專利名稱：殺真菌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的殺真菌組合物，該組合物用于處理作物的植物病原性病害，特別是殺植物病原性真菌，以及作物的植物病原性病害的防治方法。
已知某些磺?；?纈氨酸-酰胺衍生物具有抗植物病原性真菌的生物活性，例如在WO95/30651和WO99/07647中公開了它們的理化特性和制備方法。另一方面眾所周知不同化學(xué)類別的各種殺真菌化合物可作為植物殺真菌劑用于各種栽培作物。然而，作物的耐藥性和抗植物病原性真菌的活性在許多情況和方面并不總能滿足農(nóng)業(yè)實(shí)際需要。
目前已發(fā)現(xiàn)使用A)式I的N-磺?；?纈氨酸-酰胺 其中R1是氫、C1-4烷基、C3-6環(huán)烷基或鹵代苯基，以及R2是C1-4烷基；與下列化合物組合B)式II的甲霜靈，包括式IIa的甲霜靈-M (IIa)，或式III的氟啶胺 或式IV的代森錳鋅[-SCSNHCH2CH2NHCSSMn-]x[Zn}y(IV)，或式V的百菌清 或式VI的亞胺菌類(strobilurin) 其中Z是CH或N以及R是 或 特別是式VIa、VIb或VIc的亞胺菌類化合物 以 ，或式VII的pyraclostrobin(BAS 500F) 或式VIII的噻二唑素-S-甲基 或式IX的烯酰嗎啉 或式X的咯菌腈 或式XI的霜脲氰 或式XII的抑霉唑，包括式XIIa的S-抑霉唑 (XIIa)可特別有效地防治或預(yù)防作物的真菌病害。這些混劑表現(xiàn)出增效殺真菌活性。
該發(fā)明的上下文中出現(xiàn)的混劑代表由組分A)和B)組成的各種混劑，例如單個“預(yù)先混配”制劑形式，由單個活性成分加工的各自的制劑組合而成的混配噴霧混合物，例如“罐混制劑”，以及通過順次方式將單個活性成分組合施用，即在適當(dāng)?shù)亩虝r間，例如幾個小時或幾天內(nèi)一個接一個地施用。組分A)和B)的施用順序不是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的關(guān)鍵。
如需擴(kuò)大防治病害的殺菌譜，本發(fā)明混劑還可以包括一種以上的活性成分B)。例如，在農(nóng)業(yè)實(shí)際應(yīng)用中有利的是將兩種或三種組分B)與任一種式I化合物，或任一種優(yōu)選的式I化合物組合使用。
根據(jù)WO95/30651和WO99/07647下列特定的式I化合物是已知的
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案由下列混劑代表，這些混劑中包括作為組分A)的式I化合物，其中R1是氫、甲基、乙基、氯苯基或溴苯基，或其中R1是氫、乙基、4-氯苯基或4-溴苯基，或其中R1是4-氯苯基，或其中R2是甲基或乙基，或其中R2是甲基。優(yōu)選的一組化合物，其特征在于R1是氫、乙基、4-氯苯基或4-溴苯基，以及R2是甲基或乙基。另一組優(yōu)選的化合物中R1是4-氯苯基和R2是甲基或乙基。
本發(fā)明混合物中最優(yōu)選的混合物是化合物I.01、I.11、I.12、I.13、I.14、I.15、I.17、I.19、I.20、I.21和I.22與組分B)化合物，特別是所給范圍內(nèi)可商購得到的產(chǎn)品，即該申請文件上下文中所提及的市售產(chǎn)品的混合物。特別優(yōu)選的是化合物I.13與任一種組分B)的混劑，化合物I.14與任一種組分B)的混劑，化合物I.15與任一種組分b)的混劑，化合物I.17與任一種組分B)的混劑，化合物I.19與任一種組分B)的混劑，化合物I.20與任一種組分B)的混劑，化合物I.21與任一種組分B)的混劑，化合物I.22與任一種組分B)的混劑。
胺和嗎啉活性成分的鹽是通過與酸反應(yīng)而制得，這些酸例如氫鹵酸如氫氟酸、氫氯酸氫、溴酸和氫碘酸或硫酸、磷酸或硝酸，或有機(jī)酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、丙酸、乙醇酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、水楊酸、對氨基水楊酸和1，2-萘二磺酸。
活性成分混劑可以有效地防治屬于下列種類的植物病原性真菌子囊菌綱(例如黑星菌屬、叉絲單囊殼屬、白粉菌屬、串孢盤菌屬、球腔菌屬、鉤絲殼屬)；擔(dān)子菌綱(例如銹菌屬、絲核菌屬、柄銹菌屬)；半知菌類(也稱作半知菌綱、例如葡萄孢屬、長蠕孢屬、喙孢屬、鐮孢霉屬、殼針孢屬、尾孢屬、鏈格孢屬、梨孢屬和小麥眼斑(基腐病)菌)；卵菌綱(例如疫霉屬、霜霉屬、假霜霉屬、白銹屬、盤梗霉屬、腐霉屬、Pseudosclerospora、單軸霉屬)。
