用特定量的除草劑獲得的植物生長抑制水平，或通過達(dá)到一定程度的抑制率，例如50％或85％抑制率所需除草劑使用量來確定生物有效性。因此增加或提高的除草劑的生物有效性例如可表示為在給定的除草劑使用比例條件下增加的植物生長抑制水平，或表示為獲得某一臨界值的植物生長抑制水平時(shí)除草劑減少的最低使用量。
背景技術(shù)：
對于農(nóng)業(yè)及其相關(guān)領(lǐng)域的許多應(yīng)用場合需要用各種外源化學(xué)物質(zhì)處理植物。許多外源化學(xué)物質(zhì)施用至植物的葉面(即葉片和其它非木本的地上部分)，并在靠近或遠(yuǎn)離植物施用位置具有作用位點(diǎn)。上述物質(zhì)此處是指葉面施用的外源化學(xué)物質(zhì)。
通常，當(dāng)利用本領(lǐng)域已知的植物處理方法將外源化學(xué)物質(zhì)施用至葉面時(shí)，僅有施用量的一小部分到達(dá)其中可用于表達(dá)所需的外源化學(xué)物質(zhì)生物活性的植物作用位點(diǎn)。因此農(nóng)業(yè)及其相關(guān)領(lǐng)域迫切要求提高葉面施用外源化學(xué)物質(zhì)輸送至植物作用位點(diǎn)的效率，從而在使用外源化學(xué)物質(zhì)的場合提高外源化學(xué)物質(zhì)的生物有效性。
通過本領(lǐng)域已知方法將外源化學(xué)物質(zhì)施用至葉面并不總是導(dǎo)致不充分輸送至作用位點(diǎn)的。在某些情況下上述方法可提供很好的生物有效性，即使在外源化學(xué)物質(zhì)的低施用量下。在同樣方法的另一些情況下，使用同樣數(shù)量的相同外源化學(xué)物質(zhì)獲得不充分的生物有效性。因此，上述方法獲得的結(jié)果是不一致的，或者它們不可能確保獲得所需效果。
一個(gè)問題是不大可能提前判斷將獲得好的生物有效性的那些條件，這部分因?yàn)橛写罅恳蛩赜绊戄斔托?。這些因素包括施用前，施用過程中和施用后的天氣情況(溫度、相對濕度、日長、云量、降水量、風(fēng)等)，土壤條件(土壤肥力，通氣情況等)，植物生長階段，健康及生理狀態(tài)，施用裝置的精密度以及其它因素。因此，為幫助確保葉面施用外源化學(xué)物質(zhì)的可靠的或一致的生物有效性，通常使用者在大多數(shù)情況下施用比實(shí)際需要的數(shù)量更高的化學(xué)物質(zhì)劑量。
當(dāng)外源化學(xué)物質(zhì)是酸性物質(zhì)，并通常制成水溶性鹽其中外源化學(xué)物質(zhì)以陰離子形式存在時(shí)，在田間條件下生物有效性的變化是特別棘手的問題。有時(shí)將上述酸性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為酯，從而可調(diào)節(jié)上述生物有效性的變化；然而，許多情況下酯的生物有效性降低，例如這是因?yàn)檫M(jìn)入被處理植物內(nèi)部后酯不能充分地轉(zhuǎn)化回原來的酸性物質(zhì)。目前迫切要求提高葉面施用的外源化學(xué)物質(zhì)，特別是陰離子外源化學(xué)物質(zhì)的生物有效性并提高其生物有效性的穩(wěn)定性。
此處使用的術(shù)語“陰離子外源化學(xué)物質(zhì)”表示一種外源化學(xué)物質(zhì)其分子結(jié)構(gòu)中包括一種或多種酸基團(tuán)，或給質(zhì)子位，并因此在質(zhì)子接受體存在時(shí)可形成陰離子。因此該術(shù)語包括兩性離子化學(xué)物質(zhì)。在上述作為“陰離子的”外源化學(xué)物質(zhì)中，并沒有暗示外源化學(xué)物質(zhì)必定是陰離子形式或游離狀態(tài)。
提供了更高穩(wěn)定性的生物有效性的方法的好處包括在不犧牲生物有效性的一致性的條件下能夠降低外源化學(xué)物質(zhì)的施用量。農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)迫切要求減少使用農(nóng)藥，特別是除草劑，這一要求在該主題的專題討論中得到充分地證實(shí)，如Weed Science Society of America 1993年召開并出版的Weed Technology 8，331-386(1994)。減少施用量帶來的好處不僅在環(huán)境方面而且也在經(jīng)濟(jì)方面，例如每單位面積的處理費(fèi)用降低。
葉面施用的外源化學(xué)物質(zhì)經(jīng)常與兩性物質(zhì)，特別是兩性表面活性劑或稱為表面活性劑的物質(zhì)一起使用。表面活性劑可在多方面影響葉面施用的外源化學(xué)物質(zhì)的生物有效性。
當(dāng)通過常規(guī)水力噴霧方法將外源化學(xué)物質(zhì)的含水稀釋組合物施用至葉面時(shí)，在含水的稀釋組合物中加入表面活性劑可改變噴霧液滴的粒徑分布，特別是增加小液滴形式的噴霧體積百分率并減少大液滴形式的噴霧體積百分率。由于小液滴比大液滴具有更低的動量，小液滴不易從葉面回彈因此更易于保持在葉面上。噴霧保持還可以借助于噴霧液滴中的表面活性劑分子的粘合作用粘合至葉面上而得以加強(qiáng)，其中大多數(shù)植物的葉片是蠟質(zhì)并且是疏水的。這種粘合作用不僅減少了回彈現(xiàn)象而且減少了噴霧液滴從葉面上的流失。表面活性劑還有利于增加噴霧液滴和葉面之間的接觸面積，并在許多情況下增進(jìn)外源化學(xué)物質(zhì)液滴的滲透并穿過葉面角質(zhì)層到達(dá)葉片組織的內(nèi)部。
通過上述及其它可能作用，早已知道包括表面活性劑的兩性物質(zhì)可提高外源化學(xué)物質(zhì)的生物有效性。因此通常將一種或多種表面活性劑加入到葉面施用的外源化學(xué)物質(zhì)商品制劑中，甚至在不需要為了可接受的物理穩(wěn)定性或處理特性而加入表面活性劑例如作為乳化或懸浮劑或分散劑的制劑中。
從表面活性劑在提高生物有效性的作用角度看，研究最多的葉面施用陰離子外源化學(xué)物質(zhì)之一是除草劑草甘膦。在作為植物毒性劑同時(shí)，草甘膦可用作植物生長調(diào)節(jié)劑。
嚴(yán)格地說，草甘膦(N-膦酰基甲基甘氨酸)是酸性化合物，但除非上下文另有說明，此處使用的名稱“草甘膦”很少有限制性含義，不僅包括草甘膦酸而且包括它的鹽，加合物和酯，以及可在植物組織中轉(zhuǎn)化為草甘膦或其它可提供草甘膦離子的化合物。在大多數(shù)草甘膦商品制劑中，草甘膦是以水溶性鹽的形式存在。在這方面，草甘膦是大多數(shù)酸性或可形成陰離子的外源化學(xué)物質(zhì)的典型。
除草的草甘膦鹽已公開于例如Franz的美國專利U.S.3,799,758、Franz的美國專利U.S.3,853,530、Prill的美國專利U.S.4,140,513、Large的美國專利U.S.4,315,765、Franz的美國專利U.S。4,405,531、Prisbylla的美國專利U.S.4,481,026和Bakel的美國專利U.S.4,507,250。上述鹽的實(shí)例包括堿金屬，例如鈉和鉀鹽；銨鹽；以及由1-3個(gè)有機(jī)基團(tuán)取代的總共1-6個(gè)碳原子的含銨、锍或氧化锍陽離子的多種鹽，例如二甲基銨、異丙基銨、乙醇銨和三甲基锍鹽。
草甘膦鹽的商品制劑包括，例如孟山都公司的Roundup，Accord，RoundupUltra和RoundupXtra除草劑，其中含有異丙銨鹽，孟山都公司的RoundupDry和Rival除草劑，其中含有銨鹽，孟山都公司的RoundupGeoforce除草劑，其中含有鈉鹽以及捷利康的Touchdown除草劑，其中含有三甲基锍鹽。
草甘膦作為除草劑具有很多優(yōu)點(diǎn)，特別是環(huán)境效益包括可生物降解和低生態(tài)毒性。然而，研究表明即使是目前使用的最高生物有效性的草甘膦制劑也不能充分地將草甘膦輸送至草甘膦可發(fā)揮其植物毒性作用的植物位點(diǎn)。通常，僅有小部分施用的草甘膦到達(dá)上述位點(diǎn)。
小部分到達(dá)植物毒性作用位點(diǎn)的被施用的草甘膦，是與草甘膦必須通過幾道屏障的事實(shí)密切相關(guān)的。其中，認(rèn)為最重要的一個(gè)屏障是草甘膦所施用的葉面上的親脂角質(zhì)層。因此，推論最理想的是將草甘膦加入兩性介質(zhì)中，該介質(zhì)可提供親脂角質(zhì)層和親水草甘膦之間更高的親和性，從而有利于草甘膦滲透并穿過角質(zhì)層。類似的想法已經(jīng)應(yīng)用于其它外源化學(xué)物質(zhì)，特別是那些通常制成水溶性鹽的制劑。
有助于角質(zhì)滲透的兩性介質(zhì)并從而可提高例如草甘膦的生物有效性的概念，是通過表面活性劑可提高葉片吸收或生物有效性的許多研究所證明的。Wyrill&Burnside的大量研究得出結(jié)論，WeedScience 25，275-287，1977，“有效的表面活性劑是任何草甘膦噴霧混合物中的關(guān)鍵組分”，但值得注意的是不同表面活性劑類型在提供的除草劑有效性提高程度上存在很大的差別。作者提醒人們“表面活性劑混合物的有效性變化很大難以預(yù)測”，“應(yīng)避免不加選擇地向已含有表面活性劑的草甘膦噴霧混合物中加入表面活性劑或濕潤劑”。Wyrill&Burnside的研究一般是以相對于草甘膦施用量以很高的用量使用表面活性劑。在上述條件下，對于他們研究的特定植物種類，作者發(fā)現(xiàn)通常陽離子表面活性劑比非離子表面活性劑可獲得更高的草甘膦除草有效性的增加。本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易理解表面活性劑在提高外源化學(xué)物質(zhì)，特別是草甘膦生物活性方面的相對有效性，在本發(fā)明范圍內(nèi)高表面活性劑含量不能可靠地預(yù)測更低表面活性劑含量時(shí)的相對有效性。
國際公開WO98/06259中報(bào)道了各種陽離子，非離子，陰離子和兩性表面活性劑，既可以混合物方式使用，也可以隨草甘膦組合物順次使用。
此處與表面活性劑疏水部分相關(guān)使用的術(shù)語“烷基”，具有很寬的含義，除非上下文另有說明，作為表面活性劑領(lǐng)域慣用的情況指脂族烴基，包括不飽和的基團(tuán)，例如烯基和炔基，以及飽和的烷基。
具有親水部分的表面活性劑是用于加工草甘膦和其它陰離子外源化學(xué)物質(zhì)的優(yōu)選表面活性劑，其中親水部分含有一個(gè)或多個(gè)可提供質(zhì)子的氨基或陽離子銨基以及在一個(gè)或多個(gè)氧化乙烯鏈中總共含有1至約100個(gè)氧化乙烯基單元。例如，用基于聚氧乙烯C8-22烷基胺的表面活性劑組合物加工的標(biāo)有Roundup商標(biāo)名的商品草甘膦除草劑。例如，孟山都公司的表面活性劑組合物MON 0818已廣泛用于制備Roundup除草劑，其中含有每分子平均約15個(gè)氧化乙烯基單元的聚氧乙烯牛油脂肪胺。
大量專利公開了含有草甘膦和氧化乙烯基或聚氧乙烯胺或銨表面活性劑的組合物。
Forbes等人的美國專利US5,668,085公開了含有草甘膦和每分子平均至多約12個(gè)氧化乙烯基單元的聚氧乙烯C8-22烷基胺表面活性劑的組合物。澳大利亞專利申請AU57565/90中公開了含有草甘膦和聚氧乙烯C8-22烷基二氨基丙烷表面活性劑的組合物。Kasscbaum&Berk的美國專利U.S.5,317,003中公開了含有草甘膦和每分子約5至約50個(gè)氧化乙烯基單元的季銨化的聚氧乙烯C6-14烷基甲基銨表面活性劑的組合物。Claude等人的美國專利U.S.5,652,197中公開了含有草甘膦和每分子2-20個(gè)氧化丙烯基單元的季銨化的聚氧丙烯基氧化乙烯基三-(C1-3烷基)銨表面活性劑的組合物。Nguyen的美國專利U.S.5,118,444中公開了含有草甘膦和每分子約5至約25個(gè)氧化乙烯基單元的聚氧乙烯C6-20烷基胺氧化物表面活性劑的組合物。Wright的美國專利U.S.5,750,468中公開了含有草甘膦和聚氧乙烯叔烷基醚胺，聚氧乙烯季銨化烷基醚銨或聚氧乙烯烷基醚胺氧化物表面活性劑的組合物。法國專利申請F(tuán)R2 648 316中公開了含有草甘膦和聚氧乙烯N-烷基-1，3-二氨基丙烷表面活性劑的組合物。
聚氧乙烯C16-22烷基醚表面活性劑在已公開的草甘膦組合物中是不常見的，并且通常表面活性劑與草甘膦的重量比超出本發(fā)明范圍。例如，歐洲專利EP0 206 537中公開了含有草甘膦和BASF公司的PlurafacTMA-39表面活性劑的固體組合物，其中表面活性劑是每分子平均約55個(gè)氧化乙烯基單元的聚氧乙烯C16-18烷基醚表面活性劑。其中公開的PlurafacTMA-39與草甘膦酸當(dāng)量的最低重量比，通過計(jì)算約為1.16∶1(引用的該專利的表IV中的組合物12)。
在所引用的書中，Wyrill&Burnside公開了含有草甘膦以及聚氧乙烯烷基醚表面活性劑以PlurafacTMA-46表示與聚氧乙烯烷基胺表面活性劑Akzo的EthomeenTMT/15和孟山都公司的MON 0818的1∶1的混合物組成的植物處理組合物，表面活性劑與草甘膦的比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出本發(fā)明范圍?？赡芤?yàn)榻M合物中表面活性劑濃度過高(1％重量/體積)，混合物與單獨(dú)使用烷基胺表面活性劑相比效果是不明顯的。
已報(bào)道在表面活性劑與草甘膦重量比較低時(shí)，聚氧乙烯烷基胺或烷基銨表面活性劑和聚氧乙烯烷基醚表面活性劑混合物可顯著提高草甘膦除草有效性，其中烷基醚如國際公開WO95/16351，來源于仲醇，如Warner的美國專利U.S.5,663,117公開的Guerbet醇，或如Kassebaum等人的美國專利U.S.5,639,711公開的炔二醇。歐洲專利申請EP0 582 561公開了固體顆粒狀草甘膦組合物，其中含有聚氧乙烯烷基季銨表面活性劑(Akzo的EthoquadTM18/25)和聚氧乙烯C13烷基醚表面活性劑(Henkel的TrycolTM5943)，但沒有公開該組合物的除草效果。
Townson的博士論文Influence of formulation andapplication variables in relation to the performance ofglyphosate and imazapyr for control of Imperata cylindrica(L.)Raeuschel，University of Bristol，U.K.，312頁，1990，分別比較了具有3，12和19個(gè)氧化乙烯基單元的聚氧乙烯C16-18烷基醚對提高草甘膦和滅草煙的葉面保持吸收，運(yùn)輸和除草有效性方面的效果。還對具有更短的烷基鏈長(C9-11，C12-15和C13-15)的聚氧乙烯烷基醚進(jìn)行了比較。研究還包括聚氧乙烯烷基胺表面活性劑但沒有對烷基醚和胺表面活性劑混合物進(jìn)行試驗(yàn)。
本發(fā)明的目的之一是提供一種新的用以提高施用至植物葉面的外源化學(xué)物質(zhì)，特別是陰離子外源化學(xué)物質(zhì)生物有效性的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于提高陰離子外源化學(xué)物質(zhì)生物有效性的現(xiàn)有方法的可替代方法。


