專利名稱：被動的空間驅(qū)蟲帶的制作方法
背景技術：
本發(fā)明一般涉及昆蟲控制，更特別地涉及在殺死或驅(qū)避蚊子方面有效的被動昆蟲控制制品。
對于某些用途，在確定的區(qū)域內(nèi)，例如臥室的封閉空間內(nèi)，能夠控制飛蟲6-10小時甚至更長時間是重要的。例如，為了一整夜保護沒有紗窗的房間內(nèi)的睡眠者，這樣的昆蟲控制時間是希望的。能夠連續(xù)多個夜晚每夜散發(fā)昆蟲控制量的活性成分也是有用的。成功的飛蟲控制在其它生活空間也是有用的，包括無論何種原因仍然受到飛蟲侵襲的有紗窗區(qū)域，以及室外的區(qū)域，如庭院等。
傳統(tǒng)上，在這樣的環(huán)境中釋放出殺蟲劑蒸氣來控制昆蟲的制品或裝置，要求加熱或燃燒一種液體或固體物質(zhì)來蒸發(fā)活性成分。例如，傳統(tǒng)的香茅燭(citronella candles)長期以來一直用于這種目的。燃燒蚊香通常也用于獲得夜晚的昆蟲控制或者控制室外區(qū)域的蚊子或其它昆蟲。S.C.Johnson & Son，Inc.Racine，Wisconsin以商標“45Nights”出售的產(chǎn)品是在反復的使用周期內(nèi)釋放昆蟲控制劑(例如在沒紗窗的臥室內(nèi)每夜使用)的現(xiàn)有技術已知的一類產(chǎn)品的實例?！?5Nights”產(chǎn)品是傳統(tǒng)的加熱使液體蒸發(fā)的昆蟲控制產(chǎn)品的一種實例。
上面提到的所有產(chǎn)品在一定程度內(nèi)是有效的，但是，要求熱源的產(chǎn)品還需要一個安全的燃燒位置(例如，在蚊香的情況下)，或者對于典型的加熱蒸發(fā)產(chǎn)品，可能需要一種室內(nèi)電源。存在通過使用昆蟲控制活性成分的被動蒸發(fā)而不使用加熱來避免這些困難的產(chǎn)品。然而，與使用需要加熱的產(chǎn)品的昆蟲控制方法相比時，它們存在一些問題和缺陷。
例如，Regan的美國專利339,810使用煙草制劑作為驅(qū)蟲劑，首先浸入布或紙中，然后干燥。據(jù)報道驅(qū)蟲劑活性成分從基材蒸發(fā)，來驅(qū)除昆蟲。在Landsman等人的美國專利3,295,246中公開的更新的技術包括了使用除蟲菊或合成除蟲菊酯材料作為被動蒸發(fā)昆蟲控制活性成分。Ensing的美國專利4,178,384使用合成除蟲菊酯作為應用于防護場所的驅(qū)蟲劑。
Whitcomb的美國專利4,130,450描述了一種浸漬殺蟲劑的、開放的、低密度網(wǎng)狀物，提供一種膨脹表面，可以載入觸殺性的殺蟲劑，包括除蟲菊和人工合成的殺蟲劑。Whitcomb優(yōu)選使用微膠囊包封的除蟲菊，來避免在暴露于紫外線和氧氣時除蟲菊的不穩(wěn)定性。Whitcomb提到可以掛起網(wǎng)狀物使活性成分蒸發(fā)來防止蒼蠅。類似地，Chadwick等人的美國專利5,229,122利用微膠囊包封的和非微膠囊包封的活性成分的混合物，并提請注意，任何已知的殺蟲劑都可以用于該目的。除蟲菊和合成除蟲菊酯等效物是可能的殺蟲劑。使用制劑涂敷表面，不過還注意到，殺蟲劑的蒸氣相可能是有價值的。
Kauth等人的美國專利4,796,381是浸漬殺蟲劑的紙或織物帶的一個實例，殺蟲劑可以蒸發(fā)來控制害蟲。Kauth等人的材料利用合成除蟲菊酯和特別是烯炔菊酯、氯菊酯和生物烯丙菊酯。然而，Kauth等人的裝置被設計成懸掛在壁櫥內(nèi)或放在櫥柜中，說明可以理解為它們不能充分防護更大、更開放的空間。在Kauth等人的專利中，沒有表明它們的紙或織物帶在較大空間中控制昆蟲的任何性能。
Samson等人的美國專利5,198,287和5,252,387公開了用于帳篷的織物，該織物包括一個含有可蒸發(fā)殺蟲劑(特別是氯菊酯)的涂層。同樣，有限的空間被防護。
Aki等人的美國專利4,966,796利用在牛皮紙上的合成除蟲菊酯殺蟲劑，附加未處理的牛皮紙的附加層，產(chǎn)生一種用于制造抗昆蟲的包裝材料或包裝袋的材料。
Landsman等人的美國專利3,295,246教導了殺蟲劑浸漬然后干燥的紙的使用，這種紙用樹脂涂敷以減緩活性成分的蒸發(fā)。樹脂涂層被認為是重要的，它使得殺蟲劑產(chǎn)品可以長期有效。Landsman等人引用的實施例配方包括除蟲菊酯作為活性成分。Landsman等人的產(chǎn)品沒有想要防護大的空間體積，由于活性成分的蒸發(fā)速度，因此也是獲得長期防護的技術中已知的困難的一種實例。
Ronning等人的美國專利4,765,982是使用微膠囊包封的活性成分來獲得持續(xù)釋放昆蟲控制作用的一個實例。合成除蟲菊酯、合成的或者“天然的”都被引用。Ronning等人的殺蟲裝置可以懸掛在野外，在有限的區(qū)域內(nèi)獲得驅(qū)蟲作用，從休息處等驅(qū)除昆蟲。
Yano等人的美國專利5,091,183和Matthewson的美國專利4,940,729和5,290,774引用了特殊的揮發(fā)用殺蟲化合物。Yano等人具體討論了用于殺蟲劑的非熱蒸發(fā)的浸漬紙的使用。
Clarke的美國專利2,720,013描述了壓入或熔入活性成分的織物材料的使用。引用除蟲菊不是其本身單獨使用，而是作為殺蟲劑混合物中的至少一種成分。Clarke的織物材料被設計成粘在電扇的葉片上，因此，殺蟲劑被引入到通過電扇通風的區(qū)域內(nèi)。
Emmrich等人的WO96/32843描述了一種控制飛蟲的昆蟲控制制品，包括一種浸漬了被動蒸發(fā)用的活性昆蟲控制成分的基材，其中，活性昆蟲控制成分選自四氟菊酯(transfluthrin)、右旋炔丙菊酯、烯炔菊酯、七氟菊酯(tefluthrin)、右旋反式烯丙菊酯、敵敵畏(DDVP)及其混合物。Emmrich等人教導，該昆蟲控制制品必須放在有明顯空氣流的環(huán)境中，其方式為昆蟲控制制品的基材暴露于空氣流中，使得在基材中浸漬的活性昆蟲控制成分被動蒸發(fā)到空氣中。這些空氣流指的是“明顯的”，因為它們或者通過風扇、鼓風機等強制空氣流動產(chǎn)生，或者不強制空氣流動但是有較強的自然空氣流，如風通過打開的窗子或門吹入時產(chǎn)生的空氣流。Emmrich等人的昆蟲控制制品不需要對制品施加任何外部熱量來蒸發(fā)活性成分，盡管熱量當然有助于提高活性成分從基材中蒸發(fā)的速度。
Ito在EP0775441中提出了不需要熱量但是需要較強強制空氣流的另一種裝置。該裝置包括一種支持含有殺蟲劑的基材的載體和一個在基材上產(chǎn)生空氣流的鼓風機，該殺蟲劑在常溫下難以蒸發(fā)。
從上述現(xiàn)有技術可以看出，雖然殺蟲劑的的被動蒸發(fā)在現(xiàn)有技術中是已知的，但是，這些材料的性質(zhì)使得現(xiàn)有技術的注意力一般集中于在密閉有限空間或在材料附近的區(qū)域內(nèi)的應用，或者需要使用風扇、明顯的空氣流等。在那些文獻中，現(xiàn)有技術集中于通過使用某種緩慢釋放的結(jié)構(gòu)或方式等提供人為延長昆蟲控制的使用壽命的需求上。加熱或強制空氣流動和非被動蒸發(fā)是獲得殺蟲劑在大體積空間中的實用分布的主要手段，從液體儲存器中加熱蒸發(fā)是獲得多天防護的實用措施。