這里在本發(fā)明范圍內(nèi)記述的種植區(qū)靶標(biāo)作物包括例如以下種的植物甜菜(制糖甜菜和飼用甜菜)；梨果、核果和漿果(蘋果、梨、李子、桃、杏仁、櫻桃、草莓、覆盆子和黑莓)；豆科植物(蠶豆、小扁豆、豌豆、大豆)；油料植物(油菜、芥菜、罌粟、橄欖、向日葵、椰子、蓖麻、可可豆、花生)；黃瓜類植物(南瓜(marrow)、黃瓜、甜瓜)；纖維植物(棉花、亞麻、大麻、黃麻)；柑橘屬植物(橙、檸檬、葡萄柚、橘子)；蔬菜(菠菜、萵苣、蘆筍、甘藍(lán)、胡羅卜、洋蔥、番茄、馬鈴薯、辣椒)；樟科植物(鱷梨、肉桂、樟樹)；或其它植物如玉米、煙草、堅(jiān)果、咖啡樹、甘蔗、茶樹、葡萄、啤酒花藤、榴蓮樹、香蕉和天然橡膠植物，以及草皮和觀賞植物(花卉、灌木、闊葉樹和常綠植物，如針葉樹)。上述列舉并不代表任何限制。與本發(fā)明相關(guān)的更具經(jīng)濟(jì)價值的作物是馬鈴薯、番茄、葡萄、煙草以及其它蔬菜，如葫蘆和萵苣。
本發(fā)明混劑還可用在需要保護(hù)工業(yè)材料免受真菌侵染的領(lǐng)域。工業(yè)領(lǐng)域涉及木材、紙張、皮革、建筑、冷卻和加熱系統(tǒng)、通風(fēng)和空調(diào)系統(tǒng)等。本發(fā)明混劑可抑制如腐爛、褪色或霉菌的不利影響。
本發(fā)明混劑可特別有效地防治霜霉病和晚疫病，特別是防治侵染葡萄、馬鈴薯、番茄、葫蘆和煙草的病原物。本發(fā)明混劑還可以特別有效地防治葉斑病和早疫?。惶貏e是防治侵染馬鈴薯、番茄、葫蘆的鏈格孢屬真菌以及在葡萄上發(fā)生的黑腐病、red fire、白粉病、灰霉病和枝枯病。
本發(fā)明混劑的施用量取決于各種因素如使用的化合物、處理對象(植物、土壤、種子)、處理方式(例如噴霧、噴粉、拌種)、處理目的(預(yù)防或治療)、被處理的真菌種類以及施藥時間。
式II和式IIa化合物的通用名為甲霜靈和甲霜靈-M，參見“殺蟲劑手冊”第11版(The Pesticide Manual，11th Ed.)，1997，條目470和471。
式III化合物的通用名為氟啶胺，參見“殺蟲劑手冊”第11版(The Pesticide Manual，11th Ed.)，1997，條目329。
式IV化合物的通用名為代森錳鋅，參見“殺蟲劑手冊”第11版(The Pesticide Manual，11th Ed.)，1997，條目452。
式V化合物的通用名為百菌清，參見“殺蟲劑手冊”第11版(ThePesticide Manual，11th Ed.)，1997，條目133。
優(yōu)選的式VI化合物的通用名為腈嘧菌酯VIa，trifloxystrobinVIb和picoxystrobin VIc，參見“殺蟲劑手冊”第11版(ThePesticide Manual，11th Ed.)，1997，條目43、歐洲專利EP-B-460575、以及歐洲專利文獻(xiàn)EP-A-278595或AGROW，No.324，27頁，1999年3月12日。
式VII化合物的通用名為pyraclostrobin(BAS 500F)，參見WO96/01256。
式VIII化合物的通用名為噻二唑素-S-甲基，參見“殺蟲劑手冊”第11版(The Pesticide Manual，11th Ed.)，1997，條目114。
式IX化合物的通用名為烯酰嗎啉，參見“殺蟲劑手冊”第11版(The Pesticide Manual，11th Ed.)，1997，條目244。
式X化合物的通用名為咯菌腈，參見“殺蟲劑手冊”第11版(ThePesticide Manual，11th Ed.)，1997，條目334。
式XI化合物的通用名為霜脲氰，參見“殺蟲劑手冊”第11版(ThePesticide Manual，11th Ed.)，1997，條目182。
式XII化合物的通用名為抑霉唑，參見“殺蟲劑手冊”第11版(The Pesticide Manual，11th Ed.)，1997，條目410，以及它的純旋光S-異構(gòu)體式XIIa，通用名為S-抑霉唑，參見PCT WO00/38521。
在前述段落中提及的特定的組分B)化合物都是市場上可以買到的。落在組分B)的式VI范圍內(nèi)的其它化合物可根據(jù)類似于制備市售化合物的那些已知方法制備。