圖1是如實(shí)施例24所述繪制的用于本發(fā)明組合物24-04的草甘膦的質(zhì)子NMR共振波譜“l(fā)n(波譜)”對場梯度平方，“梯度2”的自然對數(shù)曲線圖，。標(biāo)繪出的數(shù)據(jù)形成的曲線可分解為兩條直線組分，一個(gè)代表草甘膦的游離庫，一個(gè)代表草甘膦的包附庫。
圖2是如實(shí)施例24所述繪制的的包附庫中草甘膦部分對卵磷脂與MON 0818重量比的曲線圖。
發(fā)明概述在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種引發(fā)施用至植物葉面的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)的生物活性的方法，包括(i)制備處理植物組合物，該組合物包括(a)水；溶解或分散于其中(b)生物有效量的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)；(c)由一種或多種，每種為下式(I)結(jié)構(gòu)的表面活性劑組成的烷基醚表面活性劑組分R12-O-(CH2CH2O)n((CHR)2O)m-R13(I)其中R12是脂族飽和或不飽和的約16至約22個(gè)碳原子的烴基，n是約5至約100的平均數(shù)，m是0至約5的平均數(shù)，在每個(gè)-((CHR)2O)-基團(tuán)中一個(gè)R是氫且另一個(gè)R是甲基，以及R13是氫，C1-4烷基或C2-4?；?；以及(d)由一種或多種，每種具有下列分子結(jié)構(gòu)的表面活性劑組成的胺表面活性劑組分，(1)疏水部分含有通過0至約7個(gè)醚鍵連接在一起的一個(gè)或多個(gè)各自獨(dú)立的飽和或不飽和，支鏈或直鏈，脂族，脂環(huán)族或芳族的C3-20烴基或亞烴基且總其有約8至約24個(gè)碳原子，以及(2)親水部分含有氨基，它是陽離子或可質(zhì)子化成為陽離子，其直接連接至1-3個(gè)氧化乙烯基或聚氧乙烯鏈上，這些氧化乙烯基和聚氧乙烯鏈在每個(gè)表面活性劑分子中含有平均1至約50個(gè)氧化乙烯單元，疏水部分可連接至氨基或通過醚鍵連接至氧化乙烯單元；烷基醚表面活性劑組分與胺表面活性劑組分的重量比約為1∶10至約10∶1；以及在助劑總量中烷基醚和胺表面活性劑組分的比例為，以酸當(dāng)量表示的每份重量陰離子外源化學(xué)物質(zhì)約0.05至約0.5份重量；以及(ii)將生物有效量的處理植物組合物施用至植物葉面；從而烷基醚和胺表面活性劑組分產(chǎn)生增效作用，與單獨(dú)使用每種組分，總量相同的表面活性劑濃度的處理植物組合物相比可引發(fā)陰離子外源化學(xué)物質(zhì)的更高的生物有效性。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種引發(fā)施用至植物葉面的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)的生物活性的方法，包括(i)制備如上所述的處理植物組合物；以及(ii)在降雨或?qū)χ参镞M(jìn)行噴灌前約6小時(shí)內(nèi)將生物有效量的處理植物組合物施用至植物葉面。
在該實(shí)施方案中，在許多情況下發(fā)現(xiàn)組合物的防雨水沖刷性能驚奇的好。
在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種引發(fā)施用至植物葉面的陰離子除草劑的除草活性的方法，包括(i)制備處理植物組合物，該組合物包括(a)水；溶解或分散于其中(b)陰離子的并以除草有效量存在的第一種除草劑；(c)有效量存在的第二種除草劑用以在施用至葉面后約4天內(nèi)引發(fā)植物產(chǎn)生可見的植物毒性癥狀；(d)如上所述的烷基醚表面活性劑組分；以及(e)如上所述的胺表面活性劑組分；烷基醚表面活性劑組分與胺表面活性劑組分的重量比約為1∶10至約10∶1；以及在助劑總量中烷基醚和胺表面活性劑組分的比例為，以酸當(dāng)量表示的每份重量的第一種除草劑約0.05至約0.5份重量；以及
(ii)將生物有效量的處理植物組合物施用至植物葉面。在該實(shí)施方案中，令人驚奇地觀察到除草有效量的第一種除草劑與第二種除草劑存在低水平的拮抗作用，或甚至完全沒有拮抗作用。該實(shí)施方案中使用的處理植物組合物本身也是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。
本發(fā)明使用的胺表面活性劑優(yōu)選具有一種化學(xué)結(jié)構(gòu)，當(dāng)存在于pH約為4的含水介質(zhì)中時(shí)，可以各自代表結(jié)構(gòu)式(II) 其中Re是氫或直鏈或支鏈的C8-20脂族烴基；每個(gè)z各自獨(dú)立地代表2或3；每個(gè)Rd是氫或甲基其中如果z是2，在兩個(gè)(CHRd)-基團(tuán)中至少一個(gè)Rd是甲基；y是0-7以使基團(tuán)Re-(O-(CHRd)z)y-中的碳原子總數(shù)為8-24；x是0-5；Rf是氫，C1-4烷基或芐基；Rg是C1-4烷基或-(CH2CH2-O)x′Rc和Rh是C1-4烷基或-(CH2CH2-O)x″Rc，其中Rc是氫，C1-4烷基或C2-4?；约皒′和x″是平均數(shù)以使x+x′+x″(胺表面活性劑分子中的氧化乙烯單元的總數(shù))為1至約50；Zp-是適合的陰離子；以及p是1或2；或結(jié)構(gòu)式(III) 其中Rd，Re，Rg，Rh，x，y和z定義同上以及Y-是陰離子基團(tuán)，選自-O-，-(CHRb)w-COO-和-(CHRb)w-SO3-其中w為1-3以及每個(gè)Rb各自獨(dú)立地是氫，羥基，C1-4烷基或羥基-(C1-4烷基)。
其它適合的胺表面活性劑包括那些結(jié)構(gòu)式(IV)代表的表面活性劑 其中Rd，Re，x，y和z定義同上，v是2-6的數(shù)，以及Rs，Rt和Ru各自獨(dú)立地是C1-4烷基或-(CH2CH2-O)kRc其中Rc是氫，C1-4烷基或C2-4酰基以及每個(gè)k是平均數(shù)以使胺表面活性劑分子中的氧化乙烯單元總數(shù)為1至約50。
烷基醚表面活性劑和胺表面活性劑，當(dāng)以規(guī)定范圍內(nèi)的比例作為表面活性劑混合物使用時(shí)，通常發(fā)現(xiàn)具有下述至少一種出乎意料的效果(i)當(dāng)將處理植物組合物施用至植物葉面時(shí)表面活性劑相互配合以增效方式提高陰離子外源化學(xué)物質(zhì)的生物有效性；(ii)當(dāng)將處理植物組合物施用至植物葉面并在施用后短時(shí)間內(nèi)(例如約6小時(shí)內(nèi))降雨或噴灌時(shí)，表面活性劑混合物令人驚奇地提高了抗雨水沖刷性能；(iii)表面活性劑混合物意想不到地降低了陰離子外源化學(xué)物質(zhì)與組合物中還存在的第二種外源化學(xué)物質(zhì)之間產(chǎn)生的生物有效性的拮抗作用，特別是當(dāng)其中外源化學(xué)物質(zhì)是除草劑時(shí)。
一種或多種烷基醚表面活性劑與一種或多種胺表面活性劑之間產(chǎn)生的“增效”作用此處可以理解為滿足下列試驗(yàn)，盡管本領(lǐng)域已應(yīng)用協(xié)同作用的其它定義。該試驗(yàn)是采用烷基醚和/或胺表面活性劑總量進(jìn)行即此處定義的“亞適度助劑量”。如果烷基醚和胺表面活性劑混合物的總量引發(fā)的共同施用的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)的生物有效性高于基本上不含胺表面活性劑的總量相同的烷基醚表面活性劑引發(fā)的生物有效性或高于基本上不含烷基醚表面活性劑的總量相同的胺表面活性劑引發(fā)的生物有效性時(shí)，烷基醚和胺表面活性劑組分的混合物被認(rèn)為是產(chǎn)生了增效作用。
表面活性劑或表面活性劑混合物的“助劑量”是一種助劑的足夠量，當(dāng)與陰離子外源化學(xué)物質(zhì)一起施用至植物葉面時(shí)，可引發(fā)一定水平的生物有效性，可觀察到它高于沒有使用任何表面活性劑的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)所產(chǎn)生的生物有效性。表面活性劑或表面活性劑混合物的“亞適度助劑量”是一種助劑量，在該助劑量下可引發(fā)一定水平的生物有效性，可觀察到它低于同一表面活性劑或兩倍量的表面活性劑混合物所產(chǎn)生的生物有效性。表面活性劑使用量可方便地在含水處理植物組合物中以重量/體積濃度表示并在液體或固體濃縮組合物中以重量/重量濃度表示。
本發(fā)明并無意圖限制表面活性劑混合物使用亞適度助劑量的情況。僅在表面活性劑混合物的烷基醚和胺組分的增效試驗(yàn)中要求使用亞適度助劑量。
還可以理解的是，可能會遇到常見的各種復(fù)雜生物現(xiàn)象，作為本發(fā)明組合物特征的烷基醚和胺表面活性劑之間的增效作用不一定在所有植物種類或所有使用條件下都能表現(xiàn)出來。然而，通常由上述增效作用產(chǎn)生的優(yōu)越的生物有效性可頻繁并連續(xù)出現(xiàn)代表了本領(lǐng)域的重要進(jìn)步。
此處“抗雨水沖刷”表示當(dāng)在葉面施用含外源化學(xué)物質(zhì)的處理植物組合物后不久降雨或噴灌時(shí)保持外源化學(xué)物質(zhì)生物有效性的程度。抗雨水沖刷能力可通過比較出現(xiàn)和沒有出現(xiàn)降雨或噴灌條件下的生物有效性來測定。適合的抗雨水沖刷試驗(yàn)包括使用人工降雨器或噴霧系統(tǒng)在施用處理植物組合物后約5分鐘至約6小時(shí)給需處理植物噴水，噴水量為以約10至約100毫米/小時(shí)速率噴灑約2.5至約25毫米水；并與沒有進(jìn)行上述噴水的處理植物比較記錄生物有效性。
此處的“拮抗作用”表示在處理植物組合物中使用的第一種外源化學(xué)物質(zhì)生物有效性的降低，這種降低是由同一處理植物組合物中含有的第二種外源化學(xué)物質(zhì)引起的。
本發(fā)明方法中使用的處理植物組合物可由制造或加工廠商向最終使用者提供或以“現(xiàn)用”產(chǎn)品?？商娲?，最終使用者可制備處理植物組合物，即通過將含有陰離子外源化學(xué)物質(zhì)的第一濃縮組分，含有表面活性劑混合物中的烷基醚組分的第二濃縮組分和含有表面活性劑混合物中的胺組分的第三濃縮組分溶解，分散或稀釋于水中而制成。另一種方法是，由最終使用者將含有陰離子外源化學(xué)物質(zhì)的單一濃縮組分和含有表面活性劑混合物的第二濃縮組分溶解，分散或稀釋于水中而制成處理植物組合物。制備處理植物組合物的其它方法對本領(lǐng)域技術(shù)人員也是顯而易見的。
本發(fā)明實(shí)際應(yīng)用的是隨含水載體施用至葉面以引發(fā)生物活性的濃縮組合物它含有約10％至約90％重量的用酸當(dāng)量(a.e.)表示的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)，以及烷基醚表面活性劑和胺表面活性劑，當(dāng)溶解，分散或稀釋濃縮組合物于適當(dāng)體積的水中時(shí)，即可制成上述本發(fā)明方法中所使用的處理植物組合物。上述濃縮組合物可以是固體或液體。優(yōu)選固體濃縮組合物含有至多約90％a.e.重量的外源化學(xué)物質(zhì)。優(yōu)選液體濃縮組合物含有至多約50％重量以酸當(dāng)量表示(a.e.)的外源化學(xué)物質(zhì)。
發(fā)明詳述陰離子外源化學(xué)物質(zhì)本發(fā)明方法使用的組合物中使用的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)的實(shí)例包括，但不限于此，化學(xué)農(nóng)藥(如除草劑、殺藻劑、殺菌劑、殺細(xì)菌劑、殺病毒劑、殺蟲劑、殺蚜劑、殺螨劑、殺線蟲劑和殺軟體動物劑)、植物生長調(diào)節(jié)劑、肥料和養(yǎng)料、殺配子劑、脫葉劑、干燥劑及其混合物等。盡管此處公開的內(nèi)容涉及“一種陰離子外源化學(xué)物質(zhì)”，可以理解如需要可以包括一種以上的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)。
優(yōu)選的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)是那些通常芽后施用至植物葉面的化學(xué)物質(zhì)，即葉面施用的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)。特別優(yōu)選的葉面施用的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)是那些具有植物內(nèi)吸作用的，即某種程度上可由它們在葉面的滲入點(diǎn)轉(zhuǎn)移至植物的其它部分，在這些部分可有效地獲得其所需的生物活性。
其中特別優(yōu)選除草劑，植物生長調(diào)節(jié)劑和殺線蟲劑，特別是那些包括抗衡離子在內(nèi)分子量不超過約300的物質(zhì)。
這些化合物中，甚至更優(yōu)選的種類包括如U.S.5,389,680公開的殺線蟲劑，公開的內(nèi)容在此列入作為參考。該組中優(yōu)選的殺線蟲劑是3，4，4-三氟-3-丁烯酸或N-(3，4，4-三氟-1-氧-3-丁烯基)甘氨酸。
在一個(gè)實(shí)施方案中，陰離子外源化學(xué)物質(zhì)是除草劑。適合的除草劑包括，但并不限于此，三氟羧草醚、磺草靈、草除靈、噻草平、雙丙氨酰磷、除草定、溴苯腈、氟酮唑草、草滅畏、二氯吡啶酸、2，4-滴、2，4-滴丁酸、茅草枯、麥草畏、2，4-滴丙酸、禾草靈、茵多酸、伐草克、噁唑禾草靈、麥草氟、吡氟禾草靈、氟烯草酸、乙羧氟草醚、氟磺胺草醚、殺木磷、草銨膦、草甘膦、氟吡禾靈、煙咪唑草、咪草酸、咪草啶酸、imazapic、滅草煙、咪唑喹啉酸、咪唑乙煙酸、碘苯腈、2甲4氯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、甲基砷酸、萘草胺、壬酸、氨氯吡啶酸、二氯喹啉酸、喹禾靈、氨基磺酸、草芽畏、三氯醋酸、三氯吡氧乙酸及其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽。特別優(yōu)選的除草劑是分子結(jié)構(gòu)中含有至少一個(gè)胺，羧酸酯以及膦酸酯或次膦酸酯官能團(tuán)的那些除草劑。該類除草劑包括除草劑N-膦?；谆拾彼?草甘膦)和DL-高丙氨酸-4-基(甲基)次膦酸鹽(草銨膦)。另一類優(yōu)選除草劑是咪唑啉酮類除草劑，包括煙咪唑草、咪草酸、咪草啶酸、imazapic、滅草煙、咪唑喹啉酸和咪唑乙煙酸。
本發(fā)明此處特別優(yōu)選草甘膦進(jìn)行說明。草甘膦有三個(gè)酸性部位，因此可形成三元鹽，優(yōu)選含水組合物的pH值不高于約8，在此pH值下其中作為三元鹽存在的草甘膦部分少到可忽略不到。因此此處認(rèn)為在pH8條件下僅有兩個(gè)酸性部位明顯脫質(zhì)子。其中一個(gè)是在草甘膦分子的膦酸酯部位，另一個(gè)是在羧酸酯部位。當(dāng)pH在4-5左右時(shí)，主要是一價(jià)草甘膦陰離子。
本發(fā)明方法使用的處理植物組合物中，以各種形式存在的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)的量是在施用至植物葉面時(shí)足以引發(fā)所需生物活性的量。有時(shí)將這種組合物稱為“噴霧組合物”，“可噴霧組合物”或“現(xiàn)用組合物”，并通常含有約0.02％重量至約2％重量的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)，以酸當(dāng)量(a.e.)表示。用于某些目的時(shí)上述組合物可含有至多約5％a.e.重量或甚至10％a.e.重量。
用于本發(fā)明實(shí)例的濃縮組合物中，以各種形式存在的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)的數(shù)量是在稀釋，溶解或分散于適當(dāng)體積的水中形成處理植物組合物，以及將處理植物組合物施用至植物葉面時(shí)可足以引發(fā)所需生物活性的量。
作為帶包裝的濃縮組合物成本的一個(gè)重要組成部分是與體積相關(guān)的包裝，運(yùn)輸和儲藏費(fèi)用，最理想的是切合實(shí)際的最大限度地提高組合物中外源化學(xué)物質(zhì)的濃度，或加載量。通常限制液體組合物的加載量的因素是在一定的儲藏條件下組合物的物理穩(wěn)定性。特別對于液體濃縮組合物中的加載量上限是依賴于組合物中其它成分的性質(zhì)和濃度并采用本領(lǐng)域已知方法通過常規(guī)試驗(yàn)很容易確定。
盡管陰離子外源化學(xué)物質(zhì)可以其酸形式存在，但優(yōu)選主要以鹽或鹽的混合物形式存在。優(yōu)選上述每種鹽是水溶性的，并且陽離子抗衡離子的分子量不超過約100。特別優(yōu)選的水溶性鹽中，陽離子抗衡離子是一價(jià)的并選自堿金屬陽離子，銨陽離子，以及總共具有1-6個(gè)碳原子的有機(jī)銨鹽和锍鹽陽離子。
特別在其中陰離子外源化學(xué)物質(zhì)是草甘膦時(shí)，例舉的適用于本發(fā)明組合物中的陽離子抗衡離子是鈉、鉀、銨、二甲基銨、異丙基銨、單乙醇銨和三甲基锍陽離子。
貫穿整個(gè)說明書，除非另有說明，通常所有采用的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)優(yōu)選使用草甘膦。烷基醚表面活性劑如上所述，本發(fā)明方法使用的組合物中的烷基醚表面活性劑組分含有一種或多種具有下列結(jié)構(gòu)式(I)的表面活性劑R12-O-(CH2CH2O)n((CHR)2O)m-R13(I)其中R12是脂族飽和或不飽和的約16至約22個(gè)碳原子的烴基，n是約5至約100的平均數(shù)，m是0至約5的平均數(shù)，在每個(gè)-((CHR)2O)-基團(tuán)中一個(gè)R是氫且另一個(gè)R是甲基，以及R13是氫，C1-4烷基或C2-4?；?。
優(yōu)選R12是直鏈的，更優(yōu)選直鏈的C16或C18烷基，烯基或鏈二烯基，例如十六烷基、硬脂?；?、油基或亞油基。有利的是烷基醚表面活性劑組分是具有各種R12基團(tuán)的表面活性劑混合物。例如，可以是化妝品文獻(xiàn)中所述產(chǎn)品如“ceteareth”，其中R12基團(tuán)主要是十六烷基和硬脂?；Ａ硗?，烷基醚表面活性劑組分可來源于天然的油或脂肪。例如，如果來源于牛油，R12基團(tuán)主要是十六烷基，硬脂酰基和油基。如果來源于玉米油或豆油，R12基團(tuán)主要是油基和亞油基。如果來源于棕櫚油，R12基團(tuán)主要是十六烷基和油基。如果來源于棉籽油，R12基團(tuán)主要是十六烷基，油基和亞油基。
優(yōu)選n(氧化乙烯單元的平均數(shù))為約7至約50，更優(yōu)選約10至約40。優(yōu)選m是0以及R13是氫。
其中特別優(yōu)選的烷基醚表面活性劑是ceteth-10，例如可使用ICI的BrijTM56；ceteth-20，例如可使用ICI的BrijTM58；steareth-20，例如可使用ICI的BrijTM78，Henkel的EmthoxTM5888-A和Heterene的STA-20；steareth-30，例如可使用Heterene的STA-30；ceteareth-20，例如可使用Heterene的HetoxolTMCS-20；ceteareth-27，例如可使用BASF的PlurafacTMA-38；以及oleth-20，例如可使用ICI的BrijTM98和Henkel的TrycolTM5971.胺表面活性劑如上所述，本發(fā)明方法使用的組合物中的胺表面活性劑組分優(yōu)選含有一種或多種pH約為4，結(jié)構(gòu)式(II) 或結(jié)構(gòu)式(III)的表面活性劑 其中Re是氫或直鏈或支鏈的C8-20脂族烴基；每個(gè)z各自獨(dú)立地代表2或3；每個(gè)Rd是氫或甲基，其中如果z是2在兩個(gè)(CHRd)-基團(tuán)中至少一個(gè)Rd是甲基；y是0-7以使基團(tuán)Re-(O-(CHRd)z)y-中的碳原子總數(shù)為8--24；x是0-5；Rf是氫，C1-4烷基或芐基；Rg是C1-4烷基或-(CH2CH2-O)x′Rc和Rh是C1-4烷基或-(CH2CH2-O)x″Rc，其中Rc是氫，C1-4烷基或C2-4?；约皒′和x″是平均數(shù)以使x+x′+x″(胺表面活性劑分子中的氧化乙烯單元的總數(shù))為1至約50；Zp-是適合的陰離子；p是1或2；以及Y-是陰離子基團(tuán)，選自-O-，-(CHRb)w-COO-和-(CHRb)w-SO3-，其中w為1-3以及每個(gè)Rb各自獨(dú)立地是氫，羥基，C1-4烷基或羥基-(C1-4烷基)。其它適合的胺表面活性劑包括那些結(jié)構(gòu)式(IV)代表的表面活性劑 其中Rd，Re，x，y和z定義同上，v是2-6的數(shù)，以及Rs，Rt和Ru各自獨(dú)立地是C1-4烷基或-(CH2CH2-O)kRc，其中Rc是氫，C1-4烷基或C2-4?；约懊總€(gè)k是平均數(shù)以使胺表面活性劑分子中的氧化乙烯單元總數(shù)為1至約50。
此處參考結(jié)構(gòu)特性例如氧化乙烯單元例舉了最大或最小“平均數(shù)”，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在表面活性劑制備中單個(gè)分子中這些單元的整數(shù)通常在一定范圍內(nèi)變化，可包括大于最大或小于最小“平均數(shù)”的整數(shù)。組合物中存在上述單元的整數(shù)超出所述“平均數(shù)”范圍的單個(gè)表面活性劑分子并不排除于本發(fā)明范圍組合物之外，只要“平均數(shù)”在所述范圍內(nèi)并滿足其它要求。
本發(fā)明方法使用的組合物中，作為部分或全部胺表面活性劑組分采用的表面活性劑類型，包括如下(A)結(jié)構(gòu)式(II)或(III)的表面活性劑，其中Re是C8-20的脂族，飽和或不飽和，直鏈或支鏈烴基鏈以及y是0。在該基團(tuán)中Re單獨(dú)構(gòu)成表面活性劑的疏水部分并直接連接至胺或銨基上，如烷基胺，或通過氧化乙烯基的氧原子或聚氧乙烯鏈的末端氧原子形成的醚鍵連接，如某些烷基醚胺。舉例說明具有不同親水部分的小類包括(A-1)結(jié)構(gòu)式(II)的表面活性劑，其中Rg是-(CH2CH2-O)x′H以及Rh是-(CH2CH2-O)x″H，其中x′+x″是2至約30的平均數(shù)，以及Rf是氫或甲基。此類型的表面活性劑包括本領(lǐng)域已知的商品表面活性劑或此處稱為“聚氧乙烯烷基胺”(其中x是0以及Rf是氫)，某些“聚氧乙烯烷基醚胺”(其中x等于1-5以及Rf是氫)，和“聚氧乙烯N-甲基烷基銨鹽”，例如氯化物鹽(其中x等于0，Rf是甲基，Zp-是氯化物陰離子以及p等于1)。適合的實(shí)例是聚氧乙烯(2)椰油胺，聚氧乙烯(5)牛油胺，聚氧乙烯(10)椰油胺以及聚氧乙烯(15)牛油胺，例如可使用來自Akzo的EthomeenTMC/12，EthomeenTMT/15，EthomeenTMC/20和EthomeenTMT/25，當(dāng)氨基是非質(zhì)子化時(shí)，構(gòu)型為下列結(jié)構(gòu)式的表面活性劑 其中如U.S.5,750,468公開的Re是C12-15烷基，x是3以及x′+x″是約5的平均數(shù)，以及聚氧乙烯(2)N-甲基椰油氯化銨，聚氧乙烯(2)N-甲基硬脂?；然@，聚氧乙烯(10)N-甲基牛油氯化銨和聚氧乙烯(15)N-甲基椰油氯化銨，例如可使用購自Akzo的EthoquadTMC/12，EthoquadTM18/12，EthoquadTMT/20和EthoquadTMC/25。每種情況下其中Rf是氫，即叔胺表面活性劑與季銨表面活性劑不同，通常沒有給表面活性劑提供陰離子Zp-。然而，在含有草甘膦的pH約為5的制劑中，可認(rèn)為陰離子Zp-可能是陰離子外源化學(xué)物質(zhì)的陰離子，例如草甘膦。(A-2)結(jié)構(gòu)式(II)的表面活性劑，其中x等于1-5，以及Rf，Rg和Rh各自獨(dú)立地是C1-4烷基。此類型的表面活性劑包括某些“聚氧乙烯N-甲基烷基醚銨鹽”，例如氯化物鹽(其中Rf，Rg和Rh每個(gè)都是甲基，Zp-是氯化物陰離子以及p是1)。(A-3)結(jié)構(gòu)式(III)的表面活性劑，其中Y-是陰離子氧化物基團(tuán)。此類型的表面活性劑包括本領(lǐng)域已知的商品表面活性劑或稱為“聚氧乙烯烷基胺氧化物”(其中x是0，Rg是-(CH2CH2-O)x′H以及Rh是-(CH2CH2-O)x"H，其中x′+x″是2至約30的平均數(shù))，以及某些“聚氧乙烯烷基醚胺氧化物”(其中x等于1-5，Rg是-(CH2CH2-O)x′H以及Rh是-(CH2CH2-O)x″H其中x′+x″是2至約30的平均數(shù))。適合的實(shí)例是如公開于U.S.5,118,444中的聚氧乙烯(2)椰油胺氧化物，購自Akzo的AromoxTMC/12，以及聚氧乙烯(10-20)牛油胺氧化物。(B)結(jié)構(gòu)式(II)或(III)的表面活性劑，其中Re是C8-18脂族，飽和或不飽和，直鏈或支鏈的烴基，y是1，z是3，每個(gè)Rd是氫，以及n是0。在該基團(tuán)中Re-O(CH2)3-構(gòu)成表面活性劑的疏水部分，其直接連接至胺或銨基。這些表面活性劑構(gòu)成烷基醚胺類型表面活性劑，公開于U.S.5,750,468中。具有不同親水部分的各小類例舉在上述的(A-1)和(A-3)中。適合的實(shí)例是當(dāng)氨基是非質(zhì)子化時(shí)，構(gòu)型為下列結(jié)構(gòu)式的表面活性劑 下列結(jié)構(gòu)的表面活性劑 以及下列結(jié)構(gòu)的表面活性劑 其中，上述三個(gè)結(jié)構(gòu)式的每一個(gè)中，Re都是C12-15烷基以及x′+x″是約為5的平均數(shù)，公開于U.S.5,750,468中。(C)結(jié)構(gòu)式(II)或(III)的表面活性劑，其中Re是C8-18脂族，飽和或不飽和，直鏈或支鏈烴基鏈，y等于1-5，每個(gè)-O-(CHRd)z-是基團(tuán)-OCH(CH3)CH2-，以及x是0。在該基團(tuán)中Re與一個(gè)或多個(gè)-OCH(CH3)CH2-基團(tuán)形成表面活性劑的疏水部分，其直接連接至氨基官能團(tuán)上。這些表面活性劑形成另一類烷基醚胺表面活性劑，公開于U.S.5,750,468中。具有不同親水部分的各小類的表面活性劑例舉在上述(A-1)和(A-3)中。適合的實(shí)例是當(dāng)氨基是非質(zhì)子化時(shí)，形成的下列結(jié)構(gòu)式(II)的表面活性劑 其中Re是C12-15烷基，y是2以及x′+x″是約為5的平均數(shù)，公開于U.S.5,750,468中。(D)結(jié)構(gòu)式(II)的表面活性劑，其中Re是氫，y等于3-8，每個(gè)-O-(CHRd)z-是基團(tuán)-OCH(CH3)CH2-，以及x等于1-3。在該基團(tuán)中聚醚鏈-OCH(CH3)CH2-基團(tuán)(聚氧化丙烯鏈)形成表面活性劑的疏水部分，其通過一個(gè)或多個(gè)氧化乙烯單元連接至氨基官能團(tuán)上。該類中優(yōu)選的表面活性劑是，x為1，以及Rf，Rg和Rh各自獨(dú)立地是C1-4烷基。這些表面活性劑形成聚氧丙烯季銨鹽表面活性劑的亞類，公開于U.S.5,652,197中。適合的實(shí)例是，y為7，x為1，Rf，Rg和Rh每一個(gè)都是甲基，Zp-是氯化物陰離子以及p為1.
(E)結(jié)構(gòu)式(IV)的表面活性劑，其中Re是C8-18脂族，飽和或不飽和，直鏈或支鏈烴基鏈，x為0，y為0以及Rs，Rt和Ru各自獨(dú)立地是-(CH2CH2-O)kH基團(tuán)，其中每個(gè)k是平均數(shù)以使總k為1至約50。這種類型的表面活性劑包括本領(lǐng)域已知的表面活性劑或此處稱作聚氧乙烯N-烷基烷撐二胺。例舉的實(shí)例包括法國專利申請F(tuán)R2 648 316中公開的每分子含3個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯N-油基-1，3-二氨基丙烷。
在結(jié)構(gòu)式(II)的表面活性劑中，Zp-可以是任意適合的陰離子，但優(yōu)選氯化物、溴化物、碘化物、硫酸鹽、乙基硫酸鹽(ethosulfate)、磷酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、琥珀酸鹽、乳酸鹽、檸檬酸鹽或酒石酸鹽，或如上所述的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)的陰離子，例如草甘膦。
用于本發(fā)明組合物中的最優(yōu)選的胺表面活性劑是聚氧乙烯(2-20)C12-18烷基胺和烷基氯化銨。烷基醚和胺表面活性劑的用量和比例本發(fā)明是部分基于意料不到的發(fā)現(xiàn)，即當(dāng)存在如上所述的烷基醚和胺表面活性劑混合物時(shí)陰離子外源化學(xué)物質(zhì)如草甘膦除草劑的生物有效性明顯高于以相同的表面活性劑總濃度單獨(dú)存在的烷基醚或胺表面活性劑時(shí)獲得的生物有效性?？僧a(chǎn)生上述顯著增效作用的烷基醚表面活性劑組分與胺表面活性劑組分之間的比例并不嚴(yán)格限制在以重量計(jì)約1∶10至約10∶1范圍內(nèi)。然而，通常發(fā)現(xiàn)使用約1∶5至約5∶1，例如約1∶3至約3∶1的比例是合適的。對于在特定條件下，特定表面活性劑與特定陰離子外源化學(xué)物質(zhì)之間的最佳比例可由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過常規(guī)試驗(yàn)很容易確定。
本發(fā)明最大的優(yōu)點(diǎn)是相對于陰離子外源化學(xué)物質(zhì)的使用量，表面活性劑的用量相當(dāng)?shù)?，特別是以酸當(dāng)量表示，每份重量陰離子外源化學(xué)物質(zhì)使用不高于約0.5份重量的表面活性劑。在更高的表面活性劑含量時(shí)，通常單獨(dú)使用一種表面活性劑組分可提供高水平的生物有效性，但使用混合物時(shí)不會出現(xiàn)更佳的效果。當(dāng)表面活性劑用量低于每份重量陰離子外源化學(xué)物質(zhì)的約0.05份重量時(shí)，增效作用明顯但表面活性劑總量一般不足以滿足提高生物有效性的有效量。
例如，當(dāng)陰離子外源化學(xué)物質(zhì)是草甘膦時(shí)，通常本發(fā)明最大優(yōu)點(diǎn)是表面活性劑與草甘膦a.e.的重量比約0.1∶1至約0.4∶1。
本發(fā)明方法使用的處理植物組合物中，烷基醚和胺表面活性劑的總濃度優(yōu)選不超過約7.5g/l，但如需要可以使用更高濃度。更優(yōu)選，烷基醚和胺表面活性劑的總濃度為約0.5至約5g/l，例如約1至約3g/l。
在用于本發(fā)明的液體濃縮組合物中，烷基醚和胺表面活性劑的總濃度通常為約25至約250g/l，更優(yōu)選約50至約150g/l。在用于本發(fā)明的固體濃縮組合物中，烷基醚和胺表面活性劑的總濃度一般為約3％至約30％重量，更優(yōu)選約6％至約18％重量。其它成分本發(fā)明方法使用的組合物中除陰離子外源化學(xué)物質(zhì)或其鹽，烷基醚表面活性劑和胺表面活性劑外還可含有農(nóng)業(yè)上可接受的物質(zhì)。
例如，可包括一種以上的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)。例如，本發(fā)明的草甘膦組合物中除草甘膦外還可任選含有其它任何選自前述的那些陰離子除草劑。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，處理植物組合物中含有草甘膦與第二種陰離子除草劑，該陰離子除草劑通常對草甘膦生物有效性有拮抗作用。第二種陰離子除草劑通常為可在施用至葉面后約4天內(nèi)使處理植物產(chǎn)生可見的植物毒性癥狀的除草劑。用于該實(shí)施方案的優(yōu)選組合物中，第二種陰離子除草劑是鹽形式的草銨膦或其鹽。通常草銨膦可引發(fā)受處理植物的植物毒性癥狀的速度比草甘膦快，并且當(dāng)兩種除草劑以現(xiàn)有技術(shù)中的制劑或桶混合物一起使用時(shí)草銨膦經(jīng)常會拮抗草甘膦的長期除草活性。令人驚奇地并通過對比發(fā)現(xiàn)這種常見的拮抗作用在草甘膦和草銨膦與本發(fā)明的烷基醚和胺表面活性劑一起使用時(shí)顯著降低。認(rèn)為降低拮抗作用是含有任意兩種陰離子外源化學(xué)物質(zhì)，其中一種化學(xué)物質(zhì)通常拮抗另一種的生物有效性的組合物的特點(diǎn)。
