專利名稱：負(fù)載型單質(zhì)硫飼料添加劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型單質(zhì)硫飼料添加劑及其制備方法，具體說(shuō)是一種水滑石負(fù)載單質(zhì)硫及其制備方法。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)期使用抗生素和抗菌藥物，造成諸如細(xì)菌抗藥性、耐藥基因轉(zhuǎn)移、畜產(chǎn)品中藥物殘留、生態(tài)平衡失調(diào)等不良后果，直接或間接威脅人類健康。近年來(lái)，一些國(guó)家和地區(qū)已制定了相應(yīng)的法律、法規(guī)，以嚴(yán)格控制或制止在畜禽養(yǎng)殖中使用抗生素。但目前的養(yǎng)殖業(yè)，由于病原菌的復(fù)雜性和交叉感染，若不使用抗生素則易引起疾病爆發(fā)，給養(yǎng)殖戶帶來(lái)經(jīng)濟(jì)損失。因此，研發(fā)安全無(wú)公害的新型抗菌材料已迫在眉睫。采用無(wú)機(jī)材料為載體，負(fù)載抗菌組分制成的無(wú)機(jī)抗菌材料，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、抗菌效力高、不易使細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性、作用持久，使用安全等優(yōu)點(diǎn)，可成功地克服有機(jī)抗菌材料的不足。無(wú)機(jī)抗菌劑及其應(yīng)用的研究、開(kāi)發(fā)已成為抗菌領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，也是無(wú)機(jī)功能材料研究的熱點(diǎn)之一。
單質(zhì)硫具有殺菌滅毒的作用，古希臘人就已用硫磺做消毒劑。中藥方中硫磺壯陽(yáng)、暖臟，主治虛寒證候。黃起鵬等從冬蟲(chóng)夏草中分離到硬結(jié)晶狀單質(zhì)硫，推測(cè)單質(zhì)硫?yàn)槎x(chóng)夏草的滋補(bǔ)和藥用功效原因之一(見(jiàn)黃起鵬，療森泰.冬蟲(chóng)夏草中弱極性部分的化學(xué)成分研究.中藥材.1991，1433-34.)。張虎社等用雞蛋清配單質(zhì)硫治療母牛虛寒不孕11例，有效率達(dá)100％(見(jiàn)張虎社.雞蛋清配硫磺治療母牛虛寒不孕.中獸醫(yī)藥雜志，2005，2438-39)。王信民等報(bào)道，在有效硫含量10.1mg/kg左右的潮土中施用60～80kg/667m2單質(zhì)硫可以明顯改善煙株?duì)I養(yǎng)狀況，促進(jìn)煙株生長(zhǎng)，提高煙葉產(chǎn)值和產(chǎn)量；同時(shí)還可以改善煙葉的外觀質(zhì)量，提高煙葉的內(nèi)在品質(zhì)(見(jiàn)王信民，蔡憲杰，尹啟生，謝德平.單質(zhì)硫?qū)緹煯a(chǎn)質(zhì)量的影響.煙草科技，2002，(6)34-37.)。
水滑石(Hydrotalcites，or Layered Double Hydroxides，LDHs)是陰離子型無(wú)機(jī)功能材料，結(jié)構(gòu)上具備層板化學(xué)組成、層離子種類及數(shù)量、晶粒尺寸及其分布的可調(diào)控性，在催化、離子交換、吸附、化工等方面具有廣泛的用途。近年來(lái)，水滑石在生物醫(yī)藥等方面有了新的應(yīng)用，水滑石作為治療胃病的特效藥，在歐洲已迅速實(shí)現(xiàn)商品化。利用水滑石具有的插層組裝的性能和很好的生物相容性，將其作為生物藥物分子的傳輸載體具有很高的應(yīng)用價(jià)值，水滑石被認(rèn)為是一類結(jié)構(gòu)和作用機(jī)制新穎的緩釋型載體，已越來(lái)越受到研究者的廣泛關(guān)注。
水滑石的納米孔道結(jié)構(gòu)可作為“微型反應(yīng)器”。采用水滑石作為模板，在其限域空間內(nèi)可促使反應(yīng)產(chǎn)物在模內(nèi)生長(zhǎng)或圍繞模生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的預(yù)期可控。中國(guó)專利200310103598.9將LDHs的層間作為單體聚合的反應(yīng)空間，將單體引入LDHs層間，得到層間含有單體的LDHs；再使此單體在層間發(fā)生聚合反應(yīng)，得到層間含有聚合物的LDHs。由于在模板的限域空間內(nèi)聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)等將受到模板的限制，因此可以制備出納米尺寸、片狀結(jié)構(gòu)的聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載型單質(zhì)硫飼料添加劑及其制備方法，具體說(shuō)是一種水滑石負(fù)載單質(zhì)硫及其制備方法。
負(fù)載型單質(zhì)硫飼料添加劑是一種水滑石負(fù)載單質(zhì)硫，按重量百分比計(jì)，硫在水滑石中的含量為1～10％。