已發(fā)現(xiàn)將式II至式XII化合物與式I化合物組合使用可以令人驚訝地和顯著地提高后者的抗真菌效果，反之亦然。因此，與單獨(dú)施用時該方法中各活性成分能夠防治的真菌相比，本發(fā)明方法可以有效地防治更廣譜的上述真菌。
本發(fā)明特別優(yōu)選的混合物可以理解為由式I活性成分、或式I亞組中的任一化合物、或亞組中特別提及的化合物與選自下列的第二組殺真菌劑組成的混劑表示的，所述第二種殺真菌劑包括噻二唑素-S-甲基、腈嘧菌酯、百菌清、霜脲氰、烯酰嗎啉、氟啶胺、咯菌腈、抑霉唑、S-抑霉唑、代森錳鋅、甲霜靈、甲霜靈-M、picoxystrobin、pyraclostrobin(BAS 500F)和trifloxystrobin。
組分B)的第二組殺真菌劑中更優(yōu)選甲霜靈和甲霜靈-M。
選擇合適的A)∶B)的重量比以獲得增效的殺真菌活性。通常，A)∶B)的重量比為2000∶1至1∶1000。
由組合物A)+B)的殺真菌作用大于A)和B)的殺真菌作用總和的事實(shí)可知組合物的增效作用是很明顯的。
當(dāng)組分B)為式II的甲霜靈時，A)∶B)的重量比為例如40∶1至1∶400，特別是20∶1至1∶100，以及更優(yōu)選為10∶1至1∶20。
當(dāng)組分B)為式IIa的甲霜靈-M時，A)∶B)的重量比為例如80∶1至1∶200，特別是40∶1至1∶50，以及更優(yōu)選為20∶1至1∶20。
當(dāng)組分B)為式III的氟啶胺時，A)∶B)的重量比為例如40∶1至1∶100，特別是20∶1至1∶50，以及更優(yōu)選為20∶1至1∶10。
當(dāng)組分B)為式IV的代森錳鋅時，A)∶B)的重量比為例如4∶1至1∶600，特別是1∶1至1∶100，以及更優(yōu)選為1∶4至1∶20。
當(dāng)組分B)為式V的百菌清時，A)∶B)的重量比為例如4∶1至1∶400，特別是1∶1至1∶100，以及更優(yōu)選為1∶4至1∶20。
當(dāng)組分B)為式VIa的腈嘧菌酯時，A)∶B)的重量比為例如40∶1至1∶200，特別是20∶1至1∶100，以及更優(yōu)選為10∶1至1∶20。
當(dāng)組分B)為式VIb的trifloxystrobin時，A)∶B)的重量比為例如40∶1至1∶200，特別是20∶1至1∶100，以及更優(yōu)選為10∶1至1∶20。
當(dāng)組分B)為式VIc的picoxystrobin時，A)∶B)的重量比為例如80∶1至1∶200，特別是40∶1至1∶100，以及更優(yōu)選為20∶1至1∶20。
當(dāng)組分B)為式VII的pyraclostrobin(BAS 500F)時，A)∶B)的重量比為例80∶1至1∶200，特別是40∶1至1∶100，以及更優(yōu)選為20∶1至1∶20。
當(dāng)組分B)為式VIII的噻二唑素-S-甲基時，A)∶B)的重量比為例如2000∶1至1∶8，特別是1000∶1至1∶1，以及更優(yōu)選為500∶1至10∶1。
當(dāng)組分B)為式IX的烯酰嗎啉時，A)∶B)的重量比為例如40∶1至1∶200，特別是20∶1至1∶100，以及更優(yōu)選為10∶1至1∶20。
當(dāng)組分B)為式X的咯菌腈時，A)∶B)的重量比為例如80∶1至1∶100，特別是40∶1至1∶50，以及更優(yōu)選為10∶1至1∶20。
當(dāng)組分B)為式XI的霜脲氰時，A)∶B)的重量比為例如40∶1至1∶100，特別是20∶1至1∶50，以及更優(yōu)選為20∶1至1∶10。
當(dāng)組分B)為式XII的抑霉唑或其異構(gòu)體式XIIa的S-抑霉唑時，A)∶B)的重量比為例如1∶400至400∶1，特別是1∶200至200∶1，以及更優(yōu)選為1∶20至20∶1；或?yàn)?∶200至200∶1，特別是1∶100至100∶1，以及更優(yōu)選為1∶10至10∶1。
本發(fā)明方法包括將殺真菌組合有效量的式I化合物與組分B)化合物以混合物形式或分別施用到需處理的植物或其所在區(qū)域。
此處使用的術(shù)語區(qū)域是指包括需處理作物的生長區(qū)，或栽培植物種子的播種區(qū)，或預(yù)將種子投入土壤中的區(qū)域。術(shù)語種子是指包括植物繁殖材料如插條、幼苗、種子、萌芽的或浸泡過的種子。
新混劑對廣譜植物病原性真菌都非常有效，特別是子囊菌綱、擔(dān)子菌綱和卵菌綱真菌。它們中的一些具有內(nèi)吸作用(systemicaction)并可用作葉面和土壤殺真菌劑。
