專利名稱：殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，該混合物包含協(xié)同有效量的如下化合物作為活性組分1)式I的三唑并嘧啶衍生物 和2)式II的苯基脒衍生物 其中各變量如下所定義R1為氫，未被取代或可以被1-3個基團Ra取代的C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基或C2-C8炔基Ra為鹵素，C1-C8烷氧基，C1-C8鹵代烷氧基，C1-C8烷硫基或可以被鹵素、C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8鹵代烷氧基或C1-C8烷硫基取代的苯基；R2、R3可以相同或不同且為氫，氰基，未被取代或可以被1-3個基團Ra取代的C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基、C2-C8炔基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基烷基、芐氧基或C1-C8烷基羰基；R4為氫，未被取代或可以被1-3個基團Rb取代的C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基或C2-C8炔基Rb為在Ra下所提到的基團之一、氰基、C(＝O)Rc、C(＝S)Rc或S(O)pRc，Rc為C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8鹵代烷氧基、C1-C8烷硫基、氨基、C1-C8烷基氨基、二(C1-C8烷基)氨基或可以被鹵素、C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8鹵代烷氧基或C1-C8烷硫基取代的苯基；m為0或1；R5為在R4下提到的基團之一；A為直接鍵、-O-、-S-、NRa、CHRe或-O-CHRe；Rd、Re為在Ra下提到的基團之一；R6為苯基或含有1-4個選自O(shè)、N或S的雜原子的5或6員飽和、部分不飽和或芳族雜環(huán)，其中基團R6未被取代或可以被1-3個Rf取代Rf為在Rb下提到的基團之一或氨基、C1-C8烷基氨基、二(C1-C8烷基)氨基、C1-C8鹵代烷基、C1-C8烷氧基烷基、C2-C8鏈烯氧基烷基、C2-C8炔氧基烷基、C1-C8烷基羰氧基-C1-C8烷基、氰基氧基-C1-C8烷基、C3-C6環(huán)烷基或苯氧基，其中環(huán)狀基團可以被鹵素、C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8鹵代烷氧基或C1-C8烷硫基取代。
此外，本發(fā)明還涉及一種使用化合物I與化合物II的混合物防治有害真菌的方法，化合物I和化合物II在制備該類混合物中的用途以及包含這些混合物的組合物。
化合物I，即5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶，其制備及其對有害真菌的作用由文獻(WO 98/46607)已知。
化合物II、其制備及其對有害真菌的作用同樣由文獻(WO 00/46184)已知。
三唑并嘧啶與其他活性化合物的混合物以一般方式由EP-A 988 790和US 6 268 371已知。
化合物II與其他活性化合物的混合物由WO 03/024219已知。
為了降低已知化合物的施用率并拓寬其活性譜，本發(fā)明的目的是提供在施用的活性化合物總量降低下對有害真菌具有改進活性的混合物(協(xié)同增效混合物)。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過開頭定義的混合物實現(xiàn)。此外，我們發(fā)現(xiàn)與單一化合物可能達到的效果相比，同時，即聯(lián)合或分開施用化合物I和化合物II之一或者依次施用化合物I和化合物II之一能夠更好地防治有害真菌。
化合物I和化合物II的混合物或化合物I和化合物II的同時，即聯(lián)合或分開使用對寬范圍的植物病原性真菌，尤其是選自子囊菌綱(Ascomycetes)、半知菌綱(Deuteromycetes)、卵菌綱(Oomycetes)和擔子菌綱(Basidiomycetes)的真菌具有高度活性。它們可以作為葉面殺真菌劑、拌種用殺真菌劑和土壤作用殺真菌劑用于作物保護中。
它們對在各種栽培植物如香蕉、棉花、蔬菜品種(例如黃瓜、豆類和葫蘆科植物)、大麥、禾草、燕麥、咖啡、土豆、玉米、水果品種、稻、黑麥、大豆、西紅柿、葡萄藤、小麥、觀賞植物、甘蔗以及大量種子中防治大量真菌尤其重要。