負(fù)載型單質(zhì)硫飼料添加劑的制備方法包括以下步驟1)將水滑石研磨至大于400目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％～10％的懸浮漿液2)將含硫量為水滑石重量1～10％的亞硫酸鹽以及摩爾比值為亞硫酸鹽2倍的硫化物，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，再加入摩爾濃度為0.5～1.5moL/L的稀硫酸，調(diào)節(jié)pH＝3.0～5.0，室溫反應(yīng)5～10小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液離心或過(guò)濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至大于300目，得到一種負(fù)載型單質(zhì)硫飼料添加劑。
發(fā)明中使用的水滑石可以是市售商品，也可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備，其制備技術(shù)是眾所周知的。水滑石化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]，其中，二價(jià)金屬離子M2+為Mg2+，Zn2+，F(xiàn)e2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ca2+中的任何一種，三價(jià)金屬離子M3+為Al3+，F(xiàn)e3+，Cr3+，Co3+，Ti3+中的任何一種；An-為CO32-，Cl-，NO3-中的任何一種；X＝0.5～0.17；M2+/M3+＝1～5。發(fā)明中使用的亞硫酸鹽為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或者其水合物。發(fā)明中使用的硫化物為硫化鈉或者其水合物。
制備方法的漿液脫水工藝，可因地制宜，選用離心或過(guò)濾等方法進(jìn)行脫水。脫水后所得的濾餅可使用常規(guī)烘干設(shè)備干燥。烘干后的一種負(fù)載型單質(zhì)硫飼料添加劑為塊狀，可選用常規(guī)粉碎設(shè)備粉碎至粒度大于300目。
負(fù)載型單質(zhì)硫飼料添加劑用作畜禽、水產(chǎn)動(dòng)物、牛羊的飼料添加劑。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(1)因?yàn)楸景l(fā)明利用水滑石的納米孔道結(jié)構(gòu)作為“微反應(yīng)器”，因此制備的單質(zhì)硫顆粒小，具有窄小的粒徑尺寸分布，分散均勻而穩(wěn)定。
(2)本發(fā)明所制得的負(fù)載型單質(zhì)硫飼料添加劑具有化學(xué)穩(wěn)定性好、殺菌、消毒效力高的優(yōu)點(diǎn)，能有效抑制動(dòng)物腸道病原菌的增殖，保護(hù)腸粘膜免受病原菌的侵襲，提高生產(chǎn)性能。
(3)由于水滑石具有很好的生物相容性和胃腸道粘膜親和性、高表面活性和大比表面積等特點(diǎn)，使之對(duì)所負(fù)載的硫具有控緩釋作用，從而大大提高了硫的吸收利用率，因此本發(fā)明所制得的負(fù)載型單質(zhì)硫飼料添加劑還可應(yīng)用于牛、羊、畜禽、水產(chǎn)動(dòng)物的補(bǔ)硫，并可提高羊毛、兔毛的產(chǎn)量和質(zhì)量。
(4)負(fù)載型單質(zhì)硫飼料添加劑易于與飼料混合，形成均勻分散系，使用方便。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明結(jié)合以下實(shí)例作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1預(yù)備根據(jù)“以雙金屬氧化物為載體的口服補(bǔ)釩劑及其制備與使用方法”(見(jiàn)葉瑛，馮璐珈，鄭麗波，沈忠悅，韓杰，陳志飛，李珊珊.國(guó)家發(fā)明專利授權(quán)公告號(hào)CN 1187091C)的方法制備水滑石。
1)將預(yù)備步驟中得到的水滑石研磨至400目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?0％的懸浮漿液2)將含硫量為水滑石重量1％的亞硫酸鈉以及摩爾比值為亞硫酸鈉2倍的硫化鈉，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，再加入摩爾濃度為0.5moL/L的稀硫酸，調(diào)節(jié)pH＝3.0，室溫反應(yīng)5小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至300目，得到一種負(fù)載型單質(zhì)硫飼料添加劑。按重量百分比計(jì)，硫在水滑石中含量為1％。
實(shí)施例2預(yù)備根據(jù)“一種制備雙金屬氧化物和水滑石的方法”(見(jiàn)葉瑛，李珊珊，陳志飛，鄭麗波，黃霞，鄔黛黛，韓杰，張維睿.國(guó)家發(fā)明專利授權(quán)公告號(hào)CN 1222467C)的方法制備水滑石。
1)將預(yù)備步驟中得到的水滑石研磨至500目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％的懸浮漿液2)將含硫量為水滑石重量5％的亞硫酸氫鈉以及摩爾比值為亞硫酸氫鈉2倍的硫化鈉，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，再加入摩爾濃度為1.5moL/L的稀硫酸，調(diào)節(jié)pH＝5.0，室溫反應(yīng)8小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液過(guò)濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至400目，得到一種負(fù)載型單質(zhì)硫飼料添加劑。按重量百分比計(jì)，硫在水滑石中含量為5％。