如上所討論的，目前可用的昆蟲空間驅(qū)除劑產(chǎn)品一般需要加熱來使活性成分進入周圍環(huán)境中(例如蚊香、電熱墊、液體蒸發(fā)器和香茅油蠟燭)。這些產(chǎn)品需要電能或化學能來蒸發(fā)較低揮發(fā)性的活性成分?？侩娔苁褂玫漠a(chǎn)品在缺少電力供應的地方不能有效使用。此外，由于這種產(chǎn)品對于這種區(qū)域內(nèi)的消費者來說比較昂貴，在這些地區(qū)一般使用較便宜的蚊香。然而，過多的煙霧、燃燒的末端和殘留的灰是令人不快的。對于這部分市場，不需要加熱用的電源或電池、沒有燃燒的末端或殘留的灰并且不釋放煙霧的低成本被動型產(chǎn)品是最合適的。但是，正如本文前面所述，這種被動昆蟲控制制品的一個主要問題是由于活性成分的揮發(fā)性低并且它們在基材中有明顯的溶解性，釋放速率不夠，這將以被動蒸發(fā)技術為基礎的市場上可用的產(chǎn)品的用途限制于壁櫥等小空間中，或者需要強制空氣流動來增加活性成分釋放速率的裝置中。
本發(fā)明概述理論上，如果足夠大量的活性成分施用在較大的宏觀表面積上，可以使施用在任何表面上的任何殺蟲劑活性成分有效地控制昆蟲。因為一般大量殺蟲劑被吸收或溶解或者截留在基材中，只有一部分容易釋放到空氣中，在這種情況下，該技術變得不實用，并且成本上也不允許。此外，基材需要非常大，增加了成本。所以，這種理論知識不能投入實際的商業(yè)使用。本發(fā)明具體涉及使被動蒸發(fā)技術以在合理面積上分布的非常低的劑量水平有效地工作。為此，不僅需要選擇合適的活性成分，而且需要選擇合適的基材和合適的溶劑。合適的活性成分是低濃度下最有效抵抗飛蟲并且具有足夠的揮發(fā)性來獲得該濃度的活性成分。合適的基材是對活性成分向周圍環(huán)境中擴散提供最小阻力的基材。合適的溶劑是溶解活性成分并使活性成分均勻分布在基材表面上、不腐蝕基材并且本身快速揮發(fā)而基本上不揮發(fā)活性成分本身的溶劑。
本發(fā)明的控制飛蟲的昆蟲控制制品主要含有一種非吸收性的惰性基材，涂敷有被動蒸發(fā)可用的活性昆蟲控制成分。該活性昆蟲控制成分選自四氟菊酯(transfluthrin)、七氟菊酯(tefluthrin)及其混合物。優(yōu)選的是，活性昆蟲控制成分包括四氟菊酯和七氟菊酯中的至少一種，最優(yōu)選的是，該活性控制成分至少包含四氟菊酯。
當活性成分被吸收或溶解在基材中時，由于遇到基材的額外傳質(zhì)阻力，被動蒸發(fā)變得明顯困難。然而，如果活性成分的溶解度低于40微克/平方厘米基材，優(yōu)選的是小于或等于約20微克/平方厘米，在實際應用過程中，活性成分主要存在于基材表面，所以，容易用于蒸發(fā)。在這種情況下的基材對于活性成分向環(huán)境中的擴散不會產(chǎn)生任何額外的明顯阻力。這種特別的基材特性也能使活性成分最均勻地揮發(fā)，直到所有的活性成分從基材表面上蒸發(fā)完畢。另外，一般來說，吸收性基材或活性成分溶解度高的基材(或者同時具有這兩種特性的基材)只能部分釋放活性成分，并且還是以一種不均勻的方式釋放活性成分。
本發(fā)明的控制飛蟲的方法包括提供具有非吸收性的惰性基材的昆蟲控制制品的初始步驟，基材上涂敷一種可用于被動蒸發(fā)的活性昆蟲控制成分，其中，活性控制成分選自由四氟菊酯和七氟菊酯及其混合物組成的組中。優(yōu)選的是，活性昆蟲控制成分包括四氟菊酯和七氟菊酯中的至少一種，最優(yōu)選的是，活性成分至少包含四氟菊酯。優(yōu)選的是，通過具有低Hansen氫鍵合參數(shù)的載體溶劑施用活性成分。然后把昆蟲控制制品放在例如臥室等環(huán)境中，其放置方式使得昆蟲控制制品的基材暴露于非強制的空氣運動中。然后，使得施用在基材上的活性昆蟲控制成分無需借助于加熱器或風扇等機械裝置被動蒸發(fā)到空氣中，優(yōu)選的是，對于任何希望的時間，釋放速率至少為0.2毫克/小時。
四氟菊酯(也稱為Bayothrin或NAK4455)具有高的抗蚊蟲、飛蟲、蟑螂和飛蛾的效力。四氟菊酯的化學名稱是(IR-反式)-(2，3，5，6-四氟苯基)甲基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯。其即使在非常低的濃度和施用速度下的極快的擊倒性能使這種化學物質(zhì)特別適合于被動蒸發(fā)技術。與現(xiàn)有技術不同，根據(jù)本發(fā)明的被動蒸發(fā)技術，即使只使用非強制的和不顯著的自然空氣運動并且以擴散作為提供希望的驅(qū)避作用的釋放有效量活性成分的手段，也可以有效地控制飛蟲。本發(fā)明提供了以最小成本給出最佳功效的基材、溶劑和涂敷密度的合適組合。具體地，本發(fā)明提出(a)某些材料由于其對活性成分的物理和化學抵抗性，作為基材比其它材料更好，(b)非吸收性基材比吸收性基材更均勻地釋放活性成分，(c)具有低Hansen氫鍵合和分散參數(shù)和低揮發(fā)性的載體溶劑改善驅(qū)蟲帶的效力，和(d)當涂敷密度在一定范圍內(nèi)時，隨著時間延長生物效力保持基本恒定。
幾個附圖簡述在附圖中


圖1(a)是根據(jù)本發(fā)明的涂敷活性昆蟲控制成分且用無織構(gòu)化(untextured)的表面構(gòu)造的一種被動空間驅(qū)蟲帶(strip)的示意說明；
圖1(b)是根據(jù)本發(fā)明的未涂敷活性昆蟲控制成分且用其中形成毛細管凹槽的表面構(gòu)成的被動空間驅(qū)蟲帶的第二種實施方案所用的基材的示意說明；
圖1(c)是根據(jù)本發(fā)明的未涂敷活性昆蟲控制成分且用其中形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的表面構(gòu)造的被動空間驅(qū)蟲帶的第三種實施方案所用的基材的示意說明；
圖1(d)是根據(jù)本發(fā)明的未涂敷活性昆蟲控制成分且用織構(gòu)化(textured)的表面構(gòu)造的被動空間驅(qū)蟲帶的第四種實施方案所用的基材的示意說明；
圖1(e)是根據(jù)本發(fā)明的未涂敷活性昆蟲控制成分且用在基材中形成的孔的內(nèi)表面上有毛細管凹槽的網(wǎng)狀表面構(gòu)造的被動空間驅(qū)蟲帶的第五種實施方案所用的基材的示意說明；
圖1(f)是表明在孔的內(nèi)表面上形成的毛細管凹槽的
圖1(e)的基材中的一對孔的放大的部分視圖；
圖1(g)是根據(jù)本發(fā)明的未涂敷活性昆蟲控制成分的且用在基材中形成的孔的內(nèi)表面上有紋路(texture)的網(wǎng)狀表面構(gòu)造的被動空間驅(qū)蟲帶的第六種實施方案的基材的示意說明；
圖1(h)是表明在孔的內(nèi)表面上形成的紋路的
圖1(g)的基材中的一對孔的放大部分視圖；
圖1(i)是根據(jù)本發(fā)明的未涂敷活性昆蟲控制成分并用基材外表面上有紋路且在基材內(nèi)形成的孔的內(nèi)表面上有紋路的網(wǎng)狀表面構(gòu)成的被動空間驅(qū)蟲帶的第七種實施方案的基材的示意說明；
圖1(j)是表明在孔的內(nèi)表面上形成的紋路和以及在基材外表面上的紋路的
圖1(i)的基材中的一對孔的放大部分視圖；
圖1(k)是根據(jù)本發(fā)明的未涂敷活性昆蟲控制成分且用在基材內(nèi)形成的孔的內(nèi)表面上或在基材的外表面上沒有任何紋路或毛細管凹槽的網(wǎng)狀表面構(gòu)成的被動空間驅(qū)蟲帶的第八種實施方案的基材的示意說明；
圖1(l)是根據(jù)本發(fā)明的未涂敷活性昆蟲控制成分且用在基材外表面上有毛細管凹槽并在基材內(nèi)形成的孔的內(nèi)表面上有毛細管凹槽的網(wǎng)狀表面構(gòu)成的被動空間驅(qū)蟲帶的第九種實施方案所用的基材的示意說明；