舉例來說，在本發(fā)明方法使用的含有草甘膦和第二種陰離子除草劑的組合物中，第二種陰離子除草劑，例如草銨膦，與草甘膦的a.e.重量比約為1∶1至約1∶30，優(yōu)選約1∶2至約1∶20。
本發(fā)明方法使用的除草組合物中，除陰離子除草化合物如草甘膦或其鹽外，還可任選含有非陰離子的除草化合物，例如陰離子除草劑的酯衍生物，或下列除草劑乙草胺、苯草醚、甲草胺、莠滅凈、酰嘧磺隆、莎稗磷、莠去津、唑啶炔草、四唑嘧磺隆、乙丁氟靈、呋草黃、芐嘧磺隆、地散磷、吡草酮、甲羧除草醚、溴丁酰草胺、溴酚肟、丁草胺、抑草磷、仲丁靈、丁氧環(huán)酮、丁草敵、苯酮唑、雙酰草胺、氟酮唑草、甲氧除草醚、氯溴隆、氯草敏、氯嘧磺隆、綠麥隆、草枯醚、綠麥隆、氯苯胺靈、氯磺隆、氯酞酸甲酯、氯硫酰草胺、環(huán)庚草醚、醚黃隆、烯草酮、炔草酸、異噁草松、氯甲酰草胺、唑嘧磺胺鹽、氰草津、環(huán)草敵、環(huán)丙嘧磺隆、噻草酮、氰氟草酯、香草隆、甜菜安、敵草凈、敵草腈、禾草靈、吡氟酰草胺、噁唑隆、哌草丹、二甲草胺、異戊乙凈、二甲吩草胺、敵樂胺、特樂酚、雙苯酰草胺、氟硫草定、敵草隆、茵草敵、戊草丹、乙丁烯氟靈、胺苯磺隆甲酯、乙氧呋草黃、乙氧嘧磺隆、乙苯酰草、精噁唑禾草靈、非草隆、麥草氟甲酯、啶嘧磺隆、精吡氟禾草靈、氯乙氟靈、唑嘧磺草胺、氟烯草酸、丙炔氟草胺、氟草隆、氟咯草酮、乙羧氟草醚、氟胺草唑、芴丁酯、氟啶草酮、氟草煙-1-甲基庚基酯、呋草酮、達(dá)草氟、氟磺胺草醚、氯吡嘧磺隆、氟吡甲禾靈、環(huán)嗪酮、唑吡嘧磺隆、indanofan、異丙隆、異噁隆、異噁草胺、異噁氟草、異噁草醚、乳氟禾草靈、環(huán)草啶、利谷隆、苯噻酰草胺、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、甲基殺草隆、吡喃隆、溴谷隆、異丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、禾草敵、綠谷隆、萘丙胺、敵草胺、萘草胺、草不隆、煙嘧磺隆、氟草酸、坪草丹、氨磺樂靈、炔丙噁唑草、噁草酮、環(huán)丙氧磺隆、乙氧氟草醚、克草敵、二甲戊靈、甲氯酰草胺、戊噁唑草、甜菜寧、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆、氨基丙氟靈、撲滅通、撲草凈、毒草胺、敵稗、噁草酸、撲滅津、苯胺靈、異丙草胺、炔苯酰草胺、芐草丹、氟磺隆、氟唑草酯、吡唑特、吡嘧磺隆、芐草唑、稗草丹、噠草特、肟啶草、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、精喹禾靈、砜嘧磺隆、稀和定、環(huán)草隆、西瑪津、西草凈、磺草酮、甲磺草胺、甲嘧磺隆、乙黃黃隆、牧草胺、丁噻隆、特草定、特丁通、特丁津、特丁凈、噻醚草胺、噻唑煙酸、噻吩磺隆、禾草丹、仲草丹、三甲苯草酮、野麥畏、醚苯磺隆、苯磺隆、草達(dá)津、氟樂靈、氟胺磺隆、滅草敵。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，處理植物組合物中含有草甘膦與第二種非陰離子除草劑，第二種非陰離子除草劑通常對草甘膦生物有效性產(chǎn)生拮抗作用。第二種除草劑通常為可在施用至葉面后約4天內(nèi)使處理植物產(chǎn)生可見的植物毒性癥狀的除草劑。上述實(shí)施方案中使用的優(yōu)選組合物中，第二種除草劑選自氟酮唑草、氟烯草酸、丙炔氟草胺、乙羧氟草醚、氟磺胺草醚、乳氟禾草靈、乙氧氟草醚。令人驚奇地，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)的草甘膦和上述除草劑的組合物或桶混合物中常見的對草甘膦除草活性的拮抗作用通常在草甘膦和第二種除草劑例如乙氧氟草醚，與本發(fā)明的烷基醚和胺表面活性劑一起使用時(shí)顯著降低。
舉例來說，本發(fā)明含有的草甘膦和第二種非陰離子除草劑的組合物中，第二種除草劑例如氟酮唑草，與草甘膦a.e.重量比約為1∶1至約1∶250。當(dāng)使用第二種除草劑，例如乙氧氟草醚以更高劑量獲得可見植物的毒性癥狀時(shí)，第二種除草劑與草甘膦a.e.重量比優(yōu)選約1∶1至約1∶30，更優(yōu)選約1∶2至約1∶20。
本發(fā)明組合物中使用的外源化學(xué)物質(zhì)可選自標(biāo)準(zhǔn)參考文獻(xiàn)如ThePesticide Manual，第11版，British Crop Protection Council(1997)，和Farm Chemicals Handbook’97，Meister PublishingCompany(1997)中所列的那些化學(xué)物質(zhì)。
不論它們的目的是否直接提高外源化學(xué)物質(zhì)對受處理植物的生物有效性，還可包括各種農(nóng)業(yè)上可接受的助劑或賦形劑。例如，當(dāng)外源化學(xué)物質(zhì)是除草劑時(shí)，組合物中還可以包括液體氮肥或硫酸銨。已知硫酸銨和某些其它無機(jī)銨鹽可提高草甘膦和其它除草劑對特定植物種類的除草活性。
本發(fā)明方法中使用的組合物中其它任選組分包括可調(diào)節(jié)顏色、氣味、粘度、凝膠性能、冰點(diǎn)、穩(wěn)定性或質(zhì)地結(jié)構(gòu)的試劑。
在預(yù)期組合物中還可以包括不屬于上述特定種類的那些表面活性劑的一種或多種表面活性劑。寬范圍的表面活性劑可用于外源化學(xué)物質(zhì)制劑中并可簡單地選自標(biāo)準(zhǔn)文獻(xiàn)如McCutcheon’s Emuliifiersand Detergents，1998年版，MC Publishing Company，或Handbook ofIndustrial Surfactants，第二版，Gower(1997)。
對于上述使用的其它表面活性劑的類型或化學(xué)性質(zhì)沒有嚴(yán)格地限制。非離子，陰離子，陽離子和兩性離子類型的，或這些類型表面活性劑的一種以上的混合物在特定條件下都可以使用。例如，已發(fā)現(xiàn)大豆卵磷脂，其中含有兩性酰基卵磷脂表面活性劑，有利于穩(wěn)定某些液體濃縮組合物，下面將更具體地描述。
本發(fā)明方法使用的組合物中使用的另一類賦形劑是油，例如動物、植物或合成的脂肪酸的甘油三酯，石蠟，聚硅氧烷，或脂肪酸或它們的酯或酰胺。天然甘油三酯可以進(jìn)行分級或不進(jìn)行分級。通過分級可消去某些脂肪酸鏈長度以調(diào)節(jié)熔點(diǎn)。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，可包括一種或多種油，每一種具有對應(yīng)于結(jié)構(gòu)式(V)的化學(xué)結(jié)構(gòu)R4-CO-Q-R5(V)其中R4為具有約5至約21個(gè)碳原子的烴基，R5為具有1至約14個(gè)碳原子的烴基，R4和R5中碳原子總數(shù)為約11至約27，以及Q是O或NH。R4和R5優(yōu)選直鏈烴基。R4優(yōu)選約11至約21個(gè)碳原子并優(yōu)選來源于天然飽和或不飽和脂肪酸。R5優(yōu)選1至約6個(gè)碳原子的烷基。因此特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)式(V)的油是脂肪酸的C1-6烷基酯或C1-6烷基酰胺。
在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，油包括C12-18脂肪酸的C1-4烷基酯，更優(yōu)選C12-18飽和脂肪酸的C1-4烷基酯。實(shí)例包括油酸甲酯，油酸乙酯，十四烷酸異丙酯，棕櫚酸異丙酯和硬脂酸丁酯。特別優(yōu)選硬脂酸丁酯。
當(dāng)含有油時(shí)，優(yōu)選含有的一種或多種結(jié)構(gòu)式(V)的油的比例為，上述油的總重量與以酸當(dāng)量表示的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)重量的比例為約1∶100至約1∶1，當(dāng)然在特定情況下可以使用更高或更低含量。
如果含有油，在處理植物組合物中結(jié)構(gòu)式(V)的油的適宜濃度為約0.001％至約0.1％重量，在液體濃縮組合物中的濃度為約0.05％至約5％重量。在特定情況下可以使用更高或更低濃度。
如果含有油，可通過烷基醚和/或胺表面活性劑將油乳化于組合物中。如需要，其它表面活性劑可作為乳化劑用于上述油中。
本發(fā)明方法使用的組合物中任選含有另一類賦形劑即乙二醇。例如，二乙二醇和/或丙二醇可作為防凍劑，傾點(diǎn)下降劑或一些其它用途。聚乙二醇，例如分子量為約200至約800，特別是約400至約600的聚乙二醇也可用于類似功能和/或作為助劑以抑制胺表面活性劑產(chǎn)生凝膠。
在制備用于本發(fā)明的高度濃縮含水組合物中，發(fā)現(xiàn)某些偶聯(lián)劑有利于提高穩(wěn)定性。這些偶聯(lián)劑包括低分子量的醇如乙醇，異丙醇和丁醇，以及二甲基亞砜(DMSO)，脲和氫氧化四丁銨。
固體微米顆?；蚣{米顆粒劑中還可任選含有另一類賦形劑，其可作為液體濃縮組合物中的穩(wěn)定劑和/或增稠劑如二氧化硅。濃縮組合物盡管上述處理植物組合物可在施用至植物葉面前立即在現(xiàn)場制備成稀釋水溶液或分散液，但本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案是由可穩(wěn)定儲藏的濃縮組合物溶解，分散或稀釋使用。當(dāng)溶解或分散于適量水，或用適量水稀釋時(shí)，上述濃縮組合物形成上述本發(fā)明方法中使用的處理植物組合物。因此除定量的水之外此處使用的處理植物組合物中各組分的比例與濃縮組合物相同。通常在制備處理植物組合物中，1份重量的濃縮組合物加入約9至約99份重量的水；然而，在特定情況下可以使用更多或更少量的水。
本發(fā)明使用的濃縮組合物可以是固體或液體。通常本領(lǐng)域已知的可適用于葉面施用的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)的各種劑型都可以使用。這些劑型包括，但并不限于此，濃縮水溶液和分散液，乳劑(包括水包油，油包水和水-油-水型)，微乳劑，膠懸劑，乳油，懸浮乳劑，可濕性粉劑，水溶性粉劑和顆粒劑，水分散性粉劑和顆粒劑等。
用于本發(fā)明的固體濃縮組合物，如水溶性或水分散性顆粒劑中，含有總量至少約10％重量至多約90％重量的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)，以酸當(dāng)量計(jì)。優(yōu)選固體濃縮組合物中的外源化學(xué)物質(zhì)含量為約25％至約75％，更優(yōu)選約50％至約75％，a.e.重量。固體組合物有時(shí)稱為“干”制劑；然而這并不意味這些組合物完全不含水或其它液體，僅僅表示它們觸摸起來是干燥的。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，固體濃縮組合物主要由如上定義的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)或其鹽，烷基醚表面活性劑和胺表面活性劑組成。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，固體濃縮組合物含有上述相同成分以及其它賦形劑。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案，固體濃縮組合物含有如上定義的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)或其鹽，烷基醚表面活性劑和胺表面活性劑，以及硫酸銨。優(yōu)選固體濃縮組合物是水溶性或水分散性的顆粒劑。
本發(fā)明使用的液體濃縮組合物，如水溶液或分散液，含有總量至少約10％重量并至多約50％或更高重量的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)，以酸當(dāng)量計(jì)。優(yōu)選在液體濃縮組合物中陰離子外源化學(xué)物質(zhì)的含量約15％至約45％，更優(yōu)選約20％至約40％，a.e.重量。重量/體積濃度依據(jù)液體組合物的比重而變化。然而，通常陰離子外源化學(xué)物質(zhì)含量為約180至約540g a.e./l，更優(yōu)選約240至約480 g a.e./l。
優(yōu)選的液體濃縮組合物具有一連續(xù)水相，陰離子外源化學(xué)物質(zhì)以水溶性鹽形式溶解于其中形成水溶液。通常烷基醚表面活性劑不易溶解于該水溶液中而替代形成分散相。胺表面活性劑與分散相結(jié)合或分布于水相中(例如成為膠態(tài)分子)或包括上述兩種方式。在上述優(yōu)選組合物中烷基醚表面活性劑分散體通過乳化系統(tǒng)而穩(wěn)定，其中胺表面活性劑可起重要作用。在一個(gè)實(shí)施方案中，乳化系統(tǒng)包括酰基卵磷脂，例如以大豆卵磷脂形式，以及上述結(jié)構(gòu)式(V)的油如硬脂酸丁酯。任選含有偶聯(lián)劑如低分子量的醇，DMSO，脲或氫氧化四丁銨以提高穩(wěn)定性。這在需要將陰離子外源化學(xué)物質(zhì)濃度提高至一定的高濃度，例如草甘膦在約24％a.e.重量時(shí)特別有利。
舉例來說，本發(fā)明實(shí)施方案中使用的濃縮組合物，其中陰離子外源化學(xué)物質(zhì)是異丙基銨鹽(IPA)形式的草甘膦，烷基醚表面活性劑是ceteareth-27(例如，BASF的PlurafacTMA-38)以及胺表面活性劑是聚氧乙烯(15)牛油胺(例如，Akzo的EthomeenTMT/25)時(shí)，具體成分如下(所有百分比為重量比)草甘膦鹽 24-48％(18-36％a.e.)ceteareth-27 2-10％聚氧乙烯(15)牛油胺2-10％大豆卵磷脂1-10％硬脂酸丁酯0.5-10％偶聯(lián)劑0-5％水加至100％本發(fā)明上述實(shí)施方案中使用的液體濃縮組合物中，陰離子外源化學(xué)物質(zhì)例如草甘膦部分通常被強(qiáng)烈締合或包附于分散相。當(dāng)用水稀釋該組合物用于葉面施用時(shí)，由分散相締合或包附的部分大大降低；然而，當(dāng)水從葉面噴霧沉積物上蒸發(fā)時(shí)，由超分子表面活性劑結(jié)構(gòu)的締合或包附作用再次發(fā)生。
上述實(shí)施方案的液體濃縮組合物中草甘膦與超分子表面活性劑結(jié)構(gòu)的締合認(rèn)為與組合物的物理穩(wěn)定性相關(guān)。物理穩(wěn)定性差的組合物，例如在20-25℃不攪拌條件下儲藏24小時(shí)內(nèi)發(fā)生析相作用的那些組合物，以及特別是那些胺表面活性劑與卵磷脂的重量比相對高的組合物，通常表現(xiàn)出更低水平的草甘膦與超分子表面活性劑結(jié)構(gòu)的締合或包附。
不受理論約束，推測本發(fā)明上述實(shí)施方案的組合物中草甘膦和超分子表面活性劑結(jié)構(gòu)之間的強(qiáng)烈締合作用在提高草甘膦透過葉片角質(zhì)層的吸收率方面起到重要作用。締合或包附作用容易通過NMR光譜技術(shù)檢測。該技術(shù)例如涉及下述方法。
將液體濃縮組合物樣品，優(yōu)選約200至約500升放于NMR管中。使用具有可產(chǎn)生約250高斯/厘米的線性場梯度的梯度線圈的擴(kuò)散探針通過樣品響應(yīng)20安培的電流脈沖。記錄質(zhì)子NMR光譜作為增加場梯度的功能。使用雙極性脈沖和LEDS脈沖序列收集數(shù)據(jù)以通過Wu等人的脈沖場梯度方法，Journal of Magnetic Resonance，A115，260-264，1995測定分散作用。
本領(lǐng)域眾所周知的是本發(fā)明方法中測定的草甘膦共振現(xiàn)象與草甘膦分子的膦酸酯部分相鄰的亞甲基相關(guān)。測定每個(gè)光譜中的草甘膦共振現(xiàn)象的累積強(qiáng)度(振幅)并以場梯度的平方取該振幅的自然對數(shù)。在上圖中數(shù)據(jù)落于直線上表示單組分體系的簡單分散。如圖1所示，可分解為兩直線組分的落于曲線的數(shù)據(jù)，表示具有以不同速度分散的兩個(gè)草甘膦庫的兩組分體系。分散更快的草甘膦代表“游離”庫，即含水介質(zhì)中的草甘膦，以及分散慢的草甘膦代表“包附”庫，即被表面活性劑形成的超分子聚集體強(qiáng)烈締合或包附的草甘膦。兩個(gè)庫的相對大小可通過外推每個(gè)直線組分與零場梯度(圖1中的y軸)的線性配合來估測。庫中草甘膦的量與相應(yīng)的y-交叉值的反對數(shù)成正比。
本發(fā)明使用的某些含水濃縮組合物可稱作穩(wěn)定分散液。上下文中“穩(wěn)定”表示組合物在20-25℃不攪拌條件下儲藏24小時(shí)沒有發(fā)生析相作用。更理想的是含水濃縮組合物是一種分散液，其中在約10℃至約40℃的恒定或變化溫度，不攪拌條件下儲藏48小時(shí)，更優(yōu)選約0℃至約50℃7天，以及最優(yōu)選約-10℃至約60℃30天沒有發(fā)生析相作用。短時(shí)間升溫條件下的穩(wěn)定性是正常儲藏條件下長期穩(wěn)定性的一個(gè)很好的指示；可以預(yù)測本發(fā)明使用的某些濃縮組合物在常規(guī)儲藏條件下可穩(wěn)定儲藏1年或更長時(shí)間。制備液體濃縮組合物的方法液體濃縮組合物是在適合的容器中將各組分一起混合而制備。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解攪拌的程度是根據(jù)使用的具體成分而確定的；同樣認(rèn)為某些成分需要特殊處理。
如上所述的含有卵磷脂和硬脂酸丁酯的含水濃縮組合物，可通過下述方法制備。
在適合的容器中將卵磷脂加入水中并鼓風(fēng)混合(fan-mixed)，例如使用Variac混合器，設(shè)定在最大電壓的30％，混合約10分鐘。結(jié)果卵磷脂成為水合的。優(yōu)選在升溫條件下，例如50℃左右水合卵磷脂。然后向含有水合卵磷脂的水中以任意順序加入以水溶性鹽形式存在的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)，烷基醚表面活性劑，胺表面活性劑和硬脂酸丁酯。首先在含有所得混合物的容器中進(jìn)行適度攪拌，例如小劑量制備時(shí)可用手振蕩，然后進(jìn)行更劇烈混合直至均勻。上述混合可以通過例如Variac混合器的鼓風(fēng)混合，設(shè)定在最大電壓的30％，混合約10分鐘而實(shí)現(xiàn)。另一種方法，通過Turrax混合器以20,000rpm混合約8分鐘。任選的，然后將組合物微流化，例如使用MicrofluidicsInternational Corp.的Model M-110F微流化床以15,000psi(69MPa)流化5個(gè)循環(huán)。
本發(fā)明使用的液體濃縮組合物并不限于上述方法或其改進(jìn)方法所制備的那些組合物。其它適于制備液體濃縮組合物的方法描述在實(shí)施例中或本領(lǐng)域技術(shù)人員可由常規(guī)試驗(yàn)而推導(dǎo)。制備固體濃縮組合物的方法本發(fā)明使用的固體濃縮組合物的制備方法包括第一步將陰離子外源化學(xué)物質(zhì)或其鹽，或上述固體顆粒形式的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)及其鹽與烷基醚表面活性劑和胺表面活性劑的混合物，任選與其它所需成分，與足量的水一起混合形成濕混合物，該濕混合物的粘度適于下面描述的下一步方法。烷基醚表面活性劑可以使用粉末形式或在加入濕混合物之前使之熔化。
上述方法還包括第二步即將濕混合物造粒形成濕粘結(jié)顆粒，以及第三步干燥顆粒劑。本領(lǐng)域已知的任意適于制備外源化學(xué)物質(zhì)的水溶性或水分散性顆粒劑的造粒方法都可以使用；優(yōu)選方法是盤式造粒和擠出成型造粒。例如英國專利申請UK1 433 882中公開的擠出成型造粒方法是制備本發(fā)明顆粒劑組合物使用的一種方法。本領(lǐng)域已知的任何適于制備外源化學(xué)物質(zhì)的水溶性或水分散性顆粒劑的干燥方法都可以使用；優(yōu)選方法是流化床干燥。
本發(fā)明使用的固體濃縮組合物并不限于由上述方法或其改進(jìn)方法所制備的那些組合物。其它適于制備固體濃縮組合物的方法可由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過常規(guī)試驗(yàn)而推導(dǎo)。處理植物組合物的葉面施用外源化學(xué)物質(zhì)應(yīng)以足以給出所需生物效果的劑量施用于植物。這些施用劑量通常用每單位處理面積的外源化學(xué)物質(zhì)量來表示，例如克/公頃(g/ha)。所謂的“所需效果”是根據(jù)特定類型的外源化學(xué)物質(zhì)的調(diào)查、開發(fā)、上市和使用的人員的標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)踐而變化的。例如，在除草劑的情況下，每單位面積施用量，通過生長降低或死亡率來測定，對特定植物種類給出至少85％的防治率時(shí)，則此量通常被定義為商業(yè)有效用量。
除草有效性是可以通過本發(fā)明提高的生物作用之一。本文中所用的“除草有效性”是指植物生長控制的任一種可觀察到的測定，它可包括一種或多種下列作用(1)殺死，(2)抑制生長、繁殖或增生，和(3)除去、破壞或其它方式消滅植物的出現(xiàn)或活性。
對于特定陰離子外源化學(xué)物質(zhì)而言生物有效的施用劑量的選擇是本領(lǐng)域普通農(nóng)業(yè)科學(xué)家的技能。本領(lǐng)域技術(shù)人員同樣知道，各種植物條件、氣候和生長條件，以及特定的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)及其選擇的制劑，將影響實(shí)際應(yīng)用本發(fā)明所獲得的生物活性程度。采用的陰離子外源化學(xué)物質(zhì)的可用施用量可以取決于所有上述條件。在采用本發(fā)明方法使用草甘膦除草劑的情況下，更多的關(guān)于適宜的施用劑量的信息是已知的。經(jīng)過二十幾年的草甘膦應(yīng)用和涉及這種應(yīng)用的已公布的研究結(jié)果提供了豐富的信息，從中，雜草防治實(shí)踐者可以選擇出在特定環(huán)境條件下對特定生長階段的特定種類雜草具有除草效果的草甘膦施用劑量。
草甘膦及其衍生物的除草組合物用來防治世界范圍內(nèi)的非常廣泛種類的植物。本發(fā)明草甘膦組合物可以以除草有效量施用于植物，且可以有效地防治一種或多種下列屬的一種或多種植物種類，但不限于這些屬苘麻、莧、蒿、馬利筋、燕麥、地毯草、利波亞草、臂形草、蕓苔、雀麥、藜、薊、鴨跖草、旋花、狗牙根、莎草、馬唐、稗、蟋蟀草、野麥草、木賊、牻牛兒苗、向日葵、白茅、甘薯、地膚、黑麥草、錦草、稻、Ottochloa、黍、雀稗、虉草、蘆葦、蓼、馬齒莧、蕨、葛、懸鉤子、豬毛菜、狗尾草、黃花稔、芥、蜀黍、小麥、香蒲、荊豆、蒼耳和玉米。
草甘膦組合物可以用來防治的特別重要的一年生闊葉植物種類例舉如下，但不限于此苘麻(Abutilon theophrasti)，莧(Amaranthus spp.)，波利亞草(Borreria spp.)，油菜、canola、芥菜等(Brassica spp.)，鴨跖草(Commelina spp.)，牻牛兒苗(Erodiumspp.)，向日葵(Helianthus spp.)，牽牛(Ipomoea spp.)，地膚(Kochia scoparia)，錦葵(Malva spp.)，金蕎麥，蓼等(Polygonumspp.)，馬齒莧(Portulaca spp.)，豬毛菜(Salsola spp.)，黃花稔(sida spp.)，白芥(Sinapis arvensis)，蒼耳(Xanthium spp.)。
草甘膦組合物可以用來防治的特別重要的一年生窄葉植物種類例舉如下，但不限于此野燕麥(Avena fatua)，地毯草(Axonopusspp.)，旱雀麥(Bromus tectorum)，馬唐(Digitaria spp.)，稗草(Echinochloa crus-galli)，牛筋草(Eleusine indica)，多花黑麥草(Lolium multiflorum)，稻(Oryza sativa)，ottochloa(Ottochloanodosa)，邵氏雀麥(Paspalum notatum)，虉草(Phalaris spp.)，狗尾草(Setaria spp.)，小麥(Triticum aestivum)和玉米(Zea mays)。
草甘膦組合物可以用來防治的特別重要的多年生闊葉植物種類例舉如下，但不限于此蒿(Artemisia spp.)，馬利筋(Asclepiasspp.)，田薊(Cirsium arvense)，田旋花(Convolvulus arvensis)和葛(Pueraria spp.)。
草甘膦組合物可以用來防治的特別重要的多年生窄葉植物種類例舉如下，但不限于此臂形草(Brachiaria spp.)，狗牙根(Cynodondactylon)，鐵荸薺(Cyperus esculentus)，香附子(C.rotundus)，匍匐冰草(Elymus repens)，印度白茅(Imperata cylindrica)，黑麥草(Lolium perenne)，毛穎大黍(Panicum maximum)，雙穗雀稗(Paspalum dilatatum)，蘆葦(Phragmites spp.)，阿剌伯高粱(Sorghum halepense)和香蒲(Typha spp.)。
草甘膦組合物可用來防治的特別重要的其它多年生植物例舉如下，但不限于此木賊(Equisetum.spp.)，東方蕨(Pteridium.aquilinum)，懸鉤子(Rubus.spp.)和荊豆(Ulex.europaeus)。
因此，本發(fā)明方法當(dāng)其中陰離子外源化學(xué)物質(zhì)使用草甘膦時(shí)，可以用在任一上述種類的植物上。在一具體實(shí)施方案中，將上述提供的含有一種或多種鹽形式存在的草甘膦的處理植物組合物施用至通常已轉(zhuǎn)變?yōu)槟褪懿莞熟⒌淖魑锶~面，并同時(shí)施用至緊靠上述作物生長的雜草或不需要的植物葉面上。該方法在獲得控制雜草或不需要植物的同時(shí)基本上不傷害作物。通常已轉(zhuǎn)化為耐受草甘膦的作物包括孟山都公司或孟山都公司許諾銷售的那些帶有Roundup Ready商標(biāo)的種子。它們包括各種棉花，大豆，木薯和玉米。
處理植物組合物優(yōu)選通過噴霧施用于植物葉面，噴霧可以使用任一種常規(guī)用于噴施液體的工具如噴嘴或旋轉(zhuǎn)式圓盤霧化器。本發(fā)明方法可以用在精確農(nóng)業(yè)技術(shù)中，在這種技術(shù)中取決于各種變量如具體存在的植物種類，植物生長階段，土壤濕度狀態(tài)等，采用的裝置將不同的外源化學(xué)物質(zhì)量施用于大田的不同部分。這類技術(shù)的一個(gè)實(shí)施方案是，用噴霧裝置操作的全球定位系統(tǒng)可以用來將所需量的組合物噴霧到大田的不同部分。
處理植物組合物優(yōu)選進(jìn)行充分的稀釋，以易于用標(biāo)準(zhǔn)的農(nóng)業(yè)噴霧設(shè)備進(jìn)行噴霧。本發(fā)明優(yōu)選的施用量取決于多種因素，包括活性成分的類型和濃度和涉及的植物種類。施用含水組合物于大田作物葉面的有用劑量可以在噴霧量為每公頃大約25至大約1000升(l/ha)的范圍內(nèi)，優(yōu)選每公頃大約50至大約300升。
實(shí)施例下列實(shí)施例僅用以解釋說明目的并不表示限制本發(fā)明范圍。通過這些實(shí)施例可更好地理解本發(fā)明并體會本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和實(shí)現(xiàn)的各種變化。
下述方法用來測試實(shí)施例的組合物以確定其除草效果，除非另有指明。
指明的植物種類的種子播種在85平方毫米的盆中，盆中裝有預(yù)先用蒸汽消毒的土壤混合物并預(yù)先經(jīng)3.6kg/m3量施用14-14-14NPK的緩釋肥料。這些盆放置在有地下灌溉的溫室中。大約芽后一周，按需要間苗，包括除去所有的不健康或異常植株，產(chǎn)生均一系列的試驗(yàn)盆。
在試驗(yàn)期間植物保持在溫室中，它們每天最少接受14小時(shí)的光照。如果自然光不足以獲得每日所需的光照時(shí)間，則使用大約475微愛因斯坦強(qiáng)度的人造光來補(bǔ)足差額。暴露溫度不進(jìn)行精準(zhǔn)的控制，但平均白天大約為27℃，晚上大約為18℃。整個(gè)試驗(yàn)期間，植物進(jìn)行地下灌溉，確保足夠的土壤濕度水平。
以完全隨機(jī)的實(shí)施設(shè)計(jì)，將各盆進(jìn)行不同的處理，每處理設(shè)三次重復(fù)。留下一系列盆不處理作為稍后進(jìn)行評價(jià)的處理效果的對照。
草甘膦組合物采用備有9501E噴嘴的軌道噴霧器進(jìn)行噴霧施用，噴嘴已做過校正，使其在166千帕(kPa)壓力下釋放93升/公頃的噴霧量。處理后，將盆轉(zhuǎn)到溫室中直到準(zhǔn)備好進(jìn)行評價(jià)。
使用稀釋的含水組合物進(jìn)行處理。它們可從它們的各組分直接制備，或通過用水稀釋預(yù)先制備的濃縮組合物來制備。所有比較都是采用相同的草甘膦酸當(dāng)量的用量來進(jìn)行。為制備處理植物組合物，草甘膦濃縮組合物的所需稀釋度是通過下述公式計(jì)算的A＝RS/VC其中A是以毫升(ml)表示的加入將制備的處理植物組合物中的草甘膦組合物的體積，R是以克酸當(dāng)量/公頃(g a.e./ha)表示的所需草甘膦量，S是以毫升(ml)表示的將制備的處理植物組合物總體積。V是以升/公頃(l/ha)表示的處理植物組合物施用量，通常稱作“噴霧體積”，以及C是以克酸當(dāng)量/升(g a.e./l)表示的草甘膦組合物中的草甘膦濃度。
評價(jià)除草效果時(shí)，試驗(yàn)中的所有植物均由同一位有經(jīng)驗(yàn)的技術(shù)員調(diào)查，該技術(shù)員記錄抑制百分率，通過與未處理植物比較目測每一處理的效果。抑制率為0％指無效果，而抑制率為100％指所有植物均完全死亡。抑制率為85％或更高在大多數(shù)情況下被認(rèn)為是正常除草應(yīng)用可以接受的；然而，在溫室試驗(yàn)中，如那些在實(shí)施例中的試驗(yàn)，一般是以給出低于抑制率85％的用量施用組合物，這樣易于將具有不同效果水平的組合物區(qū)分開來。實(shí)施例1制備含水濃縮組合物，其中含有草甘膦IPA鹽和如表1a所示的賦形劑組分。Heterene公司的CS-20是ceteareth-20(平均每分子含有20個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯C16-18烷基醚)。BASF公司的PlurafacTMA-38是ceteareth-27(平均每分子含有27個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯C16-18烷基醚)。Akzo公司的EthomeenTMT/25是平均每分子含有15個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯牛油胺。使用的卵磷脂是Avanti公司的大豆卵磷脂，其中含有45％磷脂。該實(shí)施例中的所有組分都是水包油乳劑并通過下述方法制備。
首先將卵磷脂水合并分散于水中制成15％重量儲備液，使用裝置為Fisher Sonic Dismembrator，型號550進(jìn)行聲處理，其裝有2.4cm探頭尖，脈沖周期設(shè)為15秒，脈沖間隔1分鐘以使之冷卻。輸出功率設(shè)置為8級。聲處理持續(xù)3分鐘(12個(gè)脈沖周期)。
下一步，將所需量的硬脂酸丁酯，卵磷脂和烷基醚和/或胺表面活性劑一起充分混合，同時(shí)如需要加入水。加熱烷基醚表面活性劑使之在混合前成為可流動狀態(tài)。然后將所需量的草甘膦IPA鹽(MON 0139形式，草甘膦IPA鹽的62％重量水溶液)加入前面獲得的混合物中并進(jìn)一步攪拌。加入所需量的水使草甘膦和其它成分的濃度達(dá)到所需水平。最后使用配有中型乳化器篩的Silverson L4RT-A混合器，以7000rpm對組合物進(jìn)行高剪切混合3分鐘。
表1a