殺真菌混劑可特別有效地控制各種作物或它們的種子上發(fā)生的多種真菌，特別是大田作物如馬鈴薯、煙草和糖甜菜，以及小麥、黑麥、大麥、燕麥、水稻、玉米、草坪、棉花、大豆、咖啡、甘蔗、園藝和葡萄栽培中的果樹和觀賞植物，以及蔬菜如黃瓜、蠶豆和葫蘆科植物。
所述混劑可以使用殺真菌有效量的活性成分處理真菌或受真菌侵染的種子、植物或材料、或土壤。
該藥劑可以在真菌侵染材料、植物或種子之前或之后使用。
所述新混劑對控制以下植物病害特別有效鏈格孢屬引起的果樹和蔬菜病害，灰色葡萄孢(灰霉病)引起的草莓、番茄和葡萄病害，萵苣盤梗霉引起的萵苣病害，花生尾孢引起的花生病害，刺盤孢屬(Colletotrichum musae)引起的香蕉病害，
二孢白粉菌和蒼耳單絲殼菌引起的葫蘆科白粉病，鐮孢屬和輪枝孢屬引起的各種植物病害，串珠鐮孢引起的香蕉病害，鐮孢屬(Fusarium pallidoroseum)引起的香蕉病害，果生鏈核盤菌引起的蘋果病害，指狀青霉引起的柑桔病害，擴(kuò)展青霉引起的蘋果病害，意大利青霉引起的柑桔病害，霜霉屬(Peronospora tabacina)引起的煙草病害，Phyctaena vagabunda引起的蘋果病害，致病疫霉引起的馬鈴薯和番茄晚疫病，葡萄生單軸霉引起的葡萄霜霉病，古巴假霜霉引起的葫蘆科霜霉病，稻梨孢菌引起的稻瘟病，腐霉屬引起的草皮、觀賞植物和棉花病害，立枯絲核菌引起的棉花，水稻和草坪立枯病，葡萄鉤絲殼菌、皮委里氏球座菌和擬莖點(diǎn)霉(Phomopsisviticola)引起的葡萄病害，可可輪枝孢引起的香蕉病害。
應(yīng)用于植物時，式I化合物的施用量為5至2000ga.i./ha，特別是10至1000ga.i./ha，例如50、75、100或200ga.i./ha，并根據(jù)組分B)使用的化合物種類結(jié)合施用1至5000ga.i./ha，特別是2至2000ga.i./ha，例如100、250、500、800、1000、1500ga.i./ha的組分B)化合物。
當(dāng)組分B)為式II的甲霜靈時，例如將50至2000ga.i./ha與式I化合物混合施用。
當(dāng)組分B)為式IIa的甲霜靈-M時，例如將25至1000ga.i./ha與式I化合物混合施用。
當(dāng)組分B)為式III的氟啶胺時，例如將50至500ga.i./ha與式I化合物混合施用。
當(dāng)組分B)為式IV的代森錳鋅時，例如將500至3000ga.i./ha與式I化合物混合施用。
當(dāng)組分B)為式V的百菌清時，例如將500至2000ga.i./ha與式I化合物混合施用。
當(dāng)組分B)為式VIa的腈嘧菌酯時，例如將50至1000ga.i./ha與式I化合物混合施用。
當(dāng)組分B)為式VIb的trifloxystrobin時，例如將50至1000ga.i./ha與式I化合物混合施用。
當(dāng)組分B)為式VIc的picoxystrobin時，例如將25至1000ga.i./ha與式I化合物混合施用。
當(dāng)組分B)為式VII的pyraclostrobin(BAS 500F)時，例如將25至1000ga.i./ha與式I化合物混合施用。
當(dāng)組分B)為式VIII的噻二唑素-S-甲基時，例如將1至40ga.i./ha與式I化合物混合施用。
當(dāng)組分B)為式IX的烯酰嗎啉時，例如將50至1000ga.i./ha與式I化合物混合施用。
當(dāng)組分B)為式X的咯菌腈時，例如將25至500ga.i./ha與式I化合物混合施用。
當(dāng)組分B)為式XI的霜脲氰時，例如將25至500ga.i./ha與式I化合物混合施用。
當(dāng)組分B)為式XII的抑霉唑或其異構(gòu)體S-抑霉唑時，例如將5至2000ga.i./ha的外消旋體，或3至1000ga.i./ha的S-異構(gòu)體XIIa，與式I化合物混合施用。
農(nóng)業(yè)實(shí)際應(yīng)用時，混劑的施用量取決于所需作用方式而不同，每公頃施用0.02至4kg活性成分。
當(dāng)活性成分用于種子處理時，每公斤種子使用0.001至50ga.i.，并優(yōu)選為每公斤種子使用0.01至10g的施用量通常是足夠的。
本發(fā)明還提供了包括式I化合物和組分B)化合物的殺真菌組合物。