圖1(m)是說明在孔的內(nèi)表面上形成的毛細管凹槽以及在基材外表面上的毛細管凹槽的
圖1(l)的基材中的一對孔的放大部分視圖；圖2是測定
圖1(a)-1(m)的帶的活性成分釋放的計算機控制風洞的示意說明；圖3是表示蒸發(fā)百分數(shù)與四氟菊酯在塑料中的溶解度的關系圖；圖4是表示用非多孔的Barex帶的四氟菊酯殘留量與時間的關系的圖；和圖5是表示用多孔濾紙的四氟菊酯殘留量與時間的關系的圖。
本發(fā)明的詳細描述正如本說明書中所用的，飛蟲的“昆蟲控制”定義為至少驅(qū)避，優(yōu)選的是使飛蟲垂死。“被動蒸發(fā)”是指活性昆蟲控制成分通過分子分離從基材中蒸發(fā)到空氣中，而無需對基材施加外加熱能(無論通過燃燒基材還是使用加熱元件或其它措施)的過程。如果活性昆蟲控制成分的粒子不能用Climet Instruments Company Redlands，California制造的Climet Model CI-7300光散射計數(shù)儀通過傳統(tǒng)的光散射技術檢測到，則可以認為獲得了“分子分離”。這種儀器能檢測小到0.3微米的空氣傳播的顆粒。“有效量”是指足夠?qū)崿F(xiàn)至少驅(qū)避但是優(yōu)選為使飛蟲垂死的希望目的的量。如果活性昆蟲控制成分部分或完全普遍分布在基材材料內(nèi)，其分布方式使得活性昆蟲控制成分直接保持在基材內(nèi)，從而被基材支持，則認為基材“浸漬了”活性昆蟲控制成分。如果活性成分滲入材料的微孔并通過毛細管力保持在其中，則認為材料是“吸收性的”。如果活性昆蟲控制成分普遍直接分布在基材表面上，其分布方式使得活性昆蟲控制成分在基材上提供一個層并被基材支持，則認為該基材“涂敷了”活性昆蟲控制成分。通過插入載體或延遲釋放措施(如微膠囊、主要由該成分以外的材料、塑料材料等組成的顆粒)，然后分布在基材中而保持或者容納在其中的成分不應該認為是“直接”保持在其中或在基材上?！胺俏招浴辈牧蠎摾斫鉃槊枋龌钚圆牧显诨闹械娜芙舛刃∮?0微克/平方厘米。本文所用的“溶解度”指的是當活性成分在25℃保持與基材直接接觸14天時，由于基材材料對活性成分的吸收而產(chǎn)生的基材的增重。
正如本說明書所用的，如果(a)一種材料不與另一種材料發(fā)生化學反應，(b)它不被另一種材料溶解，或者(c)它不溶解另一種材料，則這種材料相對于另一種材料來說是“惰性的”。
本發(fā)明的控制飛蟲的昆蟲控制制品落在包含一種涂敷有從基材被動蒸發(fā)用的有效量活性昆蟲控制成分的基材的昆蟲控制制品類型范圍內(nèi)。本發(fā)明的基材可以用能夠先吸收并保持活性昆蟲控制成分，然后通過被動蒸發(fā)釋放該成分的任何材料制成。沒有限制性，合適的材料包括非吸收性塑料成型的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的塑料薄膜可以是以商標“Barex”從BP Chemicals獲得的丙烯腈甲基丙烯酸酯共聚物，但是，其它非吸收性聚合物薄膜，如聚酯(PE)、聚偏氯乙烯(例如Saran(PVDC))、取向的高密度聚乙烯(取向的HDPE)、尼龍、聚乙烯醇(PVOH)、取向的聚丙烯(OPP)和乙烯基乙烯醇(EVOH)薄膜，也可以用作基材材料。
如上面的討論所述，雖然不是排它性的，但是在極大程度上現(xiàn)有技術說明了控制昆蟲用的各種被動蒸發(fā)殺蟲劑在櫥柜、壁櫥、帳篷和其它有限空間中的使用或者在與處理過的載體帶等非常接近的地方作為殺蟲屏障來影響昆蟲?，F(xiàn)有技術的這種教導將引導人們同樣期望由于除蟲菊的被動蒸發(fā)而進行的飛蟲控制，有時是微膠囊(例如Landsman、Clarke、Whitcomb、Chadwick等人)；一般是合成除蟲菊酯(例如，Ensing、Ronning等人的一般參考)；特別是合成除蟲菊酯，如氯菊酯(Samson等人的美國專利5,189,287)；右旋烯炔菊酯、氯菊酯、生物芐呋菊酯、生物烯丙菊酯、噻嗯菊酯、溴氰菊酯、氟氯氰菊酯和五氟苯菊酯(Kauth等人)；和氯菊酯、溴氰菊酯、氯氟氰菊酯和氯氰菊酯(Chadwick等人)。這些實例用于說明，并且不是詳盡的。
在有限程度上，現(xiàn)有技術是成功的啟示或預測，所有這些殺蟲劑似乎都有吸引力，同時明顯同樣有吸引力的是非合成除蟲菊酯殺蟲劑(Whitcomb、Clarke等)。但是，在下面討論的研究中，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，實際上，除了四氟菊酯和七氟菊酯以外，所試驗的這些活性成分的實例不能充分有效地在，例如象典型的臥室那樣大的空間中或者在庭院的戶外區(qū)域中，也不使用風扇或加熱器等機械裝置來分散活性成分的條件下，成功用于實用的蚊蟲控制。
“實用控制”指的是可與傳統(tǒng)蚊香相媲美的控制水平，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)相當于四氟菊酯釋放速率為0.2毫克/小時。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當本發(fā)明的昆蟲控制制品中所用的昆蟲控制成分選自由四氟菊酯、七氟菊酯及其混合物組成的組中時，在飛蟲的實用控制中，獲得了意外的良好效果。為了更容易獲得實用控制標準，優(yōu)選的是活性昆蟲控制成分至少包含四氟菊酯和七氟菊酯中的一種。在這兩種之中，四氟菊酯是優(yōu)選的，因為刺激性更小，否則在有人時使用是令人討厭的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)在公開的特定活性昆蟲控制成分作為昆蟲控制活性成分是充分有效的，因為當本發(fā)明的基材放在10-45℃的空氣溫度下的非強制空氣流動的環(huán)境中時，在這些成分通過被動蒸發(fā)散發(fā)到空氣中時，它們的空氣傳播濃度足以獲得對飛蟲的控制，特別是對蚊子和蒼蠅的控制。同時，在這些溫度下，這些選擇的材料的蒸氣壓足夠低，使得可以經(jīng)濟實用地使用它們作為適宜尺寸的基材上的活性成分，其量足以在足夠長的時間內(nèi)獲得這樣的昆蟲控制濃度，即，充分地整夜、甚至數(shù)夜防護一個房間。一種有用的商業(yè)目標是獲得至少使用三十個連續(xù)的夜晚的防護。通過使用本發(fā)明的活性成分，該目的在實際達到的范圍內(nèi)。
可以使用任何有效的傳統(tǒng)方法，用所述活性昆蟲控制成分涂敷基材。典型地，通過把適量活性昆蟲控制成分溶解在溶劑中，用該溶劑徹底潤濕基材，然后干燥基材，蒸發(fā)在基材中含有的溶劑，留下涂敷有活性昆蟲控制成分的基材，來用活性昆蟲控制成分涂敷基材。涂敷活性成分的非吸收性基材的總釋放率直接取決于可用于蒸發(fā)的面積。在本發(fā)明的昆蟲控制制品中，有效控制飛蟲必須的每平方厘米基材的活性昆蟲控制成分的量將取決于希望的控制釋放的壽命。優(yōu)選的是，活性昆蟲控制成分的大致存在量不小于1μg/cm2，優(yōu)選的是每平方厘米宏觀表面積1-320微克。對于本討論的目的，“宏觀表面積”指的是用尺子或類似的裝置測量的表面積。當在一個典型的臥室內(nèi)將基材懸掛或放在室內(nèi)，獲得3-1080小時(每天12小時操作，相當于90天)的實際昆蟲控制時，在每平方厘米宏觀表面積上確定的活性昆蟲控制成分的優(yōu)選量可以用在方便操作和處理的尺寸的基材上?；目梢允侨魏涡螤畹?，例如帶、圓盤、正方形、矩形、平行四邊形、可展開的(例如折疊形的)等等，如
