本發(fā)明涉及環(huán)保治污藥劑的制備領域，特別涉及一種油氣田污水用功能化殼聚糖復合絮凝劑，還涉及其制備方法。

背景技術：

目前我國油氣田產出液的平均綜合含水率已超過80％,導致大量的含油污水產生。油氣田污水成分復雜,除了含有可溶性鹽類、高礦化度、高氯離子含量、高cod、重金屬、懸浮的乳化油、固體顆粒等天然雜質外,還含有一些用來改變采出水性質的化學添加劑,以及注入地層的酸類,除氧劑、潤滑劑、殺菌劑、防垢劑等。近幾年來,隨著聚合物驅油等三次采油技術的推廣運用,產出液中還含有聚合物、表面活性劑等化學物質。如果將其回注容易造成地層堵塞,加速管線腐蝕,外排則會造成環(huán)境污染,因此必須經過嚴格處理才能回注或排放。

在污水處理中,目前普遍采用混凝技術,而絮凝劑是其中的關鍵成分。常用的聚丙烯酰胺絮凝劑對生物及人類的潛在危險尚未得到明確結論,鋁系絮凝劑對人體具有潛在的毒性，容易引起老年癡呆癥。由于它在水中殘留可能造成二次污染,使其應用受到了一定程度的限制。為尋求無毒、高效、低處理成本的絮凝劑，以殼聚糖及其衍生物為基本材料，添加鐵系絮凝劑復配無生物毒性的天然黏土礦物后的混合成分，配制出新型功能化殼聚糖復合絮凝劑。

殼聚糖及其衍生物的電中和能力較差，受ph影響大。殼聚糖及其衍生物作為一種陽離子型絮凝劑，其分子結構中含有大量的氨基(—nh2)及羥基(—oh)，這類分子團含有孤對電子，能夠和金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。在引入具有較強電荷中和能力的鐵系絮凝劑及黏土助凝劑后，殼聚糖及其衍生物的分子鏈在已經脫穩(wěn)的顆粒物之間架橋，有利于較大絮體的形成，經絮體的卷掃作用增強了去除水中微小顆粒的功能。復合絮凝劑的效果大大優(yōu)于單獨使用殼聚糖類絮凝劑的效果以及單獨使用無機絮凝劑的效果，具有好的除濁和除油效果、投藥量低、ph值適用范圍廣、絮體形成快等特點。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的之一是提供一種油氣田污水用功能化殼聚糖復合絮凝劑，能夠有效提高油氣田污水絮凝沉降性能，同時可捕集油氣田污水中的重金屬離子，并部分分解油類及其他有機污染物；本發(fā)明的目的之二是提供該種功能化殼聚糖復合絮凝劑的制備方法，該制備工藝通過將無生物毒性的天然黏土礦物、鐵系絮凝劑、硅烷偶聯(lián)劑和殼聚糖及其衍生物進行反應，能成功合成出該種功能化殼聚糖復合絮凝劑，且合成效率高，工藝操作簡單，易于推廣。

本發(fā)明的目的之一是通過以下技術方案實現(xiàn)的：。

該種油氣田污水用功能化殼聚糖復合絮凝劑，由無生物毒性的天然黏土礦物、鐵系絮凝劑、硅烷偶聯(lián)劑和殼聚糖及其衍生物制備而成。

進一步，所述無生物毒性的天然黏土礦物為火山灰、珍珠巖、麥飯石、蛭石、高嶺土、蒙脫石、膨潤土、硅藻土、城市草炭土、草甸土和、紅壤中的一種或多種混合組成。

進一步，所述鐵系絮凝劑主要為腐植酸鐵、聚合硅酸鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵中的一種或多種混合組成。

進一步，所述殼聚糖及其衍生物主要為巰基化改性殼聚糖、殼聚糖、酰化改性殼聚糖、羧基化改性殼聚糖、醚化改性殼聚糖、烷基化改性殼聚糖、酯化改性殼聚糖、季銨化改性殼聚糖、水解改性殼聚糖、席夫堿反應改性殼聚糖、接枝交聯(lián)化改性殼聚糖中的一種或多種混合組成。

本發(fā)明的目的之二是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

該種油氣田污水用功能化殼聚糖復合絮凝劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟1:將無生物毒性的天然黏土礦物進行預處理，首先風干、除去雜質、粉碎、研磨細度至0.05微米～150微米后、再制成1％～20％的水漿懸濁液；

步驟2：向水漿懸濁液中加入占天然黏土礦物固體份質量0～10％的鈉鹽，然后在溫度20℃～60℃下攪拌30～180分鐘，攪拌速率為60～300r·min^-1，并配合40～100hz超聲波超聲分散，制備改性懸濁液；

步驟3：向改性懸濁液中加質量比為10～50％濃度的無機酸溶液,調節(jié)ph在1～4之間，以150～1000r·min^-1的攪拌速率下高速攪拌30～180分鐘，并在溫度45℃～85℃下加熱1～24小時使其充分反應，過濾取清液部分，生成聚硅酸金屬鹽類溶液；

