專利名稱：殺菌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殺菌劑組合物及其用途，尤其是一種以苯醚甲環(huán)唑和某些內(nèi)吸性殺菌劑的組合物的制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
苯醚甲環(huán)唑(difenoconazole)順，反-3-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1基甲基)-1，3-二氧戊烷-2-基]苯基-4-氯苯基醚 是一種種高效、廣譜、新型殺菌劑，主要用禾谷類作物、水稻、小麥、大麥、棉花、大豆、果樹、蔬菜等多種作物，防治因半知菌、子囊菌、擔(dān)子菌等真菌引起的多種病害，如果樹、蔬菜的黑星病、葉斑病、白粉病、銹病，水稻紋枯病、稻粒黑粉病、鞘腐病、稻曲病，小麥矮腥黑穗、腥黑穗、散黑穗、穎枯病、根腐病、紋枯病、全蝕病、早期銹病、白粉病，大麥堅(jiān)黑穗病、散黑穗病、條紋病、網(wǎng)斑病、全蝕病，大豆、棉花立枯病、根腐病等均有較好的防效。苯醚甲環(huán)唑不僅有廣譜的殺菌活性，同時還對好多病原菌有持久的保護(hù)和治療活性。是全國農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心立項(xiàng)推廣品種之一。但苯醚甲環(huán)唑原藥國內(nèi)生產(chǎn)較少，且價格極高，難以在農(nóng)田防治病害方面大面積普遍推廣應(yīng)用。并且，一種藥如果長期單一使用，都不可避免地產(chǎn)生抗性，殺菌劑更是如此。因此，通過復(fù)配渠道，采用苯醚甲環(huán)唑與其他殺菌劑為基本活性成分的殺菌組合物將是抵御抗性、延緩抗性發(fā)展的有效途徑。
本發(fā)明人的研究結(jié)果證實(shí)了上述結(jié)果，經(jīng)過大量的研究和試驗(yàn)，篩選出了與苯醚甲環(huán)唑復(fù)配后可以達(dá)到增效、兼治、抵御抗藥性、延緩抗藥性、減少苯醚甲環(huán)唑用量等目的的三唑酮、三唑醇、腈菌唑、氟硅唑，并將這些殺菌劑組合制成了各種劑型產(chǎn)品，從而提出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含苯醚甲環(huán)唑和至少一種內(nèi)吸性殺菌劑化合物作為活性成分的殺菌組合物，通過復(fù)配，提高殺菌活性，擴(kuò)大殺菌譜，并減少苯醚甲環(huán)唑的用量、降低成本；將這種有效成分的組合，配以適當(dāng)?shù)闹鷦?、稀釋劑等制成可以使用的劑型產(chǎn)品及其用途。該組合物的最大好處是在殺菌的同進(jìn)調(diào)節(jié)植物生長，在植物成熟時，達(dá)到殺菌的效果并為農(nóng)田機(jī)械化操作提供便利。
本發(fā)明的目的是通過下列措施來實(shí)現(xiàn)的；一種殺菌組合物，包括作為活性成分的苯醚甲環(huán)唑(A)和至少一種(B)殺菌劑，其二者重量比為1∶50-50∶1。
特別適用于本發(fā)明的組合物的B殺菌劑如下1.三唑酮(triadimefon)的化學(xué)名稱為1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁酮；2.三唑醇(triadimenol)的化學(xué)名稱為1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4三唑-1基)丁基-2-醇；3.氟硅唑(flusilazole)的化學(xué)名稱為雙(4-氟苯基)甲基(1H-1，2，4-三唑-1-基亞甲撐)硅烷；4.腈菌唑(myclobutani)的化學(xué)名稱為2-(4-氯苯基)-2-(1H，1，2，4-三唑-1-甲基)己腈；上述活性成分均是本領(lǐng)域公知的殺菌劑，可以通過各種商業(yè)渠道購得。
本發(fā)明的殺菌組合物中所使用活性組分的用量取決于單獨(dú)使用時各自的施用量以及兩者組合比例和增效程度，同時也與目標(biāo)菌種有關(guān)。一般情況下苯醚甲環(huán)唑和內(nèi)吸性殺菌劑的重量比為1∶50-50∶1，但較佳比例為1∶20-20∶1。
本發(fā)明的殺菌組合物中還可包含載體和/或稀釋劑，其所存在的活性組分重量為總重量的0.5％-95％。本發(fā)明組合物載體和/或稀釋劑可以是任何可添加的組分，活性組分與載體和/或稀釋劑配制成各使用目的最終產(chǎn)品，如乳油、可溶性液劑、水乳劑、微乳劑、懸浮劑、懸浮乳劑、種衣劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、干懸浮劑、顆粒劑或者其他劑型的制劑。