圖1(a)-1(m)所示，基材可以具有無紋路的表面(
圖1(a))、帶毛細管凹槽的表面(
圖1(b))、網(wǎng)格表面(
圖1(c))、有紋路的表面(
圖1(d))、或者在基材的孔的內(nèi)表面上有毛細管凹槽的網(wǎng)狀表面(
圖1(e)和1(f))、在基材的孔的內(nèi)表面上有紋路的表面(
圖1(g)和1(h))，在基材外表面和基材中的孔的內(nèi)表面上都有紋路的表面(
圖1(i)和1(j))，沒有紋路或者沒有毛細管凹槽的表面(
圖1(k))、或者在基材的外表面和基材中的孔的內(nèi)表面上都有毛細管凹槽的表面(圖(1(l)和1(m))。如本文所述，所說明的每種基材均由非吸收性的惰性材料構(gòu)成。但是，本發(fā)明不局限于這些特定尺寸和形狀。
本發(fā)明的昆蟲控制制品可以放在任何環(huán)境中，其中，非強制空氣流通過涂敷的基材，從而使得活性昆蟲控制成分在較長時間內(nèi)連續(xù)被動蒸發(fā)到空氣中。合適的環(huán)境包括密閉的房間以及由自然空氣運動提供的空氣運動的室外空間，如庭院等。
在本發(fā)明的一種實施方案中，昆蟲控制制品包括用于在提供非強制空氣運動的合適環(huán)境中懸掛涂敷的基材，使得活性昆蟲控制成分被動蒸發(fā)到空氣中的懸掛裝置。合適的懸掛或固定裝置的實例包括鉤子、細繩、磁性夾子、夾具、尼龍搭扣、機械夾子和扣釘、粘合劑等。在基材上提供的任何這種裝置應該基本不阻礙空氣在基材上的通過。
本發(fā)明控制飛蟲的方法包括作為第一個步驟，提供一種控制飛蟲的昆蟲控制制品，它包括涂敷有活性昆蟲控制成分的非吸收性惰性基材，所述活性昆蟲控制成分選自由四氟菊酯、七氟菊酯及其混合物組成的組中，含量小于或等于40μg/cm2基材宏觀表面積。然后，把昆蟲控制制品放在有非強制空氣運動的環(huán)境中，昆蟲控制制品的基材暴露于空氣中。然后使得用來涂敷基材的活性昆蟲控制成分被動蒸發(fā)到空氣中。
本發(fā)明的空間驅(qū)避制品概念區(qū)別于其它連續(xù)作用的產(chǎn)品的一個方面是連續(xù)作用的產(chǎn)品，如液體蒸發(fā)器、蚊香、電熱墊等都或多或少與周圍的環(huán)境無關。這是因為活性成分釋出的驅(qū)動力從系統(tǒng)內(nèi)部提供。對于被動蒸發(fā)空間驅(qū)避制品，釋放速度強烈依賴周圍環(huán)境。活性成分蒸發(fā)的驅(qū)動力基本由環(huán)境因素提供，如空氣通過驅(qū)蟲帶的速度、周圍溫度、活性成分在產(chǎn)品附近的濃度積累、和空氣交換速度。因此，產(chǎn)品的耐用性變得非常困難，因為消費者希望制品能夠在世界上的所有不同氣候下有效。
被動空間驅(qū)避劑基產(chǎn)品在大房間中的效力取決于充足量的活性成分的釋放速度。因此，發(fā)展這種技術主要在于確定合適的活性成分且同樣重要的是確定控制活性成分釋放速度的因素。某些將在下文中解決的關鍵問題是1.確定可以通過室溫蒸發(fā)釋放的、能充分有效地驅(qū)避飛蟲的殺蟲劑活性成分。
2.測定基材材料對釋放速度的影響并確定增強總釋放速度的基材材料。
3.對于不同類型的基材材料，測定釋放速度曲線并檢查釋放速度隨時間是否恒定。
4.測定溶劑對四氟菊酯的釋放的影響，并確定增大釋放速度的那些溶劑。
5.測定劑量水平對產(chǎn)品效力的影響，估計產(chǎn)品壽命范圍(整夜與數(shù)天的產(chǎn)品等)。
下面的非限制性實施例說明了本發(fā)明的昆蟲控制制品和方法。本發(fā)明應該理解為不限于這些特定實施例，這些實施例只是說明性的。
實施例1實驗方法用活性成分的中間溶液涂敷各種材料的帶。在用于蒸發(fā)損失的風洞中和擊倒效力的玻璃箱內(nèi)測試這些帶。使用分析工具測定帶上的殘留量。
(a)涂敷的帶的制備從
圖1所示的基材薄膜10上切下2英寸×10英寸的帶2。做出標記，以確定用活性成分涂敷的面。還做出標記，在帶10的任一個端部12和14上留下1英寸的空白，使得便于操作。制備活性成分在有機溶劑中的中間溶液。使用向帶上轉(zhuǎn)移已知量中間溶液的已校準的微移液管，向帶上加載活性成分。在轉(zhuǎn)移到帶10上以后，使溶液潤濕在端部12與14之間的2英寸×8英寸的區(qū)域16，放在工作臺上使大部分溶劑可以蒸發(fā)，并且這些帶看起來是干燥的(這需要15-30分鐘)。然后把帶10對折兩次，用金屬夾子保持在一起并保存在玻璃瓶中或包裝在鋁箔中并保存在密封塑料袋中。然后儲存在-10℃的冰箱中，直到進一步使用。
(b)活性成分在風洞中的釋放計算機控制的風洞是常規(guī)設計的，使用風扇抽入用箭頭20表示的新鮮空氣，通過導流板22進入包含多個帶10的室28中，測定在可控的環(huán)境條件下活性成分從這些帶中的釋放(參見圖2)。
在試驗過程中，預定的風速可以輸入計算機中并被保持而沒有操作者的干預。蜂窩氣流整流器24和26放在風洞的兩端，以便獲得均勻的速度分布。帶10以交錯的方式放在3個相同的12英寸×12英寸截面物體的底板上，以便補償由于空氣速度的空間相關性產(chǎn)生的任何可能的誤差。所有的研究在用室28內(nèi)的速度探頭30測量為2米/秒的恒定氣流速度和70°F的環(huán)境溫度下進行72小時。用風洞的箭頭32表示的廢氣直接與建筑物通風管連接，來防止實驗室的四氟菊酯污染。按照預定的時間間隔取出帶10并儲存在冰箱中，用于隨后的分析或生物試驗。
(c)在玻璃箱中對蚊蟲的擊倒效力一個玻璃箱(0.75m×0.75m×0.75m)用于該試驗，并保持在80°F和50％的相對濕度下。把三個處理過的帶放在用鋁箔覆蓋的卡片盤上，然后移入玻璃箱中。把帶在箱內(nèi)暴露3分鐘，使得殺蟲劑在密閉的空氣中積累蒸氣。然后，快速取出這些帶，折疊并儲存在冰箱中。把10只實驗室培育的成年雌性埃及伊蚊(Aedes Aegypti)放入該箱內(nèi)。以最多20分鐘的指示間隔觀察蚊子的擊倒情況。在暴露20分鐘后，收集所有的蚊子并放在帶有蔗糖墊的容器中。在24小時后處理時，觀察死亡率值。獲得試驗的KD50、KD80和％死亡率值用于分析。KD50和KD80定義為50％和80％的蚊子被擊倒所需要的時間，％死亡率只是在24小時之后死亡的蚊子的百分數(shù)。然后拆開玻璃箱并用肥皂溶液徹底清洗，去除活性成分的污染。然后用紙巾擦洗箱壁并使其在重新組裝用于下次試驗之前干燥。
為了驗證使用上述玻璃箱法對于試驗驅(qū)避帶效力的有效性，用不同數(shù)量的Barex帶進行了劑量響應研究，每個帶以相同的方式涂敷5mg的四氟菊酯。表1所示的結(jié)果表明，KD50和KD80對帶的數(shù)量，也就是對四氟菊酯的總釋放量表現(xiàn)出良好的響應，因此，證實了玻璃箱用于生物試驗的有效性。
表1帶面積對生物響應的影響
(d)殘留分析用氣相色譜法，使用有效的分析方法來確定活性成分在帶上的殘留量。使用這種方法分析所有的試樣，來測定在風洞中的蒸發(fā)損失和釋放速度。