上述每種組合物中的草甘膦濃度約為20％a.e.重量。因此，烷基醚+胺表面活性劑與草甘膦a.e.的重量比約為0.3∶1時(shí)其中烷基醚+胺表面活性劑總濃度為6％重量，以及重量比約為0.15∶1時(shí)其中烷基醚+胺表面活性劑總濃度為3％重量。
種植苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗草(Echinochloacrus-galli，ECHCF)，并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理。ABUTH和ECHCF種植23天后施用處理植物組合物，并在施用18天后評價(jià)除草作用。
作為標(biāo)準(zhǔn)對照處理，稀釋并施用草甘膦的兩個(gè)商品濃縮制劑。它們是孟山都公司的Accord除草劑，在水溶液中主要含有480g/l草甘膦IPA鹽(約360g a.e./l)，以及孟山都公司的RoundupUltra除草劑，在水溶液中含有480g/l草甘膦IPA鹽(約360g a.e./l)以及表面活性劑。
結(jié)果，每一處理的所有重復(fù)的平均值示于表1b中。
表1b



組合物1-18獲得了顯著的除草效果，該組合物含有3％的烷基醚表面活性劑PlurafacTMA-38。加入3％的胺表面活性劑的EthomeenTMT/25(組合物1-16)獲得更高的除草活性。組合物1-14，其中將烷基醚和胺表面活性劑含量都減少至1.5％，令人驚奇地表現(xiàn)出基本上相等于組合物1-18的效果(3％烷基醚，不含胺)并優(yōu)于組合物1-05(不含烷基醚，3％胺)。在所有這些組合物中，卵磷脂含量為0.75％以及硬脂酸丁酯含量為7.5％。
也許因?yàn)樯鲜鼋M合物中相對高含量的硬脂酸丁酯，由烷基醚表面活性劑引發(fā)的除草活性很高以致于不可能觀察到烷基醚和胺表面活性劑之間的實(shí)際增效作用；然而組合物1-14的極佳的除草性能是上述增效作用的明顯暗示。實(shí)施例2制備出含有草甘膦IPA鹽和如表2a中所示賦形劑成分的含水濃縮組合物。所有組合物都是水包油乳劑并通過實(shí)施例1所述方法制備，不同之處是組合物2-01至2-08以及2-11至2-17中卵磷脂的水合和分散不是通過超聲處理而是使用微流控技術(shù)國際公司(Microfluidics International Corp.)的M-110F型號的微流化床裝置微流化3個(gè)循環(huán)。
表2a