本發(fā)明還包括制備上述殺菌劑組合物的方法，其包括將活性組分與至少一種載體和/或稀釋劑相混合。載體和稀釋劑指填料、溶劑、表面活性劑等。必要時也可加入抗凍劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、崩解劑等其他功能性助劑。
所述的載體、填料是白炭黑、輕質(zhì)碳酸鈣、陶土、凹凸棒土、高嶺土、硅藻土、膨澗土、海泡石、沸石、河沙、石英沙、滑石粉，可單獨(dú)使用，也可兩種或以上混合使用。
所述的穩(wěn)定劑有BHT、亞磷酸三苯酯、環(huán)氧氯丙烷、磷酸三丁酯、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺，可單獨(dú)使用，也可混合使用。
所述的溶劑、助溶劑是甲苯、二甲苯、氯苯、溶劑油、α-甲基萘、松節(jié)油、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異戊醇、環(huán)己酮、異佛爾酮、苯乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N.N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等，且不同溶劑之間的混合使用是經(jīng)常性的。
所述的抗凍劑是乙二醇、丙三醇、丙二醇、脲、甘油、乙醚雙甘醇、一縮二乙二醇、聚乙二醇、異丙醇等。
表面活性劑可以是乳化劑、分散劑、濕潤劑或滲透劑。表面活性劑可以是非離子型的和離子型的，也可以是兩種以上復(fù)合使用。所述的乳化劑是烷基酚聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚、芐基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、蓖麻油環(huán)氧乙烷加成物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物，以及這些化合物的磷酸鹽、烷基苯磺酸(鈉鹽或鈣鹽)或直接使用市售的乳化劑單體及復(fù)配產(chǎn)品。具體的例子如農(nóng)乳500#系列、600#系列、1600#系列、NP系列、OP系列、AEO系列、700#、400#系列及復(fù)配品種2201、0203B、2021B、4103等，這些均是本領(lǐng)域公知的乳化劑產(chǎn)品，市場有售。
所述的分散劑、濕潤劑、滲透劑是木質(zhì)素磺酸鹽(鈉鹽或鈣鹽)、烷基萘磺酸鈉、甲基萘磺酸甲醛縮合物硫酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、亞甲基萘磺酸鈉二丁基萘磺酸甲醛縮合物、N-甲基脂肪?；；撬徕c、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、聚合羧酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、茶枯粉、皂素、亞硫酸紙漿廢液、脂肪醇硫酸鹽、十二烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鹽、滲透劑T、滲透劑OT、脂肪酰胺-N-甲基?；撬徕c鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、拉開粉、JFC，可單獨(dú)使用，也可復(fù)合使用。上述表面活性劑均是本領(lǐng)域公知的物質(zhì)，可通過各種商業(yè)渠道獲得。
所述的增稠劑有阿拉伯膠、CMC、黃原膠、硅酸鋁鎂、羥乙基纖維素、聚乙烯醇、丙烯酸鈉、膨潤土、硅酸，可單獨(dú)使用，也可兩種以上混合使用。
所述的崩解劑有海藻酸鈉、羧甲基淀粉鈉、硫酸銨、膨潤土、尿素、氯化鈣。
所述的消泡劑有泡敵、硅酮類、C8-10脂肪醇、C10-20飽和脂肪酸類(如癸酸、硬脂酸等)及酰胺類。
所述的粘結(jié)劑為淀粉、糊精、阿拉伯樹膠，大豆蛋白、骨膠、硫酸鈉、石膏、聚乙烯醇、聚乙二醇、松香、石臘、CMC、硅酸鈉?？蓡为?dú)使用，也可兩種以上混用。
制劑中可以含有增色劑，例如無機(jī)顏料氧化鐵，氧化鈦或普魯士蘭；有機(jī)染料，如阿利扎林、偶氮染料、金屬酞菁或三苯甲烷染料。在水基制劑中，為防止發(fā)霉變質(zhì)，需要加人一定量的防腐劑，所述的防腐劑有苯甲酸鈉、聚甲醛、山梨糖醇、甲醛水溶液、檸檬酸、對基苯甲酸甲酯、鄰苯基酚鈉、1，2-苯并異噻唑-3-酮(代號BIT)等。