實施例2IC活性成分的影響在用于致死效力的玻璃箱中試驗19種不同的殺蟲劑活性成分，來確定本發(fā)明的空間驅(qū)蟲帶技術的可能的候選材料。通過微移液2％的中間溶液，用5mg的這些活性成分的每一種涂敷Barex帶。除了生物烯丙菊酯、天然除蟲菊、殘殺威和溴氰菊酯這些發(fā)現(xiàn)在合成異構(gòu)烷油E(Isopar E)中形成沉淀的活性成分以外，對于所有的活性成分使用合成異構(gòu)烷油E作為溶劑來制備這些中間溶液。在這些情況下，對于前三種活性成分，用異丙醇(IPA)作溶劑，第四種用甲苯作溶劑。在擊倒效力的玻璃箱內(nèi)試驗這些帶。結(jié)果表示于表2。在20分鐘的試驗時間內(nèi)，只有四氟菊酯和七氟菊酯表現(xiàn)出所有的擊倒活性。四氟菊酯表現(xiàn)出最高的活性，具有4.6分鐘的KD50值，七氟菊酯表現(xiàn)出相對較低的活性，具有13分鐘的KD50值。在20分鐘的試驗時間內(nèi)，其余的活性成分(右旋炔丙菊酯(Etoc)、右旋反式烯丙菊酯(EBT)、PF、苯醚菊酯、New Neo-PF、氯氰菊酯(Tech.)、生物烯丙菊酯、毒死蜱、氰戊菊酯、桉樹油、避蚊胺(DEET)、香茅油、Permanone Tech.、芐呋菊酯、天然除蟲菊、溴氰菊酯、殘殺威和右旋烯炔菊酯)或者表現(xiàn)出最小的活性或者根本沒有活性。
表2活性成分對生物反應的影響
由于活性成分含量只有5mg，可能相對更高揮發(fā)性的活性成分(如桉樹油)甚至在所述帶在玻璃箱中暴露之前就已經(jīng)完全從所述帶上蒸發(fā)。
實施例3基材材料的影響在試圖研究更便宜但是具有同樣效力的材料過程中，獲得了一些基材，即塑料薄膜、纖維素和玻璃纖維濾布和無紡布，并在風洞和玻璃箱中試驗，來測定它們對四氟菊酯釋放速度的影響。目的是確定產(chǎn)生優(yōu)異性能的參數(shù)，并尋找和獲得更便宜且容易獲得的新型基材材料。
(a)理想的基材兩種理想化的基材，即鋁箔片和玻璃表面與Barex一起在玻璃箱內(nèi)試驗。結(jié)果示于表3，其中，對于在室溫條件下有效釋放四氟菊酯而言，Barex似乎是最好的基材之一。
表3鋁箔、玻璃和Barex基材在玻璃箱中的生物響應
(b)塑料基材從BP、Allied、DuPont、Exxon、Dow、Mobil、Tredegar、Huntsman和Kururay獲得了15種市售塑料薄膜。如實施例1的部分(a)所述，使用合成異構(gòu)烷油E溶劑，將這些試樣的帶如實施例1的部分(a)所述涂敷5mg的四氟菊酯，進行在圖2中的用于活性成分向流動空氣中自發(fā)蒸發(fā)的風洞中的暴露。然后評價試樣的殘余損失，測定蒸發(fā)的活性成分總量。所有基材的性能在表4中給出。
表4塑料材料對四氟菊酯釋放的影響
雖然蒸發(fā)速度在26.8％和77.8％之間，但是，根據(jù)在風洞中的暴露時間和鼓風速度，這些數(shù)字可以更低或更高。然而，相對數(shù)值比其它任何事情都重要，因為這表明在類似條件下，基材能夠釋放活性成分的優(yōu)良程度。
實施例4中將說明，直到釋放出所有的活性成分以前，釋放速度是均勻的，所以，釋放速度正比于“％蒸發(fā)量”。所以，蒸發(fā)速度在表4中用“釋放指數(shù)”表示，其中對于所有的塑料的蒸發(fā)損失已經(jīng)用Barex塑料的蒸發(fā)損失歸一化。雖然“％蒸發(fā)量”使空氣流量和暴露時間的函數(shù)，但是“釋放指數(shù)”只取決于在恒定環(huán)境條件下相對于Barex材料基材釋放活性成分的優(yōu)良程度?！搬尫胖笖?shù)”越高，基材釋放活性成分的能力越強。因為Barex被認為最接近理想化的基材，所以，釋放指數(shù)最接近1的所有基材最適合于作為被動蒸發(fā)技術的基材。結(jié)果表明，除了Barex(一種丙烯腈甲基丙烯酸酯共聚物)以外，由聚酯(PE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、取向高密度聚乙烯(HDPE)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、尼龍、取向聚丙烯(OPP)、聚乙烯醇(PVOH)和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)構(gòu)成的基材在釋放四氟菊酯方面是優(yōu)良的材料，并且這些聚合物的釋放速度與理想化的基材Barex一樣好。
在試圖確定提供最高四氟菊酯釋放速度的一般類型的基材材料過程中，進行了研究，目的是弄清楚決定四氟菊酯從這些材料中蒸發(fā)的參數(shù)。發(fā)現(xiàn)四氟菊酯的溶解度與其從塑料中的蒸發(fā)非常有關系。溶解度越低，總的釋放速度越高。使用25％活性成分的中間溶液，在103平方厘米面積上用75mg的四氟菊酯涂敷15種不同的塑料。通過只用合成異構(gòu)烷油E溶劑涂敷這些帶，還制備這種塑料每一種的對比試樣。在涂敷過程中，記錄了在溶劑蒸發(fā)前后合成異構(gòu)烷油E和四氟菊酯在帶上的潤濕特性。所有試樣在涂敷之前預先稱重。把試樣干燥20小時，折疊起來并且在25℃的密封玻璃瓶中儲存14天。然后取出試樣，并使用不含Accuwipe紙巾的軟抹布在帶的兩個面上用合成異構(gòu)烷油E充分擦試。然后，在每個面上干燥，總時間為20小時，再次稱重，測定吸入每個帶中的四氟菊酯和溶劑的量。在另一個單獨的實驗中，使用Accu-Dyne-Test Marker Pens測定每種塑料基材的表面能。
以重量測定數(shù)據(jù)為基礎，通過修正由于溶劑本身產(chǎn)生的重量變化，確定吸入每個塑料帶中的四氟菊酯量。數(shù)據(jù)示于表5中。確定在薄膜厚度、帶的重量、四氟菊酯的％蒸發(fā)量、四氟菊酯的總吸收量、單位薄膜厚度的四氟菊酯的吸收量、單位重量的四氟菊酯吸收量、四氟菊酯相對于(wrt)帶的重量的％吸收量、和帶的表面能等參數(shù)之間的相關系數(shù)(見表6)，以便減少數(shù)據(jù)分析中的變量數(shù)量。
結(jié)果表明，響應變量“％蒸發(fā)量”與吸收的四氟菊酯總量強烈相關。吸收的四氟菊酯總量又與薄膜厚度相關，并在某種程度上與帶的表面能相關。多元線性回歸分析表明，如果“％蒸發(fā)量”只對“由于四氟菊酯產(chǎn)生的增重”回歸，擬合最好。這兩個變量的曲線表示于圖3。
表5四氟菊酯在各種塑料中的溶解度、各種塑料的表面能和潤濕性
*縮寫“wrt”指的是“相對于”
表6響應與預測變量之間的相關系數(shù)
這表明殺蟲劑在基材中的溶解度是其隨后釋放到周圍環(huán)境中的決定性因素。令人驚訝地，塑料的表面能在這種現(xiàn)象中似乎沒有起重要作用。四氟菊酯溶解度小于2毫克/帶(20微克/平方厘米)的基材似乎表現(xiàn)出最好的釋放速率，四氟菊酯溶解度大于4毫克/帶(40微克/平方厘米)不能有效地釋放四氟菊酯。雖然在測定“％蒸發(fā)量”過程中用5毫克四氟菊酯涂敷這些帶時，這個結(jié)論是嚴格正確的，但是，具有低四氟菊酯溶解度的基材在釋放活性成分方面表現(xiàn)更好一般應該是成立的，尤其是活性成分含量小于5毫克/帶時?；钚猿煞趾吭降停膶λ姆挣メ尫诺淖饔迷酵怀?，即釋放速度的差異對溶解度的依賴性更強。當活性成分含量≥5毫克/帶時，“％蒸發(fā)量”數(shù)值變得相互接近，并且當基材薄時，在非常高的劑量水平上，最終會合并成單一的數(shù)值。在非常高的劑量水平或涂敷密度時，至少直到大部分涂敷的四氟菊酯從薄基材中蒸發(fā)之前，溶解度對釋放速度的影響可以忽略。當基材非常厚時，即使在高的劑量水平，釋放速度也會依賴于活性成分在塑料材料中的溶解度。這是因為與初始的涂敷量相比，厚塑料板能夠溶解高含量的四氟菊酯。