它們特別適于防治下列植物病原性真菌禾谷類上的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，葫蘆科植物上的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和單絲殼白粉菌(Sphaerotheca fuliginea)，蘋果上的蘋果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，葡萄藤上的葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)，禾谷類上的柄銹菌(Puccinia)屬，棉花、稻和草坪上的絲核菌(Rhizoctonia)屬，禾谷類和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)屬，蘋果上的黑星病菌(Venturiainaequalis)，禾谷類、稻和草坪中的平臍蠕孢(Bipolaris)屬和內(nèi)臍蠕孢(Drechslera)屬，小麥上的穎枯殼針孢(Septoria nodorum)，草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)，香蕉、花生和禾谷類上的球腔菌(Mycosphaerella)屬，小麥和大麥上的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，大豆上的豆薯層銹菌(Phakopsora pachyrhizi)和層銹層假尾孢菌(P.Meibomiae)，稻上的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，土豆和西紅柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葫蘆科植物和啤酒花上的假霜霉(Pseudoperonospora)屬，葡萄藤上的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)，蔬菜和水果上的鏈格孢(Alternaria)屬，以及鏈孢霉(Fusarium)屬和輪枝孢(Verticillium)屬。
它們還可用于保護材料(如保護木材)以例如防治擬青霉(Paecilomycesvariotii)。
化合物I和化合物II可以同時，即聯(lián)合或分開施用，或依次施用，在分開施用的情況下，施用順序通常對防治措施的結(jié)果沒有任何影響。
在對式II所給變量的定義中，使用通常為下列取代基的代表的集合性術(shù)語鹵素氟、氯、溴和碘；烷基具有1-4、1-6、1-8或1-10個碳原子的飽和直鏈或支化烴基，例如C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；鹵代烷基具有1-2、1-4或1-6個碳原子的直鏈或支化烷基(如上所述)，其中這些基團中的部分或所有氫原子可以被上述鹵原子替換，尤其是C1-C2鹵代烷基如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、五氟乙基或1，1，1-三氟丙-2-基；鏈烯基具有2-4、2-6、2-8或2-10個碳原子和一個或兩個在任意位置的雙鍵的不飽和直鏈或支化烴基，例如C2-C6鏈烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；鹵代鏈烯基具有2-10個碳原子和一個或兩個在任意位置的雙鍵的不飽和直鏈或支化烴基(如上所述)，其中這些基團中的部分或所有氫原子可以被上述鹵原子替換，尤其被氟、氯和溴替換；炔基具有2-4、2-6、2-8或2-10個碳原子和一個或兩個在任意位置的叁鍵的直鏈或支化烴基，例如C2-C6炔基，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基；環(huán)烷基具有3-6或3-8個碳環(huán)成員的單環(huán)或雙環(huán)飽和烴基，例如C3-C8環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基；含有1-4個選自O(shè)、N和S的雜原子的5-10員飽和、部分不飽和或芳族雜環(huán)
-含有1-3個氮原子和/或1個氧或硫原子或1或2個氧和/或硫原子的5或6員雜環(huán)基，例如2-四氫呋喃基、3-四氫呋喃基、2-四氫噻吩基、3-四氫噻吩基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、3-異唑烷基、4-異唑烷基、5-異唑烷基、3-異噻唑烷基、4-異噻唑烷基、5-異噻唑烷基、3-吡唑烷基、4-吡唑烷基、5-吡唑烷基、2-唑烷基、4-唑烷基、5-唑烷基、2-噻唑烷基、4-噻唑烷基、5-噻唑烷基、2-咪唑烷基、4-咪唑烷基、2-吡咯啉-2-基、2-吡咯啉-3-基、3-吡咯啉-2-基、3-吡咯啉-3-基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、1，3-二烷-5-基、2-四氫吡喃基、4-四氫吡喃基、2-四氫噻吩基、3-六氫噠嗪基、4-六氫噠嗪基、2-六氫嘧啶基、4-六氫嘧啶基、5-六氫嘧啶基和2-哌嗪基；-含有1-4個氮原子或1-3個氮原子和1個硫或氧原子的5員雜芳基除了碳原子外可以含有1-4個氮原子或1-3個氮原子和1個硫或氧原子作為環(huán)成員的5員雜芳基，例如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基和1，3，4-三唑-2-基；-含有1-3或1-4個氮原子的6員雜芳基除了碳原子外可以含有1-3或1-4個氮原子作為環(huán)成員的6員雜芳基，例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-噠嗪基、4-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基和2-吡嗪基。