根據(jù)制劑類型不同，活性組份的重量百分含量有所區(qū)別乳油、可溶性液劑、微乳劑、水乳劑、懸乳劑、種衣劑中，活性組份占5-50％，較佳含量為5-40％；可濕性粉粒劑、水分散粒劑、干懸乳劑中活性組份占5-90％，較佳為10-80％。此外，還可將本發(fā)明的組合物制成直接使用的顆粒劑或拌種。
本發(fā)明組合物可以按普通方法施用，如加水噴霧作莖葉處理，也可根施，還能拌種和種子包衣使用。本發(fā)明的施用量隨天氣情況及作物狀態(tài)而變化，可以通過使用適當(dāng)?shù)膭┬蛠磉_(dá)到防治目的。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明用以下具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明絕非僅限于這些例子。所有配方中百分比均為重量百分比。本發(fā)明組合物各種制劑的加工工藝和設(shè)備均為已知。
乳油配制按配方比例，將足量的活性組分溶解在溶劑中，加入表面活性劑(必要時加熱溶解后使用)和其他組分，攪拌混合均勻即透明液體。加工設(shè)備主要是攪拌混合釜，可采用搪瓷反應(yīng)釜、不銹鋼攪拌釜等。
微乳劑、水乳劑的加工按配方比例，將活性組分溶解在溶劑和助溶劑中，加入表面活性劑，混合均勻制得油相。將水溶性組份和水混合制得水相，再將油相加入水相中或?qū)⑺嗉尤胗拖嘀?，邊加邊攪拌，制得微乳劑或水乳劑。根?jù)品種不同，有時水相僅為水，不需專門配制。加工設(shè)備主要是攪拌混合釜，制備水乳劑時，必須采用勻質(zhì)混合機(jī)進(jìn)行水、油相混合，油相可用搪瓷反應(yīng)釜配制。微乳劑的制備可用勻質(zhì)混合機(jī)，也可用其他攪拌混合機(jī)。
懸浮劑、懸浮乳劑的加工按配方比例，將足量的農(nóng)藥活性成分，表面活性劑，增稠劑、成膜劑、載體或填料和部分水混合后，經(jīng)高速剪切，濕法砂磨，得半成品，分析后補(bǔ)加水混合均勻過濾即得成品。懸浮乳劑的生產(chǎn)工藝，根據(jù)品種不同，可直接采用該方法，也可將固體原藥制成懸浮劑，液體原藥制成水乳劑后再混合的工藝。主要設(shè)備是配料釜、膠體磨或勻質(zhì)混合機(jī)、砂磨機(jī)。
可濕性粉劑加工將農(nóng)藥活性成分、助劑、填料按比例混合經(jīng)氣流粉碎機(jī)粉碎后再混合制得可濕性粉劑。
水分散性粒劑的加工將農(nóng)藥活性成分、助劑和填料按比例混合，經(jīng)氣流粉碎，然后加15-20％的水，經(jīng)捏合、造粒、干燥、篩分制得水分散粒劑產(chǎn)品，或?qū)⒎鬯檫^的粉體在沸騰造粒機(jī)中噴水、造粒、干燥一步成功。出機(jī)后篩分得水分散粒劑產(chǎn)品。主要設(shè)備混合機(jī)、氣流粉碎機(jī)、捏合機(jī)、擠壓造粒機(jī)。干燥設(shè)備(可以是烘房、流化床干燥)，或沸騰造粒機(jī)、篩分機(jī)。
干懸浮劑的加工將農(nóng)藥活性成分、助劑、填料按配比混合后，進(jìn)行濕法砂磨得到的漿料，經(jīng)噴霧造粒，制得干懸劑。主要設(shè)備除懸浮劑加工設(shè)備外，還需壓力釜、噴霧造粒機(jī)和除塵設(shè)備。
配方例1(乳油)、苯醚甲環(huán)唑5.5％，三唑醇0.5％；配方例2(微乳劑)、苯醚甲環(huán)唑6％，氟硅唑6％；配方例3(水乳劑)、苯醚甲環(huán)唑2％，三唑酮10％；配方例4(懸浮劑)、苯醚甲環(huán)唑25％，腈菌唑5％；
配方例5(懸浮劑)、苯醚甲環(huán)唑8％，氟硅唑2％；配方例6(可濕性粉劑)、苯醚甲環(huán)唑8％，三唑醇2％。
苯醚甲環(huán)唑與三唑酮、三唑醇、氟硅唑、腈菌唑的組合物對水稻紋枯病菌的毒力測定方法及效果如下水稻紋枯病菌是從田間采集的水稻病株上分離培養(yǎng)72小時，取一定量的藥劑，用丙酮按藥劑的有效成分配制各藥劑的母液，然后用無菌水稀釋成相應(yīng)濃度藥液制備成培養(yǎng)基。然后將水稻紋枯病菌接種到含有藥液的培養(yǎng)基上，另設(shè)置一個對照，放在恒溫箱中培養(yǎng)72小時。
菌絲生長抑制率(％)＝(對照菌落直徑-處理菌落直徑)/(對照菌落直徑-菌餅直徑)×100根據(jù)藥劑各處理對菌絲生長抑制率，計(jì)算出各藥劑EC50，再根據(jù)孫云沛法計(jì)算藥劑的毒力指數(shù)及混用的共毒系數(shù)(CTC)，CTC值大于100為增效作用，等于100為加和作用，小于100則為拮抗作用。
表1、組合物對水稻紋枯病共毒系數(shù)測定結(jié)果


苯醚甲環(huán)唑與三唑酮、三唑醇、氟硅唑、腈菌唑的組合物對水稻紋枯病菌均表現(xiàn)出一定的抑制效果和較好的增效作用。