因此，任何非吸收性材料適合于用作在非強制空氣運動中釋放殺蟲劑的基材。例如，玻璃狀聚合物薄膜、鋁箔、玻璃表面等阻礙性材料具有最小的活性成分溶解度，因此是最好的基材。(c)吸收性基材為了測定吸收性基材對效力的影響，對于具有各種程度孔隙率、孔隙尺寸和厚度的濾紙、玻璃纖維、老化的玻璃纖維和無紡布試樣，在玻璃箱中試驗在103平方厘米表面積上涂敷5毫克四氟菊酯的每個試樣。結(jié)果表明，玻璃纖維的新鮮試樣性能只與Barex一樣好，而無紡布性能更差。纖維素基濾紙與玻璃纖維相比，多少表現(xiàn)出更低的性能，這可能是由于纖維素對四氟菊酯的部分吸收所致(見表7和8)。
表7新鮮濾紙基材在玻璃箱中的生物效力
表8新鮮玻璃纖維基材在玻璃箱中的生物效力
評價老化的玻璃纖維試樣(見表9)的嘗試表明，性能是最低的(如高的KD50和KD80值表示的不充分的生物活性)，表明釋放速度隨著在風洞中的老化而減退?！袄匣摹痹嚇又傅氖窃陲L洞中于21℃暴露72小時的試樣，其中空氣以2米/秒的速度運動。
表9老化的玻璃纖維基材在玻璃箱中的生物效力
多孔基材的新鮮試樣的性能未表現(xiàn)出對孔隙尺寸或厚度的強烈依賴性。這可能是真實的，因為駐留在最上層的四氟菊酯會從新鮮的試樣表面蒸發(fā)，因此，亞結(jié)構(gòu)不提供對蒸發(fā)的任何阻力。然而，預期老化試樣的性能強烈依賴于這些參數(shù)。在老化試樣的試驗方法上的局限性使得不能對這些作用進行定量。
表10無紡布在玻璃箱中的生物效力
新鮮的無紡布材料在玻璃箱中沒有表現(xiàn)出很多生物活性(見表10)。
所以，可以總結(jié)出，如無紡布纖維紙、塑料紙、布、皺紋紙、合成或天然多孔材料等多孔結(jié)構(gòu)不適用于有效釋放活性成分，因為釋放速率低并且隨時間降低。大量活性成分將被截留并被浪費。
實施例4釋放速率特性該研究的目的是確定四氟菊酯從吸收性基材和非吸收性惰性基材中的釋放的線性度。用合成異構(gòu)烷油E中間溶液涂敷5mg四氟菊酯的濾紙和Barex帶經(jīng)過在圖2的風洞中的蒸發(fā)，以預定的時間間隔取出試樣并評估殘留量。試驗測定的釋放曲線表示于圖4和5中。Barex(圖4)和濾紙(圖5)帶的釋放曲線由殘留量計算，并表示于表11中。
表11從Barex和濾紙中的釋放速率
四氟菊酯從以48μg/cm2的密度涂敷的Barex帶的釋放速度在試驗條件下保持高度均勻，而濾紙的釋放速度隨時間指數(shù)下降。使用非吸收性惰性基材(如Barex)相對于吸收性基材(如濾紙)的優(yōu)點是在整個產(chǎn)品壽命范圍內(nèi)一致的均勻性能。這消除了殘余損耗并保證活性成分的最佳使用。
實施例5溶劑的作用選擇兩種不同基材材料，即Barex(非吸收性惰性基材材料)和濾紙(吸收性材料)，和15種基于揮發(fā)性和Hansen的三維溶解度參數(shù)(Hansen D是分散分量，Hansen P是極性分量、Hansen H是氫鍵合分量)差異的有機溶劑，來確定溶劑對四氟菊酯從多孔和非多孔基材中釋放的影響。將103平方厘米尺寸的Barex和濾紙帶用5mg的四氟菊酯涂敷，并對其進行在圖2的風洞中的蒸發(fā)和在玻璃箱中的生物研究。
表12溶劑對四氟菊酯釋放的影響
對于濾紙和Barex試樣，四氟菊酯在風洞中的百分蒸發(fā)量表示于表12中，包括溶劑的性質(zhì)，如Hansen三維溶解度參數(shù)(分散、極性和氫鍵合分量)，和蒸氣壓。
明顯的是，溶劑以明顯的方式影響四氟菊酯的釋放速度。對于Barex帶，根據(jù)所用的溶劑，四氟菊酯的蒸發(fā)在50％和87％之間，對于濾紙，它在45％-79％范圍內(nèi)。
進行詳細的統(tǒng)計分析，確定在響應變量和獨立變量之間的顯著性線性關系。為了便于建立多元線性回歸、模型，計算了在四個“預測”變量，即“VP”、“Hansen D”、“Hansen P”和“Hansen H”(蒸氣壓和Hansen的3維溶解度參數(shù)的分散、極性及氫鍵合分量)之間的相關系數(shù)，并表示于表13中。
表13預測值變量之間的相關系數(shù)
“Hansen P”和“VP”之間以及“Hansen P”與“Hansen H”之間的相關系數(shù)較高，說明在這兩對參數(shù)之間的線性相關性的程度高。所以，該“預測”變量不包含在多元線性回歸分析中，因為這將導致多重共線性問題，并使得其非常難以分辨各個解釋變量的影響。該變量傳達的信息由“Hansen H”和“VP”傳達。
然后，在感興趣的響應變量，即“％蒸發(fā)量”和獨立變量，即“VP”、“Hansen H”、和“Hansen D”之間使用Excel 5.0c版本進行多元線性回歸。ANOVA結(jié)果表明，對于濾紙和Barex試樣，P值(顯著水平F)低，說明在兩種情況下的回歸是有意義的。對于濾紙試樣，R2值為0.6757表明，“％蒸發(fā)量”方差的67.57％可以用該響應變量對“VP”、“Hansen D”、和“Hansen H”的擬合多元回歸解釋。類似地，對于Barex試樣，該模型解釋了方差的47.74％。其余不清楚的方差可能是由于數(shù)據(jù)上的噪音或者由于這里還沒有考慮的有待確定的一些其它因素所導致。每個獨立變量的P值表明在響應變量與預測值變量之間的線性關系有多強。對于“Hansen H”，P值明顯較低，而對于“VP”，P值較大，說明響應變量“％蒸發(fā)量”與“Hansen H”之間的線性關系最強，而它相對于“VP”的線性關系最弱。從該分析得到的模型公式表示于表14中。
表14多元線性回歸模型
回歸模型中的負斜率表明，當選擇具有低蒸氣壓、低Hansen氫鍵合參數(shù)和低Hansen分散參數(shù)的溶劑時，釋放速率最高。在濾紙與Barex試樣之間的這些系數(shù)的直接比較表明，濾紙的釋放速率比Barex的釋放速度更強烈依賴于溶解度參數(shù)的氫鍵合分量，而蒸氣壓的作用則相反。HanSen分散性分量的作用在兩種基材上非常相似。
上面開發(fā)的回歸模型用于預測各種溶劑性能之下的“％蒸發(fā)量”值。基于該模型和“％蒸發(fā)量”的值，確定了溶劑性能的最優(yōu)選的、第二最優(yōu)選的、第三最優(yōu)選的、和最不優(yōu)選的范圍(見表15)。這種確定基于濾紙和Barex的“％蒸發(fā)量值”與對應于理想溶劑的“％蒸發(fā)量”值的接近程度，理想溶劑具有可忽略的揮發(fā)性、分散性分量為7.2且沒有氫鍵合分量。同樣應該注意，這些“％蒸發(fā)量”值僅用于相互比較，實際的蒸發(fā)速率根據(jù)周圍條件可能更高或更低。
表15回歸模型預測
基于所進行的研究，發(fā)現(xiàn)
●即使大部分溶劑在初始干燥階段蒸發(fā)，溶劑也明顯影響四氟菊酯釋放速率。
●決定溶劑有效性的參數(shù)是Hansen氫鍵合參數(shù)、Hansen分散性分量和揮發(fā)性。這些參數(shù)值低的溶劑在從濾紙和Barex基材中釋放四氟菊酯方面是最有效的，和●濾紙的釋放速率較之于Barex更強烈地依賴于氫鍵合分量。
這些發(fā)現(xiàn)的實用性在于，在制備可以作為“驅(qū)避劑溶液”賣給消費者使用的有效的稀中間溶液過程中，可考慮其應用。用戶可以噴灑用最有效釋放四氟菊酯的溶劑制造的溶液，此時，可以噴灑在任何表面上，如水泥墻、窗玻璃或拋光的木制表面。