考慮到化合物II的意欲用途，特別優(yōu)選取代基的下列含義，在每種情況下單獨或結(jié)合R1為氫；R2為C1-C6烷基，如甲基和乙基，尤其是甲基，R3為C1-C6烷基，如甲基和乙基，尤其是乙基；R4為C1-C6烷基，尤其是甲基；R5為C1-C6烷基，尤其是甲基；m為1，其中R5位于R4的對位；A為氧(-O-)；
R6為優(yōu)選未取代或被1-3個基團Rf，尤其是1或2個基團Rf取代的苯基；Rf為鹵素，尤其是氟或氯，烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基、異丙基和叔丁基，以及鹵代烷基，尤其是三氟甲基。
基團Rf優(yōu)選位于3-或3，4-位。
下列式IIA化合物特別適于與化合物I混合使用
由于其氮原子的堿性特征，化合物I和II能夠與無機或有機酸或與金屬離子形成鹽或加合物。
無機酸的實例是氫鹵酸，如氟化氫、氯化氫、溴化氫和碘化氫，硫酸，磷酸和硝酸。
合適的有機酸例如為甲酸，碳酸和鏈烷酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，還有羥基乙酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、對甲苯磺酸、水楊酸、對氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸和2-乙酰氧基苯甲酸。
合適的金屬離子尤其是第1-8過渡族元素的離子，尤其是鉻離子、錳離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子、鋅離子，此外還有第2主族元素的離子，尤其是鈣離子和鎂離子，以及第3和4主族元素的離子，尤其是鋁離子、錫離子和鉛離子。合適的話，金屬離子可以它們可能呈現(xiàn)的各種價態(tài)存在。
當制備混合物時，優(yōu)選使用純活性化合物I和II，可以根據(jù)需要向其中加入其它對抗有害真菌或其它害蟲如昆蟲、蜘蛛或線蟲的活性化合物，或除草或生長調(diào)節(jié)活性化合物或肥料。
其它在上述意義上合適的活性化合物尤其為選自如下的殺真菌劑·?；彼犷悾绫剿`(benalaxyl)、甲霜靈(metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)、霜靈(oxadixyl)，·胺衍生物，例如4-十二烷基-2，6-二甲基嗎啉(aldimorph)、多果定(dodine)、嗎菌靈(dodemorph)、丁苯嗎啉(fenpropimorph)、苯銹啶(fenpropidin)、雙胍鹽(guazatine)、雙胍辛醋酸鹽(iminoctadine)、螺茂胺(spiroxamine)、克啉菌(tridemorph)，·苯胺基嘧啶類，例如二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim)或環(huán)丙嘧啶(cyprodinil)，·抗菌素，例如放線菌酮(cycloheximid)、灰黃霉素(griseofulvin)、春雷素(kasugamycin)、多馬霉素(natamycin)、多氧霉素(polyoxin)或鏈霉素(streptomycin)，·唑類，例如雙苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromoconazole)、環(huán)唑醇(cyproconazole)、醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(dinitroconazole)、烯菌靈(enilconazole)、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、烯菌靈(imazalil)、環(huán)戊唑醇(ipconazole)、環(huán)戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙環(huán)唑(propiconazole)、丙氯靈(prochloraz)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、氟菌唑(triflumizol)、戊叉唑菌(triticonazole)，·二羧酰亞胺類，如異丙定(iprodione)、甲菌利(myclozolin)、殺菌利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)，·二硫代氨基甲酸鹽類，如福美鐵(ferbam)、代森鈉(nabam)、代森錳(maneb)、代森錳鋅(mancozeb)、威百畝(metam)、代森聯(lián)(metiram)、甲基代森鋅(propineb)、福代鋅(polycarbamate)、福美雙(thiram)、福美鋅(ziram)、代森鋅(zineb)，·雜環(huán)化合物，如敵菌靈(anilazine)、苯菌靈(benomyl)、啶酰菌胺(boscalid)、多菌靈(carbendazim)、萎銹靈(carboxin)、氧化萎銹靈(oxycarboxin)、氰霜唑(cyazofamid)、棉隆(dazomet)、二噻農(nóng)(dithianon)、唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、異嘧菌醇(fenarimol)、麥穗寧(fuberidazole)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑靈(furametpyr)、稻瘟靈(isoprothiolan)、丙氧滅繡胺(mepronil)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、picobenzamid、噻菌靈(probenazole)、丙氧喹啉(proquinazid)、啶斑肟(pyrifenox)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧靈(quinoxyfen)、硅噻菌胺(silthiofam)、涕必靈(thiabendazole)、溴氟唑菌(thifluzamid)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、噻酰菌胺(tiadinil)、三環(huán)唑(tricyclazole)、嗪氨靈(triforine)，·銅殺真菌劑，如波爾多液(Bordeaux混合物)、醋酸銅、王銅、堿式硫酸銅，·硝基苯基衍生物，如樂殺螨(binapacryl)、敵螨普(dinocap)、敵螨通(dinobuton)、異丙消(nitrophthal-isopropyl)，·苯基吡咯類，如拌種咯(fenpiclonil)或氟菌(fludioxonil)，·硫，·其它殺真菌劑，如噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、氯環(huán)丙酰胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、環(huán)氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、噠菌清(diclomezin)、雙氯氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、克瘟散(edifenphos)、噻唑菌胺(ethaboxam)、環(huán)酰菌胺(fenhexamid)、薯瘟錫(fentin acetate)、氰菌胺(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、藻菌磷(fosetyl)、乙膦鋁(fosetyl-aluminum)、亞磷酸、異丙菌胺(iprovalicarb)、六氯苯(hexachlorobenzene)、苯菌酮(metrafenon)、戊菌隆(pencycuron)、百維靈(propamocarb)、四氯苯酞(phthalide)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、五氯硝基苯(quintozene)或苯酰菌胺(zoxamid)，·嗜球果傘素類(strobilurin)，如腈嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯肟菌酯(enestroburin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亞胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)或肟菌酯(trifloxystrobin)，·次磺酸衍生物，如敵菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、抑菌靈(dichlofluanid)、滅菌丹(folpet)、對甲抑菌靈(tolylfluanid)，·肉桂酰胺及類似化合物，如烯酰嗎啉(dimethomorph)、氟聯(lián)苯菌(flumetover)或氟嗎啉(flumorph)。
在本發(fā)明混合物的一個實施方案中，向化合物I和II中加入另一殺真菌劑III或兩種殺真菌劑III和IV。
優(yōu)選化合物I和II以及組分III的混合物。特別優(yōu)選化合物I和II的混合物。
化合物I和化合物II通常以100∶1-1∶100，優(yōu)選20∶1-1∶20，尤其是10∶1-1∶10的重量比使用。
需要的話，組分III以及合適的話組分IV以20∶1-1∶20的比例加入化合物I中。
取決于化合物的種類和所需效果，本發(fā)明混合物的施用率為5-1000g/ha，優(yōu)選50-900g/ha，尤其是50-750g/ha。
相應地，化合物I的施用率通常為1-1000g/ha，優(yōu)選10-900g/ha，尤其是20-750g/ha。