實(shí)施例7、將配方例1的制劑與苯醚甲環(huán)唑乳油和三唑酮乳油做防治水稻紋枯病防治試驗(yàn)。
試驗(yàn)作物水稻華優(yōu)86施用期水稻孕穗期試驗(yàn)區(qū)分成四個小區(qū)，分別于水稻孕穗期后噴水、20％苯醚甲環(huán)唑EC、20％三唑酮EC和20％苯醚甲環(huán)唑+三唑酮EC，半個月后進(jìn)行抽樣調(diào)查，采用兩條平行線跳躍式取樣法，各小區(qū)均抽查200叢。收割后對每小區(qū)產(chǎn)量進(jìn)行測重，并對稻穗進(jìn)行藥物殘留分析。
試驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表

結(jié)果表明苯醚甲環(huán)唑+三唑酮對水稻紋枯病有較高防效，比其單劑要高，而且對水稻安全，無殘留，對水稻增產(chǎn)效果也很明顯。
實(shí)施例8、將配方例6的制劑與苯醚甲環(huán)唑、三唑醇單劑做防治小麥白粉病、銹病的防治試驗(yàn)。
試驗(yàn)作物小麥?zhǔn)┯闷谛←溍琮R試驗(yàn)區(qū)分成四個小區(qū)，分別于小麥苗齊后噴水、10％苯醚甲環(huán)唑WP、15％三唑醇WP和10％苯醚甲環(huán)唑+三唑醇WP，小麥成熟前調(diào)查各處理病穗率，采用兩條平行線跳躍式取樣法，各小區(qū)均抽查200叢，計(jì)算防效。小麥?zhǔn)崭詈髮γ啃^(qū)產(chǎn)量進(jìn)行測重，以空白對照區(qū)為參照。并對麥穗進(jìn)行藥物殘留分析，結(jié)果表明苯醚甲環(huán)唑+三唑醇對小麥安全，無殘留。
試驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表

實(shí)施例9、將配方例5的制劑與苯醚甲環(huán)唑、氟硅唑單劑做防治梨黑星病的防治試驗(yàn)。
防治作物梨(品種為感病品種鴨梨)作物靶標(biāo)黑星病(Venturia nashicola)環(huán)境條件試驗(yàn)地點(diǎn)位于河北省辛集市，試驗(yàn)果園樹齡13年，梨黑星病常年發(fā)生且發(fā)病較重，地勢平坦，土質(zhì)為沙壤土，水肥條件較好，株距3米，行距6米。栽培條件均勻一致，符合試驗(yàn)要求。于梨黑星病第一次發(fā)病前用第一次藥。采用高壓機(jī)動噴霧器噴藥，以清水為空白對照。用藥量為12.5L/株樹，均勻噴霧。
病情指數(shù)值和田間防效如下表經(jīng)田間藥效試驗(yàn)表明，醚菌酯與三唑類殺菌劑氟硅唑復(fù)配對梨黑星病有較好的防效。

權(quán)利要求
1.一種殺菌組合物，其特征在于包括苯醚甲環(huán)唑(A)和至少一種選自如下(B)殺菌劑1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁酮、1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4三唑-1基)丁基-2-醇、雙(4-氟苯基)甲基(1H-1，2，4-三唑-1-基亞甲撐)硅烷、2-(4-氯苯基)-2-(1H，1，2，4-三唑-1-甲基)己腈。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于A和B重量比為1∶50--50∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于A和B重量比為1∶20--20∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的組合物，其特征在于含有載體和/或稀釋劑。
全文摘要
一種殺菌劑組合物，其特征在于包括苯醚甲環(huán)唑(A)和至少一種選自如下(B)殺菌劑1－(4－氯苯氧基)－3，3－二甲基－1－(1H－1，2，4－三唑－1－基)－2－丁酮、1－(4－氯苯氧基)－3，3－二甲基－1－(1H－1，2，4三唑－1基)丁基－2－醇、雙(4－氟苯基)甲基(1H－1，2，4－三唑－1－基亞甲撐)硅烷、2－(4－氯苯基)－2－(1H，1，2，4－三唑－1－甲基)己腈。用作水稻紋枯病、小麥白粉病等的防治。
文檔編號A01P3/00GK101084752SQ20071002523
公開日2007年12月12日 申請日期2007年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月19日
發(fā)明者謝平, 李文明, 汪貴艷, 楊耀武, 汪志穩(wěn), 劉成社 申請人:安徽華星化工股份有限公司