實施例6大箱實驗和實地研究(a)大箱中的實驗室研究對于本發(fā)明的昆蟲控制制品的逼真模擬實際使用條件，開發(fā)了箱實驗程序。使用一個密閉的，一般是無特征的，約28m3的小房間大小的盒式試驗箱。六個蚊子擊倒籠子垂直分布在試驗箱內(nèi)，懸掛靠近相對的試驗箱側(cè)壁的桿子上，在那里，可以通過箱的窗戶從試驗箱外面觀察它們。在試驗過程中觀察籠子中的蚊子，來評價試驗的材料使蚊子擊倒的能力。昆蟲“擊倒”是其不能飛且通常外表上呈死亡的狀態(tài)。昆蟲實際上可以是死了或者沒死。擊倒籠子是圓柱形的，約6cm長，直徑8cm，帶有紗窗的端部。
還提供兩個驅(qū)避蚊子的籠子，驅(qū)避籠是箱狀的有紗窗的籠子，約73厘米長，截面積16平方厘米。驅(qū)避籠所有的壁都是用紗布遮蔽的。每個驅(qū)避籠用透明塑料隔板分成第一容納區(qū)和第二容納區(qū)，第一容納區(qū)占籠子長度的約45厘米，第二容納區(qū)占剩余的28厘米。塑料隔板在其中心有一個直徑4厘米的孔，提供蚊子在兩個容納區(qū)之間可以通過的唯一通道。驅(qū)避籠子用在試驗箱壁平面上的塑料隔板安裝在試驗箱壁上，其取向使得第一容納區(qū)向內(nèi)延伸到試驗箱內(nèi)，而第二容納區(qū)通過實驗箱壁伸出到正常的室內(nèi)空氣中。
基本與蚊子擊倒籠子一樣的鼠籠安裝在每個驅(qū)避試驗籠朝向試驗箱內(nèi)部的第一容納室端部。鼠籠與驅(qū)蟲試驗籠之間僅通過防蚊紗窗分開。在試驗過程中把一只老鼠放在鼠籠中，為保持在驅(qū)蟲試驗籠中的蚊子提供引誘物。因此，一方面，在驅(qū)蟲試驗籠的第一個容納區(qū)內(nèi)的蚊子被老鼠吸引，另一方面卻被所試驗的昆蟲控制制品所驅(qū)避。
在試驗進行時，把50只雌性蚊子放在每個蚊子籠的第一容納區(qū)內(nèi)，通過一個可移動的門關閉隔板的孔。在每個擊倒籠中放10只雌性蚊子。把試驗的昆蟲控制制品放在試驗箱內(nèi)的中心，并開始空氣流動。在最多2小時的總試驗時間內(nèi)，以一定的時間間隔，目測檢查每個擊倒籠和每個驅(qū)避籠，記錄蚊子的位置、數(shù)量和狀態(tài)。被驅(qū)趕到第二個容納區(qū)的蚊子數(shù)量提供了所試驗的昆蟲控制制品的驅(qū)避作用的量度。還記錄了在擊倒籠中被擊倒的蚊子數(shù)。通過驅(qū)避的蚊子和擊倒的蚊子數(shù)量判斷昆蟲控制制品的總體效果，這兩方面的作用都減少了可以叮咬的蚊子總數(shù)。
用5毫克四氟菊酯涂敷尺寸為103平方厘米的Barex帶，并對籠中的成年埃及伊蚊(Aedes aegypti)試驗擊倒和驅(qū)避效力。在0-2小時試驗中，所試驗的帶是新制的和預先使用8小時的試樣。每個帶安裝到一個以3.5米/秒運行的風扇上。同時在相同的箱中在沒有運行風扇的情況下來試驗市售的蚊香。表16中給出了擊倒結(jié)果，表17中給出了驅(qū)避效力。
表16平均擊倒百分數(shù)(0-2小時)
表17不能叮咬的平均百分數(shù)(0-2小時)
新制的和陳化的驅(qū)蟲帶都提供了可與含有0.3％d-順式，反式烯丙菊酯的標準或傳統(tǒng)蚊香相媲美的擊倒和防叮咬效力。8小時陳化的帶也送去進行殘留量分析。結(jié)果總結(jié)在表18中，表明在8小時過程中四氟菊酯的平均釋放量為～0.2毫克/小時。四氟菊酯從驅(qū)蟲帶中的～0.2毫克/小時的釋放速率因此提供了可與傳統(tǒng)市售蚊香相媲美的生物效力。
表18分析結(jié)果
在用280毫克四氟菊酯浸漬的皺紋圓片的便攜式電裝置上也進行了實驗室研究。把圓片放在有靠電池運行的風扇的裝置中。空氣流通過圓片的孔把四氟菊酯釋放到環(huán)境中。在該裝置上進行實驗室研究來確定其效力。結(jié)果如表19和20所示，表明在1.6伏和1.3伏，便攜式電裝置與市售驅(qū)蚊墊作用一樣好。還進行了重量損失實驗來確定該裝置的釋放速率。當該裝置在1.43伏的電壓下在80°F運行180小時時，在開始裝入280毫克的再注入裝置上檢測到233毫克四氟菊酯的殘留量。這兩項研究結(jié)合在一起，說明0.26毫克/小時的釋放速率在實驗室試驗箱內(nèi)提供與標準驅(qū)避墊一樣好的驅(qū)避和擊倒效力。
表19在80°F不能叮咬的平均百分數(shù)(0-2小時)
表20在80°F的平均擊倒百分數(shù)(0-2小時)
*Pynamin Forte是“3-烯丙基-2-甲基環(huán)戊-2-烯-4-酮-1-基D-順式/反式-菊酸酯”。
因此，大箱研究表明，0.2-0.26毫克/小時的四氟菊酯釋放速率可以提供擊倒和驅(qū)避性能，獲得與傳統(tǒng)蚊香或標準驅(qū)蚊電熱墊一樣的實用控制和效果。
(b)實地研究在馬來西亞的西北半島上的Ujung Batu，Butterworth定居區(qū)域內(nèi)的住房的起居室內(nèi)對涂敷四氟菊酯的塑料帶進行對抗五帶淡色庫蚊(Culex quinquefasciatur)的現(xiàn)場試驗。在預處理試驗過程中，收集在該區(qū)域的室內(nèi)蚊子表明，90％以上所收集的蚊子是五帶淡色庫蚊?？偣苍囼炈姆N配置。
配置A 在四面墻的每一面上，兩片掛在一起配置B 在四面墻的每一面上懸掛一片配置C 在相對的兩面墻的每一面上懸掛一片配置D 在墻上懸掛一片上述每個片尺寸為0.7平方厘米，用2mil的Barex薄膜制成，涂敷35毫克四氟菊酯(55微克/平方厘米的涂敷密度)。進行試驗的房間的平均體積是75.5立方米(相當于約16英尺×10英尺)。人體誘餌坐在離所有處理的片1-2米遠的地方，在房間內(nèi)放置試片開始的0-2小時、24小時、96小時和168小時過程中，使用人的裸腿誘捕技術評價效力。
這些實驗在嚴酷的試驗環(huán)境下進行。在試驗過程中收集的主要物種是五帶淡色庫蚊(Culex quinquefasciatus)，這是在全球的熱帶和亞熱帶地區(qū)常見的蚊子中最能耐受基于合成除蟲菊酯的家用殺蟲劑產(chǎn)品的蚊子。由于局部氣候變化，試驗所選擇的定居地區(qū)在預處理和處理試驗過程中表現(xiàn)出較低的室內(nèi)蚊子密度。
結(jié)果表明，在整個7天應用中，配置A是最有效的，在嚴酷的熱帶環(huán)境下，落下/叮咬的總減少率大于78％。分析在現(xiàn)場試驗的所有帶的殘留量，來確定平均釋放速度，以便比較它們的生物效力。結(jié)果示于表21中。
表21馬來西亞實地研究結(jié)果
馬來西亞實地研究的試驗條件是非?？量痰?。進行試驗的房間大，并且大部分與房子內(nèi)的其它房間相通。這些房間還有通風窗，促進空氣自由與室外環(huán)境交換，因此造成產(chǎn)品損耗。在白天，門也是打開的，進一步增大了產(chǎn)品損失。這種開放的區(qū)域?qū)е掠绕湓谖米佣ＲР皇菃栴}的白天產(chǎn)生產(chǎn)品的浪費。即使在這些苛刻條件下，0.18毫克/小時的四氟菊酯釋放速度也足以獲得實用的控制。
實施例7劑量響應研究在用于擊倒效力的玻璃箱中，試驗涂敷不同劑量四氟菊酯的Barex和濾紙試樣。結(jié)果表示于表22和23中。這些結(jié)果表明對于Barex，在1微克/平方厘米-340微克/平方厘米范圍內(nèi)，生物效力幾乎恒定。在1微克/平方厘米的劑量水平，效力臨界較低，在0.1微克/平方厘米的劑量水平，效力明顯較低。另一方面，濾紙試樣在低于50微克/平方厘米劑量時表現(xiàn)出對劑量的依賴性。高于此劑量，最高到2500微克/平方厘米，響應是類似的。
表22Barex上的劑量響應
表23濾紙上的劑量響應
獲得有效防護蚊子叮咬的典型釋放速率約為0.2毫克/小時(見表16、17和18)。在沒有強制對流的房間內(nèi)象標貼一樣掛在墻上的Barex的釋放速率約為0.3微克/小時/平方厘米(見表21)。根據(jù)產(chǎn)生最小要求四氟菊酯釋放速率需要的帶面積的這種知識，可以調(diào)節(jié)涂敷密度。