組合物2-01至2-12中草甘膦的濃度約為20％a.e.重量。組合物2-13至2-17中草甘膦的濃度約為30％a.e.重量。
種植苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗草(Echinochloacrus-galli，ECHCF)，并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理。ABUTH和ECHCF種植19天后施用處理植物組合物，并在施用15天后評價(jià)除草作用。
如實(shí)施例1所述，作為對照處理，稀釋并施用Accord和RoundupUltra除草劑。
結(jié)果，每一處理的所有重復(fù)的平均值示于表2b中。
表2b



組合物2-11獲得了顯著的除草效果，該組合物含有6％的胺表面活性劑EthomeenTMT/25。含有6％的烷基醚表面活性劑CS-20的組合物2-12在最低草甘膦施用量下對ABUTH的除草活性較低。含有EthomeenTMT/25和CS-20各3％的組合物2-03的除草活性至少與組合物2-11相當(dāng)。在所有這些組合物中，卵磷脂含量為0.75％以及硬脂酸丁酯含量為3.75％。
在該試驗(yàn)中由胺表面活性劑引發(fā)的除草活性很高以致于不可能觀察到烷基醚和胺表面活性劑之間的實(shí)際增效作用；然而組合物2-03的極佳的除草性能是上述增效作用的明顯暗示。實(shí)施例3制備出含有草甘膦IPA鹽和如表3a中所示賦形劑成分的含水濃縮組合物。所有的組合物均采用下述方法制備。
在配置容器中將烷基醚表面活性劑(CS-20或PlurafacTMA-38)和胺表面活性劑(EthomeenTMT/25)加入水中，并將所得混合物在搖動浴(shaker bath)中加熱至55℃2小時(shí)。冷卻混合物，然后在適度攪拌下加入MON0139形式的草甘膦IPA鹽形成草甘膦/表面活性劑預(yù)混物。然后向上述預(yù)混物中加入卵磷脂(Avanti，45％磷脂)，并攪拌以破碎團(tuán)塊。將混合物靜置約1小時(shí)以使卵磷脂水合，然后進(jìn)一步攪拌下加入硬脂酸丁酯。繼續(xù)攪拌直至不發(fā)生析相作用。然后將配置容器中的混合物轉(zhuǎn)入微流化床裝置(Microfluidics International Corp.，型號M-110F)中，并在10,000psi(69Mpa)下微流化3-5個(gè)循環(huán)。在每個(gè)循環(huán)中，用微流化混合物沖洗容器。在最后一個(gè)循環(huán)中，將制備好的組合物收集在干凈的容器中。
表3a

組合物3-01至3-06中的草甘膦濃度約為20％a.e.重量。組合物3-07和3-08中的草甘膦濃度約為30％a.e.重量。
種植苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗草(Echinochloacrus-galli，ECHCF)，并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理。ABUTH和ECHCF種植17天后施用處理植物組合物，并在施用18天后評價(jià)除草作用。
如實(shí)施例1所述，作為對照處理，稀釋并施用Accord和RoundupUltra除草劑。結(jié)果，每一處理的所有重復(fù)的平均值示于表3b中。
表3b