本發(fā)明組合物可以采用任何常規(guī)劑型施用，例如與農(nóng)業(yè)上可接受的助劑混合的雙袋劑形式、速溶顆粒劑、懸浮劑、乳油或可濕性粉劑。這些組合物可以通過常規(guī)方法制備，例如通過將活性成分與適合的助劑(稀釋劑或溶劑和任選的其它加工制劑組分如表面活性劑)混合制備。還可以使用常規(guī)的緩釋制劑以獲得長期持久的效果。以噴霧方式施用的特定制劑如水分散性濃縮物或可濕性粉劑，其中可含有表面活性劑如濕潤和分散劑，例如甲醛和萘磺酸鹽的縮合產(chǎn)物、烷芳基磺酸鹽、木素磺酸鹽脂、族烷基硫酸鹽、以及乙氧基化烷基酚和乙氧化脂肪醇。
拌種劑可以通過已知方法將本發(fā)明混劑與適用于制備拌種劑的稀釋劑施用至種子上，例如與種子具有良好的粘合力的水懸浮液或干粉形式。這些拌種劑在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。拌種劑可以含有單一活性成分或活性成分混劑的膠囊形式，例如緩慢釋放的膠囊劑或微膠囊劑。
通常，制劑包括0.01至90％重量的活性成分，0至20％農(nóng)業(yè)上可接受的表面活性劑和10至99.99％的固體或液體助劑，活性成分由至少一種式I化合物與組分B)化合物以及任選的其它活性成分，特別是殺微生物劑或防腐劑等組成。組合物的濃縮物形式一般含有約2至80％，優(yōu)選約5至70％重量的活性成分。制劑的施用形式例如可含有0.01至20％重量，優(yōu)選0.01至5％重量的活性成分。然而，市售產(chǎn)品優(yōu)選加工成濃縮物形式，通常最終的使用者將制劑稀釋施用。
以下采用實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明，“活性成分”表示以特定比例混合的化合物I和組分B)化合物的混合物。
制劑實(shí)施例可濕性粉劑a)b)c)活性成分[I∶組分B]＝1∶3(a)，1∶2(b)， 25％ 50％ 75％1∶1(c)]木素磺酸鈉 5％ 5％ -十二烷基硫酸鈉 3％ - 5％二異丁基萘磺酸鈉- 6％ 10％苯酚聚乙二醇醚 - 2％ -(7-8mol環(huán)氧乙烷)高分散性硅酸5％ 10％ 10％高嶺土 62％ 27％ -將活性成分與助劑充分混合，并將混合物在適合的磨中充分研磨，獲得可濕性粉劑，然后可將其用水稀釋以形成所需濃度的懸浮劑。
乳油活性成分(I∶組分B)＝1∶6) 10％辛基酚聚乙二醇醚 3％(4-5mol環(huán)氧乙烷)十二烷基苯磺酸鈣 3％蓖麻油聚乙二醇醚(35mol環(huán)氧乙烷)4％環(huán)己酮 30％二甲苯混合物 50％植物保護(hù)中使用的任意所需濃度的乳劑都可以通過將上述乳油用水稀釋而制得。
粉劑a)b)c)活性成分[I∶組分B]＝1∶6(a)，1∶2(b)， 5％ 6％ 4％1∶10(c)]滑石95％ - -高嶺土 - 94 ％ -礦物填料- - 96％
現(xiàn)混現(xiàn)用粉劑是通過將活性成分與載體混合并在適合的磨中研磨該混合物獲得的。上述粉劑還可用于干拌種。擠出成型顆粒劑活性成分(I∶組分B)＝2∶1)15％木素磺酸鈉 2％羧甲基纖維素 1％高嶺土 82％將活性成分與助劑混合并研磨，然后將混合物用水潤濕。將混合物擠出成型，然后在氣流中干燥。包衣顆粒劑活性成分(I∶組分B)＝1∶10) 8％聚乙二醇(mol.wt.200)3％高嶺土 89％在混合機(jī)中將細(xì)磨的活性成分均勻地涂布至聚乙二醇潤濕的高嶺土上。通過該方法獲得了無粉塵包衣顆粒劑。膠懸劑活性成分(I∶組分B)＝1∶8) 40％丙二醇10％壬基酚聚乙二醇醚(15mol環(huán)氧乙烷) 6％木素磺酸鈉10％羧甲基纖維素 1％硅油(75％水乳劑形式) 1％水32％將細(xì)磨的活性成分與助劑充分混合，獲得膠懸劑，將該膠懸劑用水稀釋可獲得任意所需濃度的懸浮劑。采用上述稀釋液，通過噴霧、灌注或浸漬方式可治療并保護(hù)活體植物以及植物繁殖材料免受微生物的侵染。
緩釋微膠囊劑28份式I化合物和組分B)化合物的混劑，或上述每種化合物分別與2份芳烴溶劑和7份甲苯二異氰酸酯/聚亞甲基一聚苯基異氰酸酯混合物(8∶1)混合。上述混合物用1.2份聚乙烯醇，0.05份消泡劑和51.6份水的混合物乳化直至獲得理想的粒徑。向上述乳劑中加入含2.8份1，6-二氨基己烷的5.3份水混合物。攪拌該混合物直至聚合反應(yīng)完成。
向獲得的微膠囊劑中加入0.25份增稠劑和3份分散劑進(jìn)行穩(wěn)定化處理。該微膠囊劑含28％活性成分。膠囊平均直徑為8-15微米。
所得制劑以水懸浮液形式通過適于此目的的器具施用到種子上。
生物實(shí)施例增效作用的表現(xiàn)為活性成分混劑的效果大于各組分效果的總和。