表24對于被動Barex帶，在各種涂敷密度下的估計產(chǎn)品壽命
在上述涂敷密度的任一種下，667平方厘米(0.72平方英尺)的帶面積將以0.2毫克/小時的速率釋放四氟菊酯，足以提供可與蚊香或驅(qū)蚊電熱墊相媲美的對蚊子叮咬的防護效果。盡管在高于1微克/平方厘米的所有涂敷密度下，特別是在1微克/平方厘米-250微克/平方厘米范圍內(nèi)都可以獲得效力，但是，方便的涂敷密度范圍為2.4微克/平方厘米-72微克/平方厘米，因為這一范圍相當于1天-1個月的產(chǎn)品壽命。
工業(yè)實用性本發(fā)明提供了實用的控制蚊子和其它害蟲的材料和方法，以及制造和使用方法。
權(quán)利要求
1.一種控制飛蟲的昆蟲控制制品，包含一種涂敷有被動蒸發(fā)用活性昆蟲控制成分的非吸收性基材，其中所述活性昆蟲控制成分選自由四氟菊酯、七氟菊酯及其混合物組成的組中，并且其中所述活性昆蟲控制成分在所述非吸收性基材中的溶解度小于或等于約40微克/平方厘米基材宏觀表面積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的昆蟲控制制品，其中所述基材由選自由聚合物薄膜、鋁和玻璃組成的組中的阻擋層材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的昆蟲控制制品，其中所述基材是一種選自由丙烯腈甲基丙烯酸酯共聚物、聚酯、聚偏二氯乙烯、取向的高密度聚乙烯、尼龍、取向的聚丙烯、聚乙烯醇和乙烯乙烯醇薄膜組成的組中的聚合物薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的昆蟲控制制品，其中所述活性昆蟲控制成分以≥1微克/平方厘米基材宏觀表面積的量涂敷在基材上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的昆蟲控制制品，其中所述昆蟲控制制品包括用于在合適的使用環(huán)境中懸掛所涂敷的基材的懸掛裝置。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的昆蟲控制制品，其中所述活性昆蟲控制成分以2.4微克/平方厘米-72微克/平方厘米的密度涂敷在基材上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的昆蟲控制制品，其中所述活性昆蟲控制成分包含四氟菊酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的昆蟲控制制品，其中所述活性昆蟲控制成分包含七氟菊酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的昆蟲控制制品，其中所述活性昆蟲控制成分具有至少約0.2毫克/小時的釋放速率。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的昆蟲控制制品，其中所述活性昆蟲控制成分在所述基材中的溶解度小于或等于約20微克/平方厘米基材宏觀表面積。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的昆蟲控制制品，其中所述非吸收性基材具有不小于0.7平方米的宏觀表面積。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的昆蟲控制制品，其中所述非吸收性基材具有選自由非織構(gòu)化的、織構(gòu)化的、網(wǎng)格的、有凹槽的和網(wǎng)狀的組成的組中的表面。
13.控制飛蟲的方法，包括下列步驟a.提供一種昆蟲控制制品，具有涂敷了可用于被動蒸發(fā)的活性昆蟲控制成分的非吸收性化學惰性的基材，其中所述活性昆蟲控制成分選自由四氟菊酯、七氟菊酯及其混合物組成的組中，其中所述活性昆蟲控制成分在所述非吸收性基材中的溶解度小于或等于約40微克/平方厘米基材宏觀表面積；b.將所述昆蟲控制制品放在空氣自然運動的環(huán)境中并對其暴露所述昆蟲控制制品的基材；和c.讓涂敷在所述基材上的活性昆蟲控制成分以至少約0.2毫克/小時的速率被動蒸發(fā)到空氣中。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的控制飛蟲的方法，其中所述基材是一種選自由丙烯腈甲基丙烯酸酯共聚物、聚酯、聚偏二氯乙烯、取向的高密度聚乙烯、尼龍、取向的聚丙烯、聚乙烯醇和乙烯乙烯醇薄膜組成的組中的聚合物薄膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的控制飛蟲的方法，其中所述活性昆蟲控制成分以2.4-72微克/平方厘米基材宏觀表面積的密度涂敷在基材上。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的控制飛蟲的方法，其中所述放置步驟包括把所涂敷的基材懸掛在合適的使用環(huán)境中。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的控制飛蟲的方法，其中所述活性昆蟲控制成分包含四氟菊酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的控制飛蟲的方法，其中所述活性昆蟲控制成分包含七氟菊酯。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的控制飛蟲的方法，其中所述提供具有涂敷了活性昆蟲控制成分的非吸收性化學惰性基材的昆蟲控制制品的步驟包括施加昆蟲控制成分來涂敷基材的步驟，昆蟲控制成分溶解在Hansen氫鍵合溶解度參數(shù)小于或等于6且20℃的蒸氣壓小于或等于100毫米汞柱的溶劑中。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的控制飛蟲的方法，其中所述溶劑的Hansen氫鍵合溶解度參數(shù)小于或等于4，并且20℃的蒸氣壓小于或等于50毫米汞柱。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的控制飛蟲的方法，其中所述溶劑的Hansen氫鍵合溶解度參數(shù)小于或等于2，并且20℃的蒸氣壓小于或等于20毫米汞柱。
全文摘要
一種控制飛蟲的昆蟲控制制品。該昆蟲控制制品具有涂敷了可用于被動蒸發(fā)的活性昆蟲控制成分的非吸收性惰性基材。所述活性昆蟲控制成分選自由四氟菊酯、七氟菊酯及其混合物組成的組中。本發(fā)明的控制飛蟲的方法包括提供一種昆蟲控制制品,該昆蟲控制制品具有涂敷了可用于被動蒸發(fā)的活性昆蟲控制成分的非吸收性惰性基材。所述活性昆蟲控制成分選自由四氟菊酯、七氟菊酯及其混合物組成的組中。然后把該活性昆蟲控制制品放在環(huán)境中,其放置方法使得昆蟲控制制品的基材暴露于非強制空氣流中,使得在基材上涂敷的活性昆蟲控制成分可以被動蒸發(fā)到空氣中。
文檔編號A01N25/10GK1364057SQ00810148
公開日2002年8月14日 申請日期2000年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月4日
發(fā)明者M·S·姆納加瓦拉薩 申請人:約翰遜父子公司