本發(fā)明組合物3-01至3-08對ABUTH和ECHCF表現(xiàn)出非常高水平的除草活性，即使RoundupUltra設(shè)定了高標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例4制備出含有草甘膦IPA鹽和如表4a中所示賦形劑成分的含水濃縮組合物。ICI的BrijTM78是每分子含有平均20個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯硬脂酰基醚。ICI的BrijTM700是每分子含有平均100個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯硬脂酰基醚。孟山都公司的MON0818是每分子含有平均15個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯牛油胺表面活性劑。
組合物4-01至4-04以及4-08根據(jù)下述方法制備。將所需量的MON0139形式的草甘膦IPA鹽加入已稱重的烷基醚和/或胺表面活性劑中。加熱烷基醚表面活性劑以使其在加入MON0139之前成為可流動狀態(tài)。然后加入所需量的水使草甘膦和其它成分的濃度達(dá)到所需水平。最后使用配有中型乳化器篩的Silverson L4RT-A混合器，以7000rpm速率對組合物進(jìn)行高剪切混合3分鐘。
根據(jù)下述方法制備含有膠態(tài)顆粒狀的二氧化硅組合物4-05至4-07以及4-09至4-18。將所需量的篩選的二氧化硅懸浮于濃縮的草甘膦IPA鹽溶液(MON0139)中，并攪拌冷卻至確保所得草甘膦/二氧化硅混合物的均勻性。當(dāng)使用還含有烷基醚和胺表面活性劑的組合物4-09至4-18時(shí)，以重量計(jì)加入所需量的選擇的表面活性劑。加熱烷基醚表面活性劑使之在加入草甘膦/二氧化硅混合物之前成為可流動狀態(tài)。然后加入所需量的水使草甘膦和其它組分的濃度達(dá)到水平。最后使用配有中型乳化器篩的Silverson L4RT-A混合器，以7000rpm速率對組合物進(jìn)行高剪切混合3分鐘。
使用下列類型的二氧化硅，所有都購自DegussaA＝AerosilTM380；B＝AerosilTMMOX-80；C＝AerosilTMMOX-170。
該實(shí)施例中除了組合物4-01至4-03外所有組合物的儲藏穩(wěn)定性都是可以接受的。
表4a

所有組合物中草甘膦濃度約為40％a.e.重量。
種植苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗草(Echinochloacrus-galli，ECHCF)，并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理。ABUTH和ECHCF種植16天后施用處理植物組合物，并在施用21天后評價(jià)除草作用。
如實(shí)施例1所述，作為對照處理，稀釋并施用Accord和RoundupUltra除草劑。結(jié)果，每一處理的所有重復(fù)的平均值示于表4b中。
表4b



實(shí)施例5制備出含有草甘膦IPA鹽和如表5a中所示賦形劑成分的含水濃縮組合物。
與實(shí)施例4的組合物4-01至4-04以及4-08的相同方法制備組合物5-12至5-14。與實(shí)施例4的組合物4-09至4-18的相同方法制備組合物5-01至5-11以及5-15至5-17。
使用下列類型的二氧化硅，所有都購自DegussaA＝AerosilTM380；B＝AerosilTMMOX-80；C＝AerosilTMMOX-170。
表5a

所有組合物中草甘膦濃度約為40％a.e.重量。
種植苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗草(Echinochloacrus-galli，ECHCF)，并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理。ABUTH和ECHCF種植16天后施用處理植物組合物，并在施用20天后評價(jià)除草作用。
如實(shí)施例1所述，作為對照處理，稀釋并施用Accord和RoundupUltra除草劑。結(jié)果，每一處理的所有重復(fù)的平均值示于表5b中。
表5b



實(shí)施例6制備含有草甘膦IPA鹽和如表6a所示的賦形劑成分的處理植物組合物。
組合物6-01至6-08中的每一種組合物都表示當(dāng)以931/ha施用時(shí)，可提供草甘膦a.e.施用量分別為100，200，300，400和500ga.e./ha的5個(gè)處理植物組合物。所有5個(gè)草甘膦a.e.施用量中總表面活性劑與草甘膦a.e.的重量比保持恒定。表6a所示的ArquadTMC-50比例是以“活性”表面活性劑計(jì)，而不是以“原樣”表面活性劑計(jì)，即使用50％濃度。以所需稀釋度在水中簡單混合上述組分制備的處理植物組合物。草甘膦IPA鹽使用MON 0139。BASF的PlurafacTMA-38是每分子平均含有約27個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯C16-18烷基醚表面活性劑。Akzo公司的ArquadTMC-50是不含氧化乙烯單元的季銨化的椰油烷基三甲基氯化銨表面活性劑。孟山都公司的MON0818是基于每分子平均含有約15個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯牛油胺的表面活性劑。
表6a

種植苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗草(Echinochloacrus-galli，ECHCF)，并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理。ABUTH和ECHCF種植15天后施用處理植物組合物，并在施用19天后評價(jià)除草作用。
作為對照處理，稀釋并施用MON 0139和RoundupUltra除草劑。將重復(fù)各盆分成兩組用RoundupUltra噴霧處理，作為噴霧處理的第一組和最后一組。結(jié)果，每一處理的所有重復(fù)的平均值示于表6b中。
表6b


由所引的書中Wyrill&Burnside的數(shù)據(jù)，可見在很高的表面活性劑與草甘膦a.e.比例條件下，PlurafacTMA-46和ArquaTMC-50之間的明顯增效作用，而在使用PlurafacTMA-38和ArquadTMC-50的上述試驗(yàn)中這種作用是不明顯的，其中使用本發(fā)明范圍內(nèi)的表面活性劑與草甘膦a.e.的比例，且該比例比Wyrill&Burnside的比例更低。實(shí)施例7制備出含有草甘膦IPA鹽和如表7a中所示賦形劑成分的含水濃縮組合物。
將各組分在水中混合并在搖動浴中50℃下將混合物攪拌30分鐘制備組合物7-01至7-05。Azto的EthoquaTMC/25是每分子平均含有約15個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯季銨化N-甲基椰油烷基氯化銨表面活性劑。Azto的EthoquadTM18/25是每分子平均含有約15個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯季銨化的N-甲基硬脂?；然@表面活性劑。
表7a

所有組合物中草甘膦濃度約為6％a.e.重量。
種植苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗草(Echinochloacrus-galli，ECHCF)，并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理，不同之處是每種雜草每次處理設(shè)6盆重復(fù)，以3盆兩組施用。施用14天后評價(jià)除草作用。
作為對照處理，稀釋并施用MON0139和RoundupUltra除草劑。結(jié)果，每一處理的所有重復(fù)的平均值示于表7b中。
表7b


組合物7-02至7-05，每種組合物中都含有本發(fā)明需要的烷基醚表面活性劑(PlurafacTMA-38)和胺表面活性劑(EthoquadTMC/25或18/25)，在該試驗(yàn)中表現(xiàn)出比組合物7-01更好的除草活性，組合物7-01中僅含有烷基醚組分但表面活性劑總濃度相同。實(shí)施例8制備出含有草甘膦IPA鹽和如表8a中所示賦形劑成分的含水濃縮組合物。
將各組分在水中混合并在搖動浴中50℃下將混合物攪拌30分鐘制備組合物8-01至8-06。Heterene的HetoxolTMCS-25是每分子平均含有約25個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯C16-18烷基醚表面活性劑。BASF的PlurafacTMA-38是每分子平均含有約27個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯C16-18烷基醚表面活性劑。Akzo的EthomeenTMT/25是每分子平均含有約15個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯季銨化牛油胺表面活性劑。Henkel的TrymeenTM6617是每分子平均含有約50個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯季銨化牛油胺表面活性劑。
表8a

所有組合物中草甘膦濃度約為6％a.e.重量。
種植苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗草(Echinochloacrus-galli，ECHCF)，并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理，不同之處是每個(gè)處理設(shè)6盆重復(fù)，以每3盆分兩組施用。ABUTH種植15天后施用處理植物組合物，以及施用14天后評價(jià)除草作用。
作為對照處理，稀釋并施用MON0139和RoundupUltra除草劑。結(jié)果，每一處理的所有重復(fù)的平均值示于表8b中。
表8b


實(shí)施例9制備出含有草甘膦IPA鹽和如表9a中所示賦形劑成分的含水濃縮組合物。
將各組分在水中混合并在搖動浴中50℃下將混合物攪拌30分鐘制備組合物9-01至9-04。表9a所示的ArquadTMT-50的濃度是以“活性”表面活性劑計(jì)，而不是以“原樣”表面活性劑計(jì)，即使用50％濃度。Akzo公司的ArquadTMT-50是不含氧化乙烯單元的季銨化的牛油烷基三甲基氯化銨表面活性劑。Akzo公司的EthoquadTMC/25是每分子平均含有約15個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯季銨化的N-甲基椰油烷基氯化銨表面活性劑。Akzo公司的EthoquadTM18/25是每分子平均含有約15個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯的季銨化的N-甲基硬脂酰基氯化銨表面活性劑。
表9a

所有組合物中草甘膦濃度約為6％a.e.重量。
種植苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理，不同之處是每個(gè)處理設(shè)6盆重復(fù)，以每3盆分兩組施用。ABUTH種植19天后施用處理植物組合物，以及施用14天后評價(jià)除草作用。
作為對照處理，稀釋并施用MON0139和RoundupUltra除草劑。結(jié)果，每一處理的所有重復(fù)的平均值示于表9b中。
表9b


烷基醚表面活性劑PlurafacTMA-38與不含氧化乙烯單元的胺表面活性劑(ArquadTMT-50，zuhewu 9-02)的混合物引發(fā)草甘膦獲得的除草活性明顯低于與聚氧化乙烯胺表面活性劑的類似混合物(EthoquaTMC/25或18/25，分別對應(yīng)組合物9-03和9-04)的除草活性。實(shí)施例10制備出含有草甘膦IPA鹽和如表10a中所示賦形劑成分的含水濃縮組合物。
將各組分在水中混合并在搖動浴中50℃下將混合物攪拌30分鐘制備組合物10-01至10-06。
表10a


所有組合物中草甘膦濃度約為6％a.e.重量。
種植苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理，不同之處是每個(gè)處理設(shè)6盆重復(fù)，以每3盆分兩組施用。ABUTH種植23天后施用處理植物組合物，以及施用14天后評價(jià)除草作用。
作為對照處理，稀釋并施用MON0139和RoundupUltra除草劑。結(jié)果，每一處理的所有重復(fù)的平均值示于表10b中。
表10b


本發(fā)明組合物10-02至10-05，含有烷基醚表面活性劑(HetoxolTMCS-25)和胺表面活性劑(EthoquadTM18/25)與表面活性劑總濃度相同的組合物10-01(單獨(dú)的烷基醚表面活性劑)或10-06(單獨(dú)的胺表面活性劑)相比表現(xiàn)出更高的除草活性。實(shí)施例11制備出含有草甘膦IPA鹽和如表11a中所示賦形劑成分的含水濃縮組合物。
加入水，并按照下列順序加入烷基醚表面活性劑PlurafacTMA-38，大豆卵磷脂(95％磷脂，Avanti)，胺表面活性劑MON0818，硬脂酸丁酯制備組合物11-01至11-04。如包括偶聯(lián)劑，在加入其它成分前應(yīng)首先將其加入PlurafacTMA-38中。所得混合物鼓風(fēng)混合10分鐘，然后置于搖動浴50℃下攪拌30分鐘。最后加入MON0139類型的草甘膦IPA鹽并將上述組合物充分混合。
表11a

*氫氧化四丁銨組合物11-01中草甘膦濃度約為20％a.e.重量，組合物11-02至11-04中草甘膦濃度約為30％a.e.重量。
種植苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理，不同之處是每個(gè)處理設(shè)6盆重復(fù)，以每3盆分兩組施用。ABUTH種植17天后施用處理植物組合物，以及施用14天后評價(jià)除草作用。
作為對照處理，稀釋并施用MON0139和RoundupUltra除草劑。結(jié)果，每一處理的所有重復(fù)的平均值示于表11b中。
表11b


實(shí)施例12制備出含有草甘膦IPA鹽和如表12a中所示賦形劑成分的含水濃縮組合物。
按下述方法制備組合物12-01至12-03。將大豆卵磷脂(95％磷脂，Avanti)加入水中并鼓風(fēng)混合(fan-mixed)，使用Variac混合器，設(shè)定在最大電壓的30％，混合約10分鐘，以使卵磷脂水合。向含水合卵磷脂的水中加入烷基醚表面活性劑PlurafacTMA-38，胺表面活性劑MON0818，硬脂酸丁酯，偶聯(lián)劑和MON0139形式的草甘膦IPA鹽。首先將所得混合物手動攪拌，然后通過Turrax混合器以20,000rpm混合約8分鐘。
表12a

每種組合物中草甘膦濃度約為30％a.e.重量。
種植苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理，不同之處是每個(gè)處理設(shè)6盆重復(fù)，以每3盆分兩組施用。每個(gè)處理3盆一組在處理植物組合物施用后1小時(shí)，使用人工降雨裝置進(jìn)行模擬降雨試驗(yàn)，雨量6mm。ABUTH種植18天后施用處理植物組合物，以及施用14天后評價(jià)除草作用。
作為對照處理，稀釋并施用MON0139和RoundupUltra除草劑。結(jié)果，每一處理的所有重復(fù)的平均值示于表12b中。
表12b

組合物12-01至12-03表示本發(fā)明一種實(shí)施方案其中烷基醚和胺表面活性劑與草甘膦以所述方式一起制備以使草甘膦由超分子聚集體強(qiáng)烈締合或包封。該實(shí)施例的溫室試驗(yàn)中組合物12-01至12-03與沒有降雨情況下的商品制劑RoundupUltra相比不僅表現(xiàn)出顯著提高的除草活性，而且還顯示了很強(qiáng)的抗雨水沖刷能力。實(shí)施例13制備出含有草甘膦IPA鹽和如表13a中所示賦形劑成分的含水濃縮組合物。
組合物13-01含有膠態(tài)顆粒狀二氧化硅，Degussa的AerosilTM380，并如下制備。將所需量的AerosilTM380懸浮于濃縮的草甘膦IPA鹽溶液(MON0139)中，并邊冷卻邊攪拌以確保所得草甘膦/二氧化硅混合物的均勻性。加熱烷基醚表面活性劑PlurafacTMA-38使之成為可流動狀態(tài)，然后以所需量(重量計(jì))加入到草甘膦/二氧化硅混合物中。加入所需量的水使草甘膦和其它成分的濃度達(dá)到所需水平。最后使用配有中型乳化器篩的Silverson L4RT-A混合器，以7000rpm對組合物進(jìn)行高剪切混合3分鐘。根據(jù)實(shí)施例12的方法制備組合物13-02至13-05。
表13a

每種組合物中草甘膦濃度約為30％a.e.重量。
種植苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理，不同之處是每個(gè)處理設(shè)6盆重復(fù)，以每3盆分兩組施用。每個(gè)處理3盆一組在處理植物組合物施用后1小時(shí)，使用人工降雨裝置進(jìn)行模擬降雨試驗(yàn)，雨量6mm。ABUTH種植22天后施用處理植物組合物，以及施用14天后評價(jià)除草作用。
作為對照處理，稀釋并施用MON0139和RoundupUltra除草劑。結(jié)果，每一處理的所有重復(fù)的平均值示于表13b中。
表13b

組合物13-02至13-05表示本發(fā)明一種實(shí)施方案其中烷基醚和胺表面活性劑與草甘膦以所述方式一起制備以使草甘膦由超分子聚集體強(qiáng)烈締合或包封。該實(shí)施例的溫室試驗(yàn)中組合物13-02至13-05與沒有降雨情況下商品制劑RoundupUltra相比不僅表現(xiàn)出顯著提高的除草活性，而且還顯示了很強(qiáng)的抗雨水沖刷能力。組合物13-01也表現(xiàn)出突出的除草活性和抗雨水沖刷性能，其中含有烷基醚表面活性劑而不含胺表面活性劑。實(shí)施例14制備出含有草甘膦IPA鹽和如表14a中所示賦形劑成分的含水濃縮組合物。
組合物14-01的制備是通過向草甘膦IPA鹽溶液(MON0139)中加入膠態(tài)顆粒狀二氧化硅(Degussa的AerosilTM380和AerosilTMMOX-80混合物，重量比為9∶1)并在冰上用Turrax混合器以20,500rpm混合約8分鐘以形成草甘膦/二氧化硅混合物。然后將烷基醚表面活性劑BASF的PlurafacTMA-38加入到草甘膦/二氧化硅混合物中并將所得混合物在冰上用Turrax混合器以20，500rpm再混合5分鐘。根據(jù)實(shí)施例12的方法制備組合物14-02至14-05。
表14a

1MON0818在上述組合物中替代了Akzo的EthoquaTM18/252PlurafacTMA-38在上述組合物中替代了Heterene的HetoxolTMCS-25組合物14-01中的草甘膦濃度約為40％a.e.重量。組合物14-02至14-05的草甘膦濃度約為30％a.e.重量。
種植苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗草(Echinochloacrus-galli，ECHCF)并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理，不同之處是每個(gè)處理中每種設(shè)6盆重復(fù)，以每3盆分兩組施用。ABUTH和ECHCF種植18天后施用處理植物組合物，以及施用15天后評價(jià)除草作用。
作為對照處理，稀釋并施用MON0139和RoundupUltra除草劑。結(jié)果，每一處理的的平均值示于表14b中。
表14b

實(shí)施例15如表15a所示分別與14-01至14-05一樣制備含水濃縮組合物15-01至15-05。
表15a

1MON0818在上述組合物中替代了Akzo的EthoquaTM18/252PlurafacTMA-38在上述組合物中替代了Heterene的HetoxolTMCS-25種植苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)，牽牛(Ipomoeasp.，IPOSS)和刺黃花稔(Sida spinosa，SIDSP)并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理，不同之處是每個(gè)處理中每種設(shè)6盆重復(fù)，以每3盆分兩組施用。IPOSS種植13天后，ABUTH種植20天后以及SIDSP種植24天后施用處理植物組合物，以及施用15天后評價(jià)除草作用。
作為對照處理，稀釋并施用MON0139和RoundupUltra除草劑。結(jié)果，每一處理的的平均值示于表15b中。
表15b