所給的活性成分混劑的期望活性E遵從所謂的COLBY公式，并可通過以下公式計(jì)算(COLBY，S.R.″Calculatlng synergistic andantagonistic responses of herbicide combination″.Weeds，Vol.15，pages 20-22；1967)ppm＝每升噴霧混合物中的毫克活性成分(＝a.i.)X＝使用p ppm活性成分時，活性成分I的效果％Y＝使用q ppm活性成分時，活性成分II的效果％根據(jù)COLBY公式，使用p+q ppm活性成分時，活性成分A)+B)的預(yù)期(加合)活性為E=X+Y-X·Y100]]>如果實(shí)際觀測的活性(O)大于預(yù)期活性(E)，則混劑的作用是超加和的，即產(chǎn)生增效活性。從數(shù)學(xué)角度來著，增效因子SF對應(yīng)于O/E。農(nóng)業(yè)應(yīng)用中，SF≥1.2表示顯著優(yōu)于純粹的互補(bǔ)加合活性(預(yù)期活性)，而在實(shí)際應(yīng)用過程中當(dāng)SF≤0.9時，表明與預(yù)期活性相比存在活性損失。
另外增效作用也可以根據(jù)所謂的WADLEY方法通過劑量反應(yīng)曲線確定。根據(jù)這種方法活性成分的效果通過比較處理植物與未處理植物，類似于接種植物和培育的對照植物之間的真菌侵染程度來確定。每種活性成分測定4-5個濃度。使用劑量反應(yīng)曲線確定單一化合物以及混劑的EC90(即提供90％病害防治率的活性成分濃度)(EC90觀察值)。這樣將確定重量比的混劑試驗(yàn)觀測值與各組分僅存時觀測到的值比較，則各組分的互補(bǔ)效果為(EC 90(A+B)預(yù)期)。根據(jù)Wadley公式計(jì)算EC90(A+B)預(yù)期(Levi et al.，EPPO-Bulletin16，1986，651-657) 其中a和b是混合物中化合物A和B的重量比以及標(biāo)記(A)、(B)、(A+B)是指化合物A、B或混劑A+B EC 90的觀測值。EC90(A+B)預(yù)期/EC90(A+B)觀測的比值表示相互作用因子即增效因子(SF)。如果增效，則SF＞1。
實(shí)施例B-1對葡萄上的葡萄生單軸霉的活性在噴霧箱中將已生長5周的葡萄苗cv.Gutedel用制備的測試混合物處理。在活性成分和活性成分混合物施用1天后，通過在測試植物的葉片下表面噴霧葡萄生單軸霉的孢子懸浮液(4×104孢子/ml)的方式接種葡萄植株。在+21℃和95％r.h.的溫室中孵育6天后，評估發(fā)病率。混合物中殺真菌劑之間的相互作用根據(jù)COLBY公式計(jì)算。
實(shí)施例B-2對葡萄(cv Gutedel)葉盤上的葡萄生單軸霉的活性混合物對葡萄生單軸霉的活性可通過在24-孔板中的葡萄葉盤上微量水平測定(每個變量在4個葉盤上重復(fù))。
將單個的式I化合物和組分B)以及混合物保護(hù)性地施用至接種前1天已涂布一層0.2％瓊脂水溶液的葉盤的下表面上。通過向葉的下表面噴霧孢子懸浮液進(jìn)行接種(70`000sp/ml)。孵育7-8天(在氣候箱的標(biāo)準(zhǔn)條件+18℃下，12小時白天/黑夜循環(huán))后測量備葉盤侵染(孢子形成)面積，以占總的葉盤面積的％表示。相對于全部侵染、未處理的葡萄葉盤的發(fā)病率情況，計(jì)算殺菌活性以％表示。
混合物中各組分預(yù)期的殺真菌相互作用(E-值)根據(jù)Colby方法計(jì)算。
結(jié)果
利用其它組分B)獲得類似結(jié)果。同樣利用式I的其它化合物，例如I.01、I.11、I.12、I.13、I.15、I.17、I.19、I.20、I.21、和I.22與組分B)化合物組合也獲得類似結(jié)果。
實(shí)施例B-3對葡萄鉤絲殼菌的活性將生長至4-6葉期的葡萄苗，Gutedel品種，通過向測試植物噴粉分生孢子的方式用鉤絲殼菌的分生孢子接種。在高濕度和減少光強(qiáng)度的條件下2天后，將植物在70％r.h.和+22℃的生長箱中孵育10-14天。接種后3天將活性成分以及混合物通過噴霧水懸浮液的方式施用，上述水懸浮液是通過將活性成分懸浮于軟化水并適當(dāng)稀釋后制備的。每次處理使用5株植物。接種后12天，通過相對于對照植物的病害發(fā)生情況觀測真菌葉片侵染百分?jǐn)?shù)來評估試驗(yàn)?；旌衔镏袣⒄婢鷦┑南嗷プ饔酶鶕?jù)COLBY方法計(jì)算。