相應地，化合物II的施用率通常為1-1000g/ha，優(yōu)選10-500g/ha，尤其是40-350g/ha。
在種子處理中，混合物的施用率通常為1-1000g/100kg種子，優(yōu)選1-200g/100kg，尤其是5-100g/100kg。
防治有害真菌的方法通過在植物播種之前或之后或在植物出苗之前或之后對種子、植物或土壤噴霧或撒粉而分開或聯(lián)合施用化合物I和化合物II或化合物I和II的混合物而進行。
可將本發(fā)明的混合物或化合物I和II轉(zhuǎn)化成常規(guī)配制劑，例如溶液、乳液、懸浮液、粉劑、粉末、糊和顆粒。使用形式取決于特定的目的；在每種情況下，應確保本發(fā)明化合物精細且均勻地分布。
配制劑以已知方式制備，例如通過將活性化合物與溶劑和/或載體混合而制備，若需要的話使用乳化劑和分散劑。適于該目的的溶劑/助劑主要為-水、芳族溶劑(如Solvesso產(chǎn)品、二甲苯)、石蠟(如礦物油餾分)、醇類(如甲醇、丁醇、戊醇、芐醇)、酮類(如環(huán)己酮、γ-丁內(nèi)酯)、吡咯烷酮(NMP、NOP)、乙酸酯(乙二醇二乙酸酯)、二元醇、脂肪酸二甲基酰胺、脂肪酸及脂肪酸酯。原則上還可以使用溶劑混合物。
-載體如磨碎的天然礦物(如高嶺土、粘土、滑石、白堊)和磨碎的合成礦物(如高度分散的硅石、硅酸鹽)；乳化劑如非離子和陰離子乳化劑(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸鹽和芳基磺酸鹽)以及分散劑如木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
所用的合適表面活性劑為木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，還有磺化萘與甲醛的縮合物和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化異辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
適于制備可直接噴霧溶液、乳液、糊或油分散體的物質(zhì)為中至高沸點的礦物油餾分如煤油或柴油，還有煤焦油和植物或動物來源的油，脂族、環(huán)狀和芳族烴如甲苯、二甲苯、石蠟、四氫化萘、烷基化萘或其衍生物，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，環(huán)己醇，環(huán)己酮，異佛爾酮，強極性溶劑如二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮或水。
粉末、撒播用材料和可撒粉產(chǎn)品可以通過將活性物質(zhì)與固體載體混合或一起研磨來制備。
顆粒如涂敷顆粒、浸漬顆粒和均質(zhì)顆?？梢酝ㄟ^使活性化合物與固體載體粘附而制備。固體載體實例為礦土如硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、活性粘土(attaclay)、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂，磨碎的合成材料，肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素以及植物來源的產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉，纖維素粉和其它固體載體。
配制劑通常包含0.01-95重量％，優(yōu)選0.1-90重量％的活性化合物?；钚曰衔镆?0-100％，優(yōu)選95-100％的純度(根據(jù)NMR譜)使用。
下列為配制劑實例1.用水稀釋的產(chǎn)品A)水溶性濃縮物(SL)將10重量份活性化合物溶于水或水溶性溶劑中?；蛘撸尤霛駶檮┗蚱渌鷦?。活性化合物經(jīng)水稀釋溶解。
B)分散性濃縮物(DC)將20重量份活性化合物溶于環(huán)己酮中并加入分散劑如聚乙烯基吡咯烷酮。用水稀釋得到分散體。
C)乳油(EC)將15重量份活性化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在每種情況下濃度為5％)。用水稀釋得到乳液。
D)乳液(EW，EO)將40重量份活性化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在每種情況下濃度為5％)。借助乳化機(Ultraturrax)將該混合物引入水中并制成均相乳液。用水稀釋得到乳液。
E)懸浮液(SC，OD)在攪拌的球磨機中，將20重量份活性化合物粉碎并加入分散劑、濕潤劑和水或有機溶劑，得到細碎活性化合物懸浮液。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物懸浮液。
F)水分散性顆粒和水溶性顆粒(WG，SG)將50重量份活性化合物細碎研磨并加入分散劑和濕潤劑，借助工業(yè)裝置(如擠出機、噴霧塔、流化床)將其制成水分散性或水溶性顆粒。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物分散體或溶液。