實(shí)施例16制備出含有草甘膦銨鹽和如表16a中所示賦形劑成分的固體水溶性顆粒劑組合物。
通過下述方法制備組合物16-01至16-13。首先如需要將選擇的一種或多種表面活性劑加熱使之成為可流動狀態(tài)。草甘膦銨鹽干粉(孟山都公司的MON8750)與少量水(通常為每100g所有其它組分約5g)和選擇的表面活性劑混合以制備濕混合物，將其捏合直至形成均勻光滑的團(tuán)狀糊劑。將上述糊劑轉(zhuǎn)入配有1mm篩孔的篩的離心式擠出成型裝置并通過篩孔擠出成型。所得擠出物條自然破碎形成短圓柱狀顆粒，然后在流化床干燥器中干燥。
該實(shí)施例組合物中使用的表面活性劑是烷基醚表面活性劑BASF的PlurafacTMA-38以及胺表面活性劑A，B和C，分別是聚氧乙烯(20)牛油胺，聚氧乙烯(10)N-甲基牛油氯化銨(Akzo的EthoquadTMT/20)和下列結(jié)構(gòu)式的表面活性劑

如U.S.5,750,468中公開的，其中Re是C12-15烷基，y是2以及x′+x″是約為5的平均數(shù)。
表16a

種植苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗草(Echinochloacrus-galli，ECHCF)并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理。ABUTH和ECHCF種植17天后施用處理植物組合物，以及施用20天后評價(jià)除草作用。
作為對照處理，稀釋并施用RoundupUltra除草劑。結(jié)果，每一處理的所有重復(fù)的平均值示于表16b中。
表16b


可見上述實(shí)施例組合物中烷基醚表面活性劑和胺表面活性劑組分之間具有明顯的增效作用。當(dāng)使用胺表面活性劑A和C時(shí)，對ECHCF的增效作用明顯；當(dāng)使用胺表面活性劑B時(shí)，對ABUTH和ECHCF的增效作用都很顯著。實(shí)施例17制備出含有草甘膦銨鹽和如表17a中所示賦形劑成分的固體水溶性顆粒劑組合物。
通過實(shí)施例16所述方法制備組合物17-01至17-10。組合物17-06至17-10中除草甘膦銨鹽和表面活性劑外還含有硫酸銨。在捏合過程中將硫酸銨加入濕混合物中。
表17a

種植牻牛兒苗(Erodium sp.，EROSS)和早熟禾(Poa annua，POAAN)并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理。EROSS和POAAN種植41天后施用處理植物組合物，以及施用21天后評價(jià)除草作用。
作為對照處理，稀釋并施用RoundupUltra除草劑。結(jié)果，每一處理的所有重復(fù)的平均值示于表17b中。
表17b


該實(shí)施例組合物的烷基醚表面活性劑和胺表面活性劑組分對EPOSS和POAAN的增效作用明顯，其中組合物17-07至17-09含有硫酸銨。實(shí)施例18
制備出含有草甘膦銨鹽和如表18a中所示賦形劑成分的固體水溶性顆粒劑組合物。
通過實(shí)施例16所述方法制備組合物18-01至18-05，并分別與組合物17-01至17-05一致。
表18a

種植苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗草(Echinochloacrus-galli，ECHCF)，并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理。ABUTH和ECHCF種植18天后施用處理植物組合物，以及施用17天后評價(jià)除草作用。
作為對照處理，稀釋并施用RoundupUltra除草劑。結(jié)果，每一處理的所有重復(fù)的平均值示于表18b中。
表18b


該實(shí)施例組合物中烷基醚表面活性劑和胺表面活性劑組分對ABUTH和ECHCF的增效作用明顯。實(shí)施例19制備出含有草甘膦銨鹽和如表19a中所示賦形劑成分的固體水溶性顆粒劑組合物。
通過實(shí)施例16所述方法制備組合物19-01至19-10。組合物19-06至19-10中除草甘膦銨鹽和表面活性劑外還含有硫酸銨。在捏合過程中將硫酸銨加入濕混合物中。
表19a


種植芥菜(Brassica juncea，BRSJU.)和旱雀麥(Bromustectorum，BROTE)，并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理。BRSJU和BROTE種植25天后施用處理植物組合物，以及施用18天后評價(jià)除草作用。
作為對照處理，稀釋并施用RoundupUltra除草劑。結(jié)果，每一處理的所有重復(fù)的平均值示于表19b中。
表19b


該實(shí)施例組合物中烷基醚表面活性劑和胺表面活性劑組分對BRSJU和BROTE的增效作用明顯。實(shí)施例20制備出含有草甘膦銨鹽和如表20a中所示賦形劑成分的固體水溶性顆粒劑組合物。
通過實(shí)施例16所述方法制備組合物20-01至20-04。這些組合物中除草甘膦銨鹽和表面活性劑外還含有平均分子量約為8000(PEG8000)的聚乙二醇。將其加熱至可流動狀態(tài)并在捏合過程中加入濕混合物中。該實(shí)施例組合物中使用的表面活性劑是下列烷基醚表面活性劑每分子平均含有約10個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯硬脂?；?steareth-10，ICI的BriTM76)，以及每分子平均含有約20個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯硬脂?；?steareth-20，Henkel的EmthoxTM5888)。用于對比目的的組合物中含有其它非離子表面活性劑每分子平均含有約10個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯十二烷基苯酚(POE(10)十二烷基苯酚)或每分子平均含有約20個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯山梨糖醇月桂基酯(ICI的TweenTM20)。所有組合物中的胺表面活性劑可以是每分子平均含有約15個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯N-甲基牛油氯化銨(Akzo的EthoquadTMT/25)或每分子平均含有約15個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯N-甲基硬脂?；然@(Akzo的EthoquadTM18/25)?？梢钥闯鲞@兩種胺表面活性劑非常近似，不同之處僅為在EthoquadTM18/25中牛油烷基氫化為硬脂酰基。
表20a

1EthoquadTM18/25替代EthoquadTMT/25種植苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗草(Echinochloacrus-galli，ECHCF)，并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理。ABUTH和ECHCF種植18天后施用處理植物組合物，以及施用17天后評價(jià)除草作用。
作為對照處理，稀釋并施用RoundupUltra除草劑。還包括作為對照處理的是實(shí)施例16的組合物16-05。結(jié)果，每一處理的所有重復(fù)的平均值示于表20b中。
表20b

本發(fā)明組合物20-03和20-04表現(xiàn)了比組合物20-01或20-02更高的除草活性，特別是對ABUTH。特別指出的是含有烷基醚表面活性劑steareth-20和胺表面活性劑EthoquadTMT/25的組合物20-04具有優(yōu)異的除草活性。實(shí)施例21制備出含有草甘膦銨鹽和如表21a中所示賦形劑成分的固體水溶性顆粒劑組合物。
根據(jù)實(shí)施例16所述方法制備組合物21-01，21-03和21-04并且分別與組合物20-01，20-03和20-04一致。
表21a

種植地膚(Kochia scoparia，KCHSC)，旱雀麥(Bromus tectorum，BROTE)和小麥(Triticum aestivum，TRZAW)并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理，不同之處是KCHSC的每個(gè)處理6盆重復(fù)。KCHSC種植35天后，BROTE種植27天后以及TRZAW種植14天后施用處理植物組合物。KCHSC施用15天后以及BROTE和TRZAW施用21天后評價(jià)除草作用。
作為對照處理，稀釋并施用RoundupUltra除草劑。還包括作為對照處理的是實(shí)施例16的組合物16-05。結(jié)果，每一處理的所有重復(fù)的平均值示于表21b中。
表21b


實(shí)施例22制備出含有草甘膦銨鹽和如表22a中所示賦形劑成分的固體水溶性顆粒劑組合物。
根據(jù)實(shí)施例16所述方法制備組合物22-01至22-17。所有組合物含有實(shí)施例16的胺表面活性劑A。該實(shí)施例組合物中使用的烷基醚表面活性劑是每分子平均含有約4個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯(C12烷基)醚(laureth-4，ICI的BrijTM30)，每分子平均含有約12個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯(C12烷基)醚(laureth-12，Henkel的TrycolTM5967)，每分子平均含有約23個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯(C12烷基)醚(laureth-23，Henkel的TrycolTM5964)，每分子平均含有約5個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯(C18烷基)醚(steareth-5)，每分子平均含有約10個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯(C18烷基)醚(steareth-12，ICI的BrijTM76)，每分子平均含有約20個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯(C18烷基)醚(steareth-20，Henkel的EmthoxTM5888)，每分子平均含有約30個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯(C18烷基)醚(steareth-30，Heterene的STA-30)，以及每分子平均含有約23個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯(C16-18烷基)醚(ceteareth-23，BASF的PlurafacTMA-38)。
表22a


種植苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗草(Echinochloacrus-galli，ECHCF)并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理。ABUTH和ECHCF種植17天后施用處理植物組合物，并在施用15天后評價(jià)除草抑制作用。
作為對照處理，稀釋并施用RoundupUltra。結(jié)果，將每一處理的所有重復(fù)的平均值列于表22b。其中引發(fā)除草活性的烷基醚和胺表面活性劑混合物的總濃度至少等于或優(yōu)于單獨(dú)使用烷基醚或胺表面活性劑的表面活性劑總濃度，混合物的平均抑制百分率**nn**加重表示*nn*。
表22b



表22b可見其中如組合物22-01至22-06中烷基醚表面活性劑帶有相對短鏈的(C12)烷基部分，偶爾一些情況下可以觀察到與胺表面活性劑A的混合物引發(fā)的除草活性至少等于或好于烷基醚或胺。然而對于長鏈(C16-18)烷基醚，與胺表面活性劑A的混合物(與單獨(dú)使用的表面活性劑比較)的優(yōu)異的除草活性成為一種規(guī)律而沒有例外。在一些情況下可觀察到非常顯著的增效作用。每分子含有20或更多氧化乙烯單元的C16-18烷基醚獲得最高水平的除草活性。實(shí)施例23制備出含有草甘膦IPA鹽和如表23a中所示賦形劑成分的含水濃縮組合物23-01和23-02。Shell的NeodolTM25-9是每分子平均含有約9個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯C13烷基醚表面活性劑。ICI的BrijTM56是每分子平均含有約10個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯十六烷基醚表面活性劑。Rhodia的RhodaquatTMDAET是不含氧化乙烯單元的季銨化的二牛油烷基硫酸銨表面活性劑。Akzo的EthoquadTMT/25是每分子平均含有約15個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯季銨化的牛油烷基三甲基氯化銨表面活性劑。組合物23-01和23-02是將各組分混合并邊加熱邊攪拌直至所得均勻的混合物制備而成。組合物23-01僅作為對照。
表23a

組合物23-01和23-02的每種組合物中草甘膦濃度約為30％a.e.重量。
種植苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理，不同之處是每個(gè)處理設(shè)6盆重復(fù)，以每3盆分兩組施用。每個(gè)處理3盆一組在處理植物組合物施用后1小時(shí)，使用人工降雨裝置進(jìn)行模擬降雨試驗(yàn)，雨量6mm。ABUTH種植18天后施用處理植物組合物，以及施用14天后評價(jià)除草作用。
除組合物23-01和23-02外，實(shí)施例12的組合物12-01用于該實(shí)施例的試驗(yàn)中。作為對照處理，稀釋并施用MON0139和RoundupUltra除草劑。還使用MON0139作為對照處理，以桶混形式與有機(jī)硅氧烷表面活性劑Osi Specialties Group of Witco Corp.，的SilwetTML-77，以0.5％體積稀釋并施用。結(jié)果，每一處理的所有重復(fù)的平均值示于表23b中。
表23b


在該試驗(yàn)中本發(fā)明組合物23-02表現(xiàn)出顯著高水平的抗雨水沖刷性能，相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)的MON0139+SilwetTML-77的抗雨水沖刷性能。本發(fā)明組合物12-01也表現(xiàn)出顯著優(yōu)于市售標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品RoundupUltra的抗雨水沖刷性能。對照組合物23-01的抗雨水沖刷性能很低。
重復(fù)上述實(shí)施例試驗(yàn)。ABUTH種植18天后再次施用植物處理組合物，以及施用14天后評價(jià)除草作用。結(jié)果，每一處理的所有重復(fù)的平均值示于表23c中。
表23c


上述重復(fù)試驗(yàn)的結(jié)果與表23b所示的第一次試驗(yàn)結(jié)果一致。實(shí)施例24使用Wu等人在書中介紹的脈沖場梯度方法，通過質(zhì)子NMR光譜測定7個(gè)含水液體濃縮組合物24-01至24-07樣品的分散率。組合物中的賦形劑成分列于表24中。每種組合物含有濃度為30％a.e.重量濃度的草甘膦異丙銨鹽。通過上述方法制備各組合物。研究組合物24-04的三個(gè)單獨(dú)制劑和組合物24-05的兩個(gè)單獨(dú)制劑。所有組合物中除24-01使用非常類似的Heterene的HetoxolTMCS外，烷基醚表面活性劑都是BASF的PlurafacTMA-38。所有組合物中的胺表面活性劑都是孟山都公司的MON0818。所有組合物除24-01使用脲替代DMSO外，偶聯(lián)劑都是DMSO。
表24


將每種組合物200-500升樣品放于NMR管中，使用具有可產(chǎn)生穿過樣品約250高斯/厘米的線性場梯度的擴(kuò)散線圈的Nalorac擴(kuò)散探針，對應(yīng)20安培的電流脈沖進(jìn)行分散測定。電流脈沖由Varian Unity400光譜儀的控制臺內(nèi)部的Performa gradient driver產(chǎn)生。使用雙極性脈沖和LEDS脈沖序列收集記錄質(zhì)子NMR光譜作為增加場梯度的功能。
測定每個(gè)光譜中的草甘膦共振現(xiàn)象的振幅并以場梯度的平方取該振幅的自然對數(shù)。對組合物24-04，這種試驗(yàn)的說明實(shí)例如圖1所示。兩直線組分對應(yīng)于草甘膦的“游離”庫和“包封”庫，除24-01沒有測定“包封”庫外，在所有組合物中可明顯區(qū)分“游離”庫和“包封”庫。在具有“包封”庫的組合物中，該庫的擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)?shù)?，?shù)量級為10-10cm2/s，表示在上述組合物中草甘膦被超分子結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈締合或包封。除組合物24-01外，“包封”庫含有總草甘膦量的約20％至約80％。
發(fā)現(xiàn)在“包封”庫中草甘膦部分與卵磷脂和MON0818的重量比相關(guān)。如圖2所示，卵磷脂與MON0818重量比越大，“包封”庫中的草甘膦部分含量越多。實(shí)施例25制備含有草甘膦銨鹽，草銨膦銨鹽和如表25a所示的賦形劑成分的固體水溶性顆粒劑組合物。
根據(jù)實(shí)施例16所述方法制備組合物25-01至25-06，并在濕混合物中加入所需量的草銨膦銨鹽。
表25a

種植苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗草(Echinochloacrus-galli，ECHCF)并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理。ABUTH和ECHCF種植17天后施用處理植物組合物。施用(DAA)3天后評估早期癥狀發(fā)展情況，并在施用17天后評價(jià)除草抑制作用。
作為對照處理，稀釋并施用RoundupUltra。結(jié)果，將每一處理的所有重復(fù)的平均值列于表25b。
表25b


本發(fā)明組合物25-02和25-03獲得比組合物25-01更佳的除草活性，其中組合物25-01含有胺表面活性劑A但不含烷基醚表面活性劑PlurafacTMA-38。同樣，本發(fā)明組合物25-05和25-06獲得比組合物25-04更佳的除草活性。實(shí)施例26制備出含有草甘膦異丙銨鹽，乙氧氟草醚和如表26a中所示賦形劑成分的含水膠懸劑組合物。在制備RoundupUltra中使用的表面活性劑J是基于牛油胺的表面活性劑。
組合物26-01和26-02通過下述方法制備。首先制備表面活性劑J的10％重量水溶液。在廣口罐中向該溶液中加入計(jì)算量的乙氧氟草醚粉，原藥(95％)，以獲得41％重量乙氧氟草醚活性成分(a.i.)懸浮液。然后將罐置于Eiger研磨機(jī)中，在10℃冷卻浴中，3000rpm研磨懸浮液2小時(shí)。對所得的研磨乙氧氟草醚顆粒大小分析表明顆粒平均直徑2.5μm以及中間直徑1.7μm。當(dāng)使用表面活性劑J時(shí)，表面活性劑的存在有利于研磨操作。
將MON0139類型的草甘膦異丙銨鹽(46％重量草甘膦a.e.)與上述制備的41％研磨的乙氧氟草醚混合，草甘膦a.e.與乙氧氟草醚a(bǔ).i.的重量比為12∶1。(研磨的乙氧氟草醚含有約6％重量的表面活性劑J，少量的該表面活性劑與乙氧氟草醚一起組成最終組合物；認(rèn)為加入量足夠少到對除草活性的影響可以忽略不計(jì))。還可以加入表26a所示的選擇的表面活性劑，膠態(tài)顆粒二氧化硅(Degussa的AerosilTM380與AerosilTMMOX-80的混合物)，丙二醇，亞硫酸鈉和水，加入量如下所述(百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù))MON0139(46％草甘膦a.e.)67.00％乙氧氟草醚(41％研磨的) 6.30％AerosilTM380 1.45％AerosilTMMOX-80 0.25％表面活性劑和偶聯(lián)劑 (參見表26a)亞硫酸鈉 0.20％水 加至100.00％將上述成分充分?jǐn)嚢杓s5分鐘或直至形成均勻的懸浮液。Akzo的EthoquadTMT/20是每分子平均含有約10個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯季銨化牛油烷基甲基氯化銨表面活性劑。BASF的PlurafacTMA-38是每分子平均含有約27個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯C16-18烷基醚。組合物26-01僅作為對照使用。
表26a

1不包括在研磨過程中加到乙氧氟草醚中的少量物質(zhì)2單乙醇胺3丙二醇種植牻牛兒苗(Erodium sp.，EROSS)和早熟禾(Poa annua，POAAN)并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理。EROSS和POAAN種植36天后施用處理植物組合物。施用(DAA)4天后評估早期癥狀發(fā)展情況，并在施用20天后評價(jià)除草抑制作用。
作為對照處理，稀釋并施用RoundupUltra除草劑，可以單獨(dú)以及與Rohm&Haas的Goal2XL除草劑，為乙氧氟草醚的乳油，以桶混形式一些施用。桶混時(shí)草甘膦a.e.與乙氧氟草醚a(bǔ).i.的重量比為12∶1。結(jié)果，每一處理的所有重復(fù)的平均值示于表26b中。
表26b