實(shí)施例31)將市售的水滑石研磨至500目，加水?dāng)嚢杈鶆颍瞥蓾舛葹?％的懸浮漿液
2)將含硫量為水滑石重量10％的七水亞硫酸鈉(Na2SO3·7H2O)以及摩爾比值為亞硫酸鈉2倍的硫化鈉，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，再加入摩爾濃度為1.5moL/L的稀硫酸，調(diào)節(jié)pH＝4.0，室溫反應(yīng)10小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液過(guò)濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至400目，得到一種負(fù)載型單質(zhì)硫飼料添加劑。硫在水滑石中含量為10％。
實(shí)施例4預(yù)備根據(jù)“鎂鋁型水滑石水熱合成”(謝暉，矯慶澤，段雪.應(yīng)用化學(xué)，2001，1870-72)的方法制備水滑石。
1)將預(yù)備步驟中得到的水滑石研磨至600目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％的懸浮漿液2)將含硫量為水滑石重量3％的亞硫酸鈉以及摩爾比值為亞硫酸鈉2倍的九水合硫化鈉(Na2S·9H2O)，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，再加入摩爾濃度為1.5moL/L的稀硫酸，調(diào)節(jié)pH＝5.0，室溫反應(yīng)6小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至300目，得到一種負(fù)載型單質(zhì)硫飼料添加劑。硫在水滑石中含量為3％。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型單質(zhì)硫飼料添加劑，其特征在于，它是一種水滑石負(fù)載單質(zhì)硫，按重量百分比計(jì)，硫在水滑石中的含量為1～10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型單質(zhì)硫飼料添加劑，其特征在于，所說(shuō)的水滑石化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]，其中，二價(jià)金屬離子M2+為Mg2+，Zn2+，F(xiàn)e2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ca2+中的任何一種，三價(jià)金屬離子M3+為Al3+，F(xiàn)e3+，Cr3+，Co3+，Ti3+中的任何一種；An-為CO32-，Cl-，NO3-中的任何一種；X＝0.5～0.17；M2+/M3+＝1～5。
3.一種如權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型單質(zhì)硫飼料添加劑的制備方法，其特征在于方法的步驟如下1)將水滑石研磨至大于400目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％～10％的懸浮漿液2)將含硫量為水滑石重量1～10％的亞硫酸鹽以及摩爾比值為亞硫酸鹽2倍的硫化物，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，再加入摩爾濃度為0.5～1.5moL/L的稀硫酸，調(diào)節(jié)pH＝3.0～5.0，室溫反應(yīng)5～10小時(shí)；3)步驟2)的懸浮漿液離心或過(guò)濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至大于300目，得到一種負(fù)載型單質(zhì)硫飼料添加劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負(fù)載型單質(zhì)硫飼料添加劑的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的亞硫酸鹽為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或者其水合物，所說(shuō)的硫化物為硫化鈉或其水合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種負(fù)載型單質(zhì)硫飼料添加劑及其制備方法，它是一種水滑石負(fù)載單質(zhì)硫，按重量百分比計(jì)，硫在水滑石中的含量為1～10％。其方法是，將水滑石作為微型反應(yīng)器，用S
文檔編號(hào)A23K1/16GK1826944SQ20061005024
公開(kāi)日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2006年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月7日
發(fā)明者夏枚生, 胡彩虹, 潘金敏 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)