實(shí)施例B-4對番茄上的致病疫霉的活性a)治療作用番茄苗cv.″Roter Gnom″生長至3周，然后用真菌的游動孢子懸浮液噴霧并孵育在+18至+20℃和飽和大氣濕度的溫箱中。24小時后中斷潮濕狀態(tài)。待植物干燥后，用含有濃度為200ppm的制成可濕性粉劑的活性成分的混合物噴霧。待噴霧層干燥后，將植物放回潮濕的溫箱中4天。根據(jù)在此之后已出現(xiàn)的典型葉斑的數(shù)量和大小作為標(biāo)準(zhǔn)以評估試驗(yàn)物質(zhì)的殺菌效果。
b)預(yù)防性-內(nèi)吸作用將制成可濕性粉劑的濃度為60ppm(相對于土壤體積)的活性成分施用至已生長3周的番茄植株cv.″Roter Gnom″的花盆土壤表面。間隔3天后，向葉片的下表面噴霧致病疫霉的游動孢子。然后將植物保持在+18至+20℃和飽和大氣濕度條件下的噴霧箱中5天。在此之后出現(xiàn)的典型葉斑的數(shù)量和大小用于評估試驗(yàn)物質(zhì)的殺菌效果。
實(shí)施例B-5對馬鈴薯植株上的疫霉屬真菌的活性a)持效-保護(hù)作用將2-3周的馬鈴薯苗(Bintje品種)再生長3周，然后將由活性成分的可濕性粉劑制備的噴霧混合物(0.02％活性成分)噴霧植株。24小時后，用真菌的孢子懸浮液侵染經(jīng)上述處理的植株。將受侵染的植株在90-100％的相對大氣濕度和+20℃的條件下孵育5天后，評估真菌的侵染情況。
b)內(nèi)吸作用將由活性成分的可濕性粉劑制備的噴霧混合物(以土壤體積計(jì)，0.002％活性成分)傾至在已生長3周的2-3周齡的馬鈴薯苗(Bintje品種)周圍的土壤中。注意使噴霧混合物不要接觸植物的地上部分。48小時后，用真菌的孢子懸浮液侵染經(jīng)上述處理的植株。將受侵染的植株在90-100％的相對大氣濕度和+20℃的條件下孵育5天后，評估真菌的侵染情況。
實(shí)施例B-6對馬鈴薯(cv.Bintje)葉盤上的致病疫霉活性混合物對致病疫霉的活性可通過在24-孔板中的馬鈴薯葉盤上微量水平測定(每個變量在4個葉盤上重復(fù))。
將單個化合物以及混合物保護(hù)性地施用至接種前1天已涂布一層0.2％瓊脂水溶液的葉盤的下表面上。每個葉盤接種1滴(30μl)孢子懸浮液(50`000sp/ml)。孵育6天(在氣候箱的標(biāo)準(zhǔn)條件+18℃下，12小時白天/黑夜循環(huán))后觀測各葉盤侵染(孢子形成)面積，以占總的葉盤面積的％表示。相對于全部侵染、未處理的馬鈴薯葉盤的發(fā)病率情況計(jì)算殺菌活性以％表示。
混合物中各組分預(yù)期的殺真菌相互作用(E-值)根據(jù)Colby方法計(jì)算。
結(jié)果
利用其它組分B)也獲得類似結(jié)果。同樣利用式I的其它化合物，例如I.01、I.11、I.12、I.13、I.15、I.17、I.19、I.20、I.21、和I.22與組分B)化合物組合也獲得類似結(jié)果。
實(shí)施例B-7對蘋果上的果生鏈核盤菌活性將易感病的蘋果栽培品種的成熟果實(shí)在噴霧箱中用制備的測試混合物處理。施用活性成分以及活性成分的混合物1天后，通過向測試蘋果上直接噴霧果生鏈核盤菌的孢子懸浮液(4×104孢子/ml)的方式接種蘋果。在+21℃和95％r.h.的生長箱中經(jīng)7-14天的孵育期后，評估發(fā)病率和侵染程度?；旌衔镏袣⒄婢鷦┲g的相互作用通過COLBY方法計(jì)算。
實(shí)施例B-8對蘋果上的擴(kuò)展青霉的活性將易感病的蘋果栽培品種的成熟果實(shí)在噴霧箱中用制備的測試混合物處理。施用活性成分以及活性成分的混合物1天后，通過向測試蘋果上噴霧分生孢子懸浮液的方式用擴(kuò)展青霉的分生孢子接種蘋果。在70％r.h.和+22℃的生長箱中經(jīng)7-14天的孵育期后，評估發(fā)病率和侵染程度?；旌衔镏袣⒄婢鷦┲g的相互作用通過COLBY方法計(jì)算。
實(shí)施例B-9對蘋果上的Phlyctaena vagabunda的活性將易感病的蘋果栽培品種的成熟果實(shí)在噴霧箱中用制備的測試混合物處理。施用活性成分以及活性成分的混合物1天后，通過向測試蘋果上噴霧分生孢子懸浮液的方式用Phlyctaena vagabunda的分生孢子接種蘋果。在70％r.h.和+22℃的生長箱中經(jīng)7-14天的孵育期后，評估發(fā)病率和侵染程度。混合物中殺真菌劑之間的相互作用通過COLBY方法計(jì)算。
實(shí)施例B-10對香蕉上的Colletotrichum musae的活性將成熟的香蕉在噴霧箱中用制備的測試混合物處理。施用活性成分以及活性成分的混合物1天后，通過向測試香蕉上噴霧分生孢子懸浮液的方式用Colletotrichum musae的分生孢子接種香蕉。在70％r.h.和+22℃的生長箱中經(jīng)7-14天的孵育期后，評估發(fā)病率和侵染程度?；旌衔镏袣⒄婢鷦┲g的相互作用通過COLBY方法計(jì)算。