G)水分散性粉末和水溶性粉末(WP，SP)將75重量份活性化合物在轉(zhuǎn)子-定子磨機中研磨并加入分散劑、濕潤劑和硅膠。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物分散體或溶液。
2.不經(jīng)稀釋而施用的產(chǎn)品H)可撒粉粉末(DP)將5重量份活性化合物細碎研磨并與95％的細碎高嶺土充分混合。這得到可撒粉產(chǎn)品。
I)顆粒(GR，F(xiàn)G，GG，MG)將0.5重量份活性化合物細碎研磨并結(jié)合95.5％載體?，F(xiàn)行方法是擠出、噴霧干燥或流化床方法。這得到不經(jīng)稀釋而施用的顆粒。
J)ULV溶液(UL)將10重量份活性化合物溶于有機溶劑如二甲苯中。這得到不經(jīng)稀釋而施用的產(chǎn)品。
活性化合物可以直接、以其配制劑形式或由其制備的使用形式(如可直接噴霧溶液、粉末、懸浮液或分散體、乳液、油分散體、糊、可撒粉產(chǎn)品、撒播用材料或顆粒形式)，借助噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌來使用。使用形式完全取決于意欲的目的；它們意欲在每種情況下確保本發(fā)明活性化合物的最佳可能分布。
含水使用形式可通過加入水由乳液濃縮物、糊或可濕性粉末(可噴霧粉末、油分散體)制備。為制備乳液、糊或油分散體，可借助濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑將該物質(zhì)直接或溶于油或溶劑中后在水中均化。然而，還可以制備由活性物質(zhì)、濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑以及合適的話溶劑或油組成的濃縮物且該濃縮物適于用水稀釋。
即用制劑中的活性化合物濃度可在較寬范圍內(nèi)變化。它們通常為0.0001-10％，優(yōu)選0.01-1％。
活性化合物也可成功用于超低容量法(ULV)，其中可以施用包含超過95重量％活性化合物的配制劑，或甚至施用不含添加劑的活性化合物。
各種類型的油、濕潤劑、輔助劑、除草劑、殺真菌劑、其它農(nóng)藥或殺菌劑都可加入活性化合物中，若合適的話，恰在緊鄰使用前加入(桶混合)。這些試劑通常與本發(fā)明組合物以1∶10-10∶1的重量比混合。
化合物I和II或混合物或?qū)呐渲苿┩ㄟ^用殺真菌有效量的混合物，或在分開施用的情況下化合物I和II處理有害真菌或需要防治它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間而施用。施用可以在有害真菌侵染之前或之后進行。
化合物和混合物的殺真菌效果可以通過下列試驗證實使用溶劑/乳化劑體積比為99∶1的丙酮和/或DMSO和乳化劑UniperolEL(基于乙氧基化烷基酚的具有乳化和分散作用的潤濕劑)的混合物將活性化合物單獨制備成10ml包含25mg活性化合物的儲備溶液。然后將該混合物用水配成100ml。將活性化合物或混合物用水稀釋或與水混合至所述濃度。
對由網(wǎng)斑病菌(Pyrenophora teres)引起的大麥網(wǎng)斑病的活性，1天保護性施用將栽培品種為“Hanna”的盆栽大麥秧苗的葉子用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點。噴霧涂層干燥24小時后，將試驗植物用網(wǎng)斑病菌(Pyrenophora[同義詞Drechslera]teres)-網(wǎng)斑病病原體的含水孢子懸浮液接種。然后將試驗植物放入溫度為20-24℃且相對大氣濕度為95-100％的溫室中。6天后以整個葉面積的侵染％肉眼測定病害的發(fā)展程度。
將肉眼確定的侵染葉面積百分數(shù)轉(zhuǎn)化為效力，以相對于未處理對照的百分數(shù)表示使用Abbot公式按如下計算效力(E)E＝(1-α/β)·100α對應于處理植物的真菌侵染百分數(shù)，和β對應于未處理(對照)植物的真菌侵染百分數(shù)。
效力為0表示處理植物的侵染水平相當于未處理的對照植物；效力為100表示處理植物未受侵染。
活性化合物的混合物的預期效力使用Colby公式(Colby S.R.，“計算除草劑組合的協(xié)同增效和拮抗響應”，Weeds(雜草)，15，20-22，1967)確定并與觀察到的效力比較。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E使用濃度為a和b的活性化合物A和B的混合物時的預期效力，以相對于未處理對照的％表示，x使用濃度為a的活性化合物A時的效力，以相對于未處理對照的％表示，y使用濃度為b的活性化合物B時的效力，以相對于未處理對照的％表示。
表A-單獨的活性化合物
表B-本發(fā)明混合物
*)使用Colby公式計算的效力試驗結(jié)果表明，由于強協(xié)同增效作用，本發(fā)明混合物在所有混合比下的活性顯著高于使用Colby公式預測的活性。
權(quán)利要求