該試驗(yàn)中加入乙氧氟草醚對草甘膦除草活性有明顯的拮抗作用，特別是對EROSS。與桶混合物比較本發(fā)明組合物26-02大幅度降低了拮抗作用并且還表現(xiàn)出比組合物26-01更低的拮抗作用。實(shí)施例27制備含有草甘膦銨鹽，乙氧氟草醚和如表26a所示的表面活性劑的固體水分散性顆粒劑組合物。
通過下述方法制備組合物27-01和27-02。如表27a所示在食品混合器中將草甘膦銨鹽干粉(孟山都公司的MON8750)，少量水(每100g所有其它成分中加入約5g)，表面活性劑和硫酸銨，以及按實(shí)施例26所述制備的41％研磨過的乙氧氟草醚。草甘膦a.e.與乙氧氟草醚a(bǔ).i.的重量比為12∶1。充分混合后，如實(shí)施例16所述方法將所得濕混合物擠出成型并干燥。
以類似方法制備組合物27-03和27-04，不同之處是代替41％研磨過的乙氧氟草醚，將乙氧氟草醚(原藥，95％)熔化并加入濕混合物中。加水量提高到每100g所有其它成分加入7-8g水。
表27a

種植苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和稗草(Echinochloacrus-galli，ECHCF)并用上面給的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理。ABUTH和ECHCF種植18天后施用處理植物組合物。施用(DAA)2天后評估早期癥狀發(fā)展情況，并在施用18天后評價(jià)除草抑制作用。
作為對照處理，稀釋并施用RoundupUltra，可以單獨(dú)以及與Rohm&Haas的Goal2XL除草劑，為乙氧氟草醚的乳油，以桶混形式一起施用。桶混時(shí)草甘膦a.e.與乙氧氟草醚a(bǔ).i.的重量比為12∶1。在該試驗(yàn)中還包括組合物26-01(作為對照處理)和實(shí)施例26的26-02。結(jié)果，將每一處理的所有重復(fù)的平均值列于表27b。
表27b

該試驗(yàn)中加入乙氧氟草醚對草甘膦除草活性有明顯的拮抗作用，特別是對ABUTH。與桶混合物比較本發(fā)明組合物26-02和27-01至27-04大幅度降低了拮抗作用并且還表現(xiàn)出比組合物26-01更低的拮抗作用。
本發(fā)明前面的具體實(shí)施方案的描述并非旨在完全羅列本發(fā)明的每一可能實(shí)施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，本文所描述的具體實(shí)施方案可以進(jìn)行改變，但仍在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種濃縮除草組合物，包括(a)以酸當(dāng)量表示的約10％至約90％重量的第一種陰離子除草劑；(b)有效量的可在施用植物葉面后約4天內(nèi)引發(fā)植物產(chǎn)生可見植物毒性癥狀的第二種除草劑；(c)由一種或多種，每種為下式(I)結(jié)構(gòu)的表面活性劑組成的烷基醚表面活性劑組分R12-O-(CH2CH2O)n((CHR)2O)m-R13(I)其中R12是脂族飽和或不飽和的約16至約22個(gè)碳原子的烴基，n是約5至約100的平均數(shù)，m是0至約5的平均數(shù)，在每個(gè)-((CHR)2O)-基團(tuán)中一個(gè)R是氫且另一個(gè)R是甲基，以及R13是氫，C1-4烷基或C2-4?；灰约?d)由一種或多種，每種具有下列分子結(jié)構(gòu)的表面活性劑組成的胺表面活性劑組分，其包括(1)疏水部分含有通過0至約7個(gè)醚鍵連接在一起的一個(gè)或多個(gè)各自獨(dú)立的飽和或不飽和，支鏈或直鏈，脂族，脂環(huán)族或芳族的C3-20烴基或亞烴基，且總共有約8至約24個(gè)碳原子，以及(2)親水部分含有氨基，它是陽離子或可質(zhì)子化成為陽離子的，它直接連接至1-3個(gè)氧化乙烯基或聚氧乙烯鏈上，這些氧化乙烯基和聚氧乙烯鏈在每個(gè)表面活性劑分子中含有平均1至約50個(gè)氧化乙烯單元，疏水部分可連接至氨基或通過醚鍵連接至氧化乙烯單元；其中烷基醚表面活性劑組分與胺表面活性劑組分的重量比約為1∶10至約10∶1；以及烷基醚和胺表面活性劑組分的制劑總量為，相對于以酸當(dāng)量表示的每份重量的第一種除草劑，約0.05至約0.5份重量。
2.權(quán)利要求1的濃縮組合物，其為液體時(shí)，含有約10％至約50％重量以酸當(dāng)量表示的第一種除草劑。
3.權(quán)利要求1的濃縮組合物，其為固體時(shí)，含有約25％至約75％重量以酸當(dāng)量表示的第一種除草劑。
4.權(quán)利要求1的濃縮組合物，其中第一種除草劑是草甘膦除草劑。
5.權(quán)利要求4的濃縮組合物，其中草甘膦主要以水溶性鹽形式存在，并且陽離子抗衡離子的分子量不超過約100，或這些鹽的混合物。
6.權(quán)利要求5的濃縮組合物，其中陽離子抗衡離子選自鈉、鉀、銨、二甲基銨、異丙基銨、單乙醇銨和三甲基锍陽離子。
7.權(quán)利要求1的濃縮組合物，其中第二種除草劑是草銨膦或其鹽。
8.權(quán)利要求7的濃縮組合物，其中第一種除草劑是草甘膦或其鹽以及以重量計(jì)草銨膦與草甘膦的酸當(dāng)量比約為1∶1至約1∶30。
9.權(quán)利要求8的濃縮組合物，其中以重量計(jì)草銨膦與草甘膦的酸當(dāng)量比約為1∶2至約1∶20。
10.權(quán)利要求1的濃縮組合物，其中第二種除草劑選自氟酮唑草，氟烯草酸，丙炔氟草胺，乙羧氟草醚，氟磺胺草醚，乳氟禾草靈和乙氧氟草醚。
11.權(quán)利要求10的濃縮組合物，其中第一種除草劑是草甘膦或其鹽以及以重量計(jì)，用酸當(dāng)量表示的第二種除草劑與草甘膦的比例約為1∶1至約1∶250。
12.權(quán)利要求1的濃縮組合物，其中作為烷基醚表面活性劑組分的式(I)中，R12是直鏈的C16或C18烷基，烯基或鏈二烯基，或烷基醚表面活性劑組分是具有各種R12基團(tuán)的表面活性劑混合物或來源于天然的油或脂肪。
13.權(quán)利要求1的濃縮組合物，其中作為烷基醚表面活性劑組分的式(I)中，n為約7至約50，m為0以及R13為氫。
14.權(quán)利要求13的濃縮組合物，其中作為烷基醚表面活性劑組分的式(I)中，n為約10至約40。
15.權(quán)利要求1的濃縮組合物，其中胺表面活性劑組分包括一種或多種下述表面活性劑，每一種的pH約為4，結(jié)構(gòu)式(II) 或結(jié)構(gòu)式(III) 或結(jié)構(gòu)式(IV) 其中，在結(jié)構(gòu)式(II)，(III)和(IV)中Re是氫或直鏈或支鏈的C8-20脂族烴基；每個(gè)z各自獨(dú)立地代表2或3；每個(gè)Rd是氫或甲基，其中如果z是2，在兩個(gè)(CHRd)-基團(tuán)中至少一個(gè)Rd是甲基；y是0-7，以使基團(tuán)Re-(O-(CHRd)z)y-中的碳原子總數(shù)為8-24；x是0-5；Rf是氫，C1-4烷基或芐基；Rg是C1-4烷基或-(CH2CH2-O)x′Rc和Rh是C1-4烷基或-(CH2CH2-O)x″Rc，其中Rc是氫，C1-4烷基或C2-4酰基以及x′和x″是平均數(shù)以使x+x′+x″為1至約50；Zp-是適合的陰離子以及p是1或2；Y-是陰離子基團(tuán)，選自-O-，-(CHRb)w-COO-和-(CHRb)w-SO3-其中w為1-3以及每個(gè)Rb各自獨(dú)立地是氫，羥基，C1-4烷基或羥基-(C1-4烷基)；v是2-6的數(shù)；以及Rs，Rt和Ru各自獨(dú)立地是C1-4烷基或-(CH2CH2-O)kRc，其中Rc是氫，C1-4烷基或C2-4酰基以及每個(gè)k是平均數(shù)以使胺表面活性劑分子中的(CH2CH2-O)單元總數(shù)為1至約50。
16.權(quán)利要求15的濃縮組合物，其中胺表面活性劑組分包括一種或多種結(jié)構(gòu)式(II)的表面活性劑，選自聚氧乙烯烷基胺，聚氧乙烯烷基醚胺，聚氧乙烯N-甲基烷基銨鹽，聚氧乙烯N-甲基烷基醚銨鹽和聚氧丙烯季銨鹽。
17.權(quán)利要求15的濃縮組合物，其中胺表面活性劑組分包括一種或多種聚氧乙烯(2-20)C12-18烷基胺和/或烷基氯化銨。
18.權(quán)利要求15的濃縮組合物，其中胺表面活性劑組分包括一種或多種結(jié)構(gòu)式(III)的表面活性劑，選自聚氧乙烯烷基胺氧化物和聚氧乙烯烷基醚胺氧化物。
19.權(quán)利要求1的濃縮組合物，其中烷基醚表面活性劑組分與胺表面活性劑組分之間的重量比約為1∶5至約5∶1。
20.權(quán)利要求1的濃縮組合物，其中烷基醚表面活性劑組分與胺表面活性劑組分之間的重量比約為1∶3至約3∶1。
21.權(quán)利要求1的濃縮組合物，其中表面活性劑與以酸當(dāng)量表示的第一種除草劑的重量比約為0.1∶1至約0.4∶1.
22.一種處理植物組合物，包括(a)水，已溶解或分散于水中的下列組分(b)除草有效量的第一種陰離子除草劑；(c)有效量的可在施用植物葉面后約4天內(nèi)引發(fā)植物產(chǎn)生可見植物毒性癥狀的第二種除草劑；(d)由一種或多種，每種為下式(I)結(jié)構(gòu)的表面活性劑組成的烷基醚表面活性劑組分R12-O-(CH2CH2O)n((CHR)2O)m-R13(I)其中R12是脂族飽和或不飽和的約16至約22個(gè)碳原子的烴基，n是約5至約100的平均數(shù)，m是0至約5的平均數(shù)，在每個(gè)-((CHR)2O)-基團(tuán)中一個(gè)R是氫且另一個(gè)R是甲基，以及R13是氫，C1-4烷基或C2-4酰基；以及(e)由一種或多種，每種具有下列分子結(jié)構(gòu)的表面活性劑組成的胺表面活性劑組分，其包括(1)疏水部分含有通過0至約7個(gè)醚鍵連接在一起的一個(gè)或多個(gè)各自獨(dú)立的飽和或不飽和，支鏈或直鏈，脂族，脂環(huán)族或芳族的C3-20烴基或亞烴基，且總共有約8至約24個(gè)碳原子，以及(2)親水部分含有氨基，它是陽離子或可質(zhì)子化成為陽離子的，它直接連接至1-3個(gè)氧化乙烯基或聚氧乙烯鏈上，這些氧化乙烯基和聚氧乙烯鏈在每個(gè)表面活性劑分子中含有平均1至約50個(gè)氧化乙烯單元，疏水部分可連接至氨基或通過醚鍵連接至氧化乙烯單元；烷基醚表面活性劑組分與胺表面活性劑組分的重量比約為1∶10至約10∶1；以及烷基醚和胺表面活性劑組分的總量為，相對于每份重量以酸當(dāng)量表示的第一種除草劑，約0.05至約0.5份重量。
23.權(quán)利要求22的處理植物組合物，其中第一種除草劑是草甘膦除草劑。
24.權(quán)利要求23的處理植物組合物，其中草甘膦主要以水溶性鹽形式存在并且陽離子抗衡離子的分子量不超過約100，或這些鹽的混合物。
25.權(quán)利要求24的處理植物組合物，其中陽離子抗衡離子選自鈉、鉀、銨、二甲基銨、異丙基銨、單乙醇銨和三甲基锍陽離子。
26.權(quán)利要求22的處理植物組合物，其中第二種除草劑是草銨膦或其鹽。
27.權(quán)利要求26的處理植物組合物，其中第一種除草劑是草甘膦或其鹽以及以重量計(jì)草銨膦與草甘膦的酸當(dāng)量比約為1∶1至約1∶30。
28.權(quán)利要求27的處理植物組合物，其中以重量計(jì)草銨膦與草甘膦的酸當(dāng)量比約為1∶2至約1∶20。
29.權(quán)利要求22的處理植物組合物，其中第二種除草劑選自氟酮唑草，氟烯草酸，丙炔氟草胺，乙羧氟草醚，氟磺胺草醚，乳氟禾草靈和乙氧氟草醚。
30.權(quán)利要求29的處理植物組合物，其中第一種除草劑是草甘膦或其鹽以及以重量計(jì)，用酸當(dāng)量表示的第二種除草劑與草甘膦的比例約為1∶1至約1∶250。
31.權(quán)利要求22的處理植物組合物，其中作為烷基醚表面活性劑組分的式(I)中，R12是直鏈的C16或C18烷基，烯基或鏈二烯基，或烷基醚表面活性劑組分是具有各種R12基團(tuán)的表面活性劑混合物或來源于天然的油或脂肪。
32.權(quán)利要求22的處理植物組合物，其中作為烷基醚表面活性劑組分的式(I)中，n為約7至約50，m為0以及R13為氫。
33.權(quán)利要求32的處理植物組合物，其中作為烷基醚表面活性劑組分的式(I)中，n為約10至約40。
34.權(quán)利要求22的處理植物組合物，其中胺表面活性劑組分包括一種或多種下述表面活性劑，每一種的pH約為4，結(jié)構(gòu)式(II) 或結(jié)構(gòu)式(III) 或結(jié)構(gòu)式(IV) 其中，在結(jié)構(gòu)式(II)，(III)和(IV)中Re是氫或直鏈或支鏈的C8-20脂族烴基；每個(gè)z各自獨(dú)立地代表2或3；每個(gè)Rd是氫或甲基，其中如果z是2，在兩個(gè)(CHRd)-基團(tuán)中至少一個(gè)Rd是甲基；y是0-7以使基團(tuán)Re-(O-(CHRd)z)y-中的碳原子總數(shù)為8-24；x是0-5；Rf是氫，C1-4烷基或芐基；Rg是C1-4烷基或-(CH2CH2-O)x′，Rc和Rh是C1-4烷基或-(CH2CH2-O)x″Rc，其中Rc是氫，C1-4烷基或C2-4?；约皒′和x″是平均數(shù)以使x+x′+x″為1至約50；Zp-是適合的陰離子以及p是1或2；Y-是陰離子基團(tuán)選自-O-，-(CHRb)w-COO-和-(CHRb)w-SO3-其中w為1-3以及每個(gè)Rb各自獨(dú)立地是氫，羥基，C1-4烷基或羥基-(C1-4烷基)；v是2-6的數(shù)；以及Rs，Rt和Ru各自獨(dú)立地是C1-4烷基或-(CH2CH2-O)kRc，其中Rc是氫，C1-4烷基或C2-4?；约懊總€(gè)k是平均數(shù)以使胺表面活性劑分子中的(CH2CH2-O)單元總數(shù)為1至約50。
35.權(quán)利要求34的處理植物組合物，其中胺表面活性劑組分包括一種或多種結(jié)構(gòu)式(II)的表面活性劑，選自聚氧乙烯烷基胺，聚氧乙烯烷基醚胺，聚氧乙烯N-甲基烷基銨鹽，聚氧乙烯N-甲基烷基醚銨鹽和聚氧丙烯季銨鹽。
36.權(quán)利要求34的處理植物組合物，其中胺表面活性劑組分包括一種或多種聚氧乙烯(2-20)C12-18烷基胺和/或烷基氯化銨。
37.權(quán)利要求34的處理植物組合物，其中胺表面活性劑組分包括一種或多種結(jié)構(gòu)式(III)的表面活性劑，選自聚氧乙烯烷基胺氧化物和聚氧乙烯烷基醚胺氧化物。
38.權(quán)利要求22的處理植物組合物，其中烷基醚表面活性劑組分與胺表面活性劑組分之間的重量比約為1∶5至約5∶1。
39.權(quán)利要求22的處理植物組合物，其中烷基醚表面活性劑組分與胺表面活性劑組分之間的重量比約為1∶3至約3∶1。
40.權(quán)利要求22的處理植物組合物，其中表面活性劑與以酸當(dāng)量表示的第一種除草劑的重量比約為0.1∶1至約0.4∶1。
41.一種殺滅或控制植物生長的方法，包括將權(quán)利要求22-40中任一項(xiàng)的處理植物組合物施用于植物葉面。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種濃縮除草組合物,該組合物包括第一種陰離子除草劑,例如除草劑草甘膦,以及第二種除草劑,該除草劑可在施用于植物葉面后約4天內(nèi)引發(fā)植物產(chǎn)生可見植物毒性癥狀。該濃縮組合物還包括(a)烷基醚表面活性劑組分,由一種或多種下列結(jié)構(gòu)式的表面活性劑組成:R
文檔編號A01N25/30GK1356870SQ00809194
公開日2002年7月3日 申請日期2000年4月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月23日
發(fā)明者R·J·布林克, A·D·迪斯茨盧斯基, C·R·瓊斯, R·M·克拉默, N·R·帕拉斯, R·O·拉德克, A·J·I·瓦德, J·L·吉爾萊斯皮, X·C·徐 申請人:孟山都技術(shù)有限公司