實(shí)施例B-11對香蕉上的串珠鐮孢的活性將成熟的香蕉在噴霧箱中用制備的測試混合物處理。施用活性成分以及活性成分的混合物1天后，通過向測試香蕉上噴霧分生孢子懸浮液的方式用串珠鐮孢的分生孢子接種香蕉。在70％r.h.和+22℃的生長箱中經(jīng)7-14天的孵育期后，評估發(fā)病率和侵染程度。混合物中殺真菌劑之間的相互作用通過COLBY方法計(jì)算。
實(shí)施例B-12對柑桔上的指狀青霉的活性將易感病柑桔栽培品種的成熟果實(shí)在噴霧箱中用制備的測試混合物處理。施用活性成分以及活性成分的混合物1天后，通過向測試柑桔上噴霧分生孢子懸浮液的方式用指狀青霉的分生孢子接種柑桔。在70％r.h.和+22℃的生長箱中經(jīng)7-14天的孵育期后，評估發(fā)病率和侵染程度?；旌衔镏袣⒄婢鷦┲g的相互作用通過COLBY方法計(jì)算。
上述所有實(shí)施例中本發(fā)明混合物都表現(xiàn)出良好的殺菌活性，其中沒有提供每個試驗(yàn)的具體數(shù)據(jù)。
權(quán)利要求
1.作物的植物病原性病害的防治方法，其中包括將有效量的下述混劑施用至被所述植物病原性病害侵染的作物或它們的生長區(qū)域，其中所述混劑為A)式I的N-磺?；?纈氨酸-酰胺 其中R1是氫、C1-4烷基、C3-6環(huán)烷基或鹵代苯基，以及R2是C1-4烷基；與B)組合，所述B)為式II的甲霜靈，包括式IIa的甲霜靈-M (IIa)，或式III的氟啶胺 或式IV的代森錳鋅[-SCSNHCH2CH2NHCSSMn-]x[Zn}y(IV)，或式V的百菌清 或式VI的亞胺菌類(strobilurin) 其中Z是CH或N以及R是 或 特別是式VIa，VIb或VIc的亞胺菌類 以及 ，或式VII的pyraclostrobin(BAS 500F) 或式VIII的噻二唑素-S-甲基 或式IX的烯酰嗎啉 或式X的咯菌腈 或式XI的霜脲氰 或式XII的抑霉唑，包括式XIIa的S-抑霉唑
2.權(quán)利要求1的方法，其中組分A)包括式I化合物，其中R1是氫、甲基、乙基、氯苯基或溴苯基，或其中R1是氫、乙基、4-氯苯基或4-溴苯基，或其中R1是4-氯苯基，或其中R2是甲基或乙基，或其中R2是甲基，或其中R1是氫、乙基、4-氯苯基或4-溴苯基，以及R2是甲基或乙基，或其中R1是4-氯苯基和R2是甲基或乙基。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中組分B)選自下列一組殺真菌劑包括噻二唑素-S-甲基、腈嘧菌酯、百菌清、霜脲氰、烯酰嗎啉、氟啶胺、咯菌腈、抑霉唑S、-抑霉唑、代森錳鋅、甲霜靈、甲霜靈-M、picoxystrobin、pyraclostrobin(BAS 500F)和trifloxystrobin。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中組分B)是甲霜靈或甲霜靈-M。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中組分A)選自化合物I.01、I.11、I.12、I.13、I.14、I.15、I.17、I.19、I.20、I.21和I.22。
6.權(quán)利要求5的方法，其中組分A)是化合物I.13，或化合物I.14，或化合物I.15，或化合物I.17，或化合物I.19，或化合物I.20，或化合物I.21。
7.殺真菌組合物包括殺真菌有效的權(quán)利要求1的組分A)和B)的混劑、農(nóng)業(yè)上可接受的載體、以及任選的表面活性劑。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中A)與B)的重量比為2000∶1至1∶1000。
全文摘要
目前已發(fā)現(xiàn)使用A)式I的N－磺?；i氨酸－酰胺與B)式II至XII的化合物組合可特別有效地防治或預(yù)防作物的真菌病害，式I中R
文檔編號A01N43/36GK1455641SQ01815526
公開日2003年11月12日 申請日期2001年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月12日
發(fā)明者C·努寧戈, M·澤勒 申請人:辛根塔參與股份公司