1.一種用于防治植物病原性有害真菌的殺真菌混合物，該混合物包含協(xié)同有效量的如下化合物1)式I的三唑并嘧啶衍生物 和2)式II的苯基脒衍生物 其中各變量如下所定義R1為氫，未被取代或可以被1-3個基團Ra取代的C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基或C2-C8炔基Ra為鹵素，C1-C8烷氧基，C1-C8鹵代烷氧基，C1-C8烷硫基或可以被鹵素、C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8鹵代烷氧基或C1-C8烷硫基取代的苯基；R2、R3可以相同或不同且為氫，氰基，未被取代或可以被1-3個基團Ra取代的C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基、C2-C8炔基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基烷基、芐氧基或C1-C8烷基羰基；R4為氫，未被取代或可以被1-3個基團Rb取代的C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基或C2-C8炔基Rb為在Ra下所提到的基團之一、氰基、C(＝O)Rc、C(＝S)Rc或S(O)pRc，Rc為C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8鹵代烷氧基、C1-C8烷硫基、氨基、C1-C8烷基氨基、二(C1-C8烷基)氨基或可以被鹵素、C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8鹵代烷氧基或C1-C8烷硫基取代的苯基；m為0或1；R5為在R4下提到的基團之一；A為直接鍵、-O-、-S-、NRd、CHRe或-O-CHRe；Rd、Re為在Ra下提到的基團之一；R6為苯基或含有1-4個選自O(shè)、N或S的雜原子的5或6員飽和、部分不飽和或芳族雜環(huán)，其中基團R6未被取代或可以被1-3個Rf取代Rf為在Rb下提到的基團之一或氨基、C1-C8烷基氨基、二(C1-C8烷基)氨基、C1-C8鹵代烷基、C1-C8烷氧基烷基、C2-C8鏈烯氧基烷基、C2-C8炔氧基烷基、C1-C8烷基羰氧基-C1-C8烷基、氰基氧基-C1-C8烷基、C3-C6環(huán)烷基或苯氧基，其中環(huán)狀基團可以被鹵素、C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8鹵代烷氧基或C1-C8烷硫基取代。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌混合物，包含式IIA化合物作為苯基脒衍生物 其中各變量如下所定義R2、R3為甲基和乙基；R4、R5為甲基；Rf、Rff為鹵素、烷基和鹵代烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的殺真菌混合物，以100∶1-1∶100的重量比包含式I化合物和式II化合物。
4.一種組合物，包含液體或固體載體和根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的混合物。
5.一種防治植物病原性有害真菌的方法，其包括用有效量的根據(jù)權(quán)利要求1的化合物I和化合物II處理真菌、其棲息地或需要防止真菌侵襲的植物、土壤或種子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中同時，即聯(lián)合或分開，或依次施用根據(jù)權(quán)利要求1的化合物I和II。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中以5-1000g/ha的量施用根據(jù)權(quán)利要求1的化合物I和II或根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項的方法，其中以1-1000g/100kg種子的量施用根據(jù)權(quán)利要求1的化合物I和II或根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的混合物。
9.種子，包含1-1000g/100kg根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物I和II在制備適于防治有害真菌的組合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，該混合物含有協(xié)同有效量的1)式(I)的三唑并嘧啶衍生物和2)式(II)的苯基脒衍生物作為活性成分，其中各變量如下所定義R
文檔編號A01P3/00GK1933730SQ200580009084
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月22日
發(fā)明者J·托爾莫艾布拉斯科, T·格爾特, M·舍雷爾, R·施蒂爾, S·施特拉特曼, U·舍夫爾, M·格韋爾 申請人:巴斯福股份公司