步驟4：將質量比為1％～50％濃度的鐵系絮凝劑的水溶液加入到聚硅酸金屬鹽類溶液中混合，聚硅酸金屬鹽類溶液與納米鐵系絮凝劑水溶液質量比為1:1～20，在溫度20℃～60℃下高速攪拌30～180分鐘，攪拌速率為150～1000r·min^-1，邊攪拌邊向混合液中加入占天然黏土礦物固體份質量1～20％的硅烷偶聯(lián)劑，靜止熟化2～24小時，生成液體聚硅酸金屬鹽類絮凝劑；

步驟5：將殼聚糖及其衍生物加入到質量比為1％～5％濃度的酸中，加熱40～60℃，以60～300r·min^-1的攪拌速率攪拌2～24小時，使其充分反應，直至殼聚糖及其衍生物溶解，最終配成1g/l的殼聚糖及其衍生物溶液；

步驟6：將步驟5)得到的殼聚糖及其衍生物溶液與步驟4)得到的液體聚硅酸金屬鹽類絮凝劑按照質量比為1:1～20的比例混合均勻，在溫度20℃～60℃及攪拌速率60～300r·min^-1下攪拌0.5～24小時使其充分混合，配成功能化殼聚糖復合絮凝劑液體；

步驟7：將功能化殼聚糖復合絮凝劑液體在溫度25℃～105℃的烘干箱內連續(xù)烘干5～24小時，取出后將固體樣品研磨，研磨細度至0.05微米～150微米后，得到成品。

進一步，所述步驟2)中，鈉鹽為硅酸鈉、多聚磷酸鈉、磷酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、次氯酸鈉、碳酸鈉、硫代硫酸鈉、過硫酸鈉中的一種或多種混合組成。

進一步，所述步驟3)中，所述無機酸溶液用到的無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸、硼酸、硅酸、磷酸中的一種或多種混合組成。

進一步，所述步驟5)中，將殼聚糖及其衍生物加入到1％～5％濃度的酸中的酸為冰醋酸、甲酸、檸檬酸、鹽酸、硝酸中的一種或多種混合組成。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明的制備工藝通過將無生物毒性的天然黏土礦物、鐵系絮凝劑、硅烷偶聯(lián)劑和殼聚糖及其衍生物進行反應，成功合成出一種油氣田污水用功能化殼聚糖復合絮凝劑，工藝中采用超聲分散、及硅烷偶聯(lián)方法提高合成效率，操作簡單且效率高，整套工藝無毒、環(huán)保。合成的絮凝劑不僅能夠有效提高油氣田污水絮凝沉降性能，并且可捕集油氣田污水中的重金屬離子，還可在光照條件下產生高活性氧化物進而分解油類及其他有機污染物，可降低油氣田污水處理綜合成本。

本發(fā)明的其他優(yōu)點、目標和特征在某種程度上將在隨后的說明書中進行闡述，并且在某種程度上，基于對下文的考察研究對本領域技術人員而言將是顯而易見的，或者可以從本發(fā)明的實踐中得到教導。本發(fā)明的目標和其他優(yōu)點可以通過下面的說明書和權利要求書來實現(xiàn)和獲得。

附圖說明

為了使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合附圖對本發(fā)明作進一步的詳細描述，其中：

圖1為本發(fā)明的制備方法流程示意圖；

圖2為分解油類及其他有機污染物的反應原理圖。

具體實施方式

以下將參照附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的描述。應當理解，優(yōu)選實施例僅為了說明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例一

如圖1所示，本實施例的制備方法包括以下步驟：

步驟1：將五大連池火山灰進行預處理，首先風干、除去雜質、粉碎、研磨細度至0.1微米后、再制成10％的水漿懸濁液；

步驟2：向水漿懸濁液中加入占火山灰固體份質量1％的硅酸鈉，然后在溫度25℃下攪拌60分鐘，攪拌速率為80r·min^-1，并配合60hz超聲波超聲分散，制備鈉改性懸濁液；

步驟3：向改性懸濁液中加質量比為20％濃度的硫酸溶液調節(jié)ph在2，在攪拌速率為1000r·min^-1下高速攪拌45分鐘，并在溫度60℃下加熱2小時使其充分反應，過濾取清液部分，生成聚硅酸金屬鹽類溶液；

步驟4：將質量比為20％濃度的腐植酸鐵的水溶液加入到聚硅酸金屬鹽類溶液中混合，聚硅酸金屬鹽類溶液與腐植酸鐵絮凝劑水溶液質量比為1:5，在溫度25℃下高速攪拌60分鐘，攪拌速率為1000r·min^-1，邊攪拌邊向混合液中加入占火山灰固體份質量1％的硅烷偶聯(lián)劑，靜止熟化12小時，生成液體聚硅酸金屬鹽類絮凝劑；

步驟5：將水解改性殼聚糖加入到質量比為1％濃度的冰醋酸中，加熱50℃，在攪拌速率為80r·min-1下充分反應，攪拌5小時，直至水解改性殼聚糖溶解，最終配成1g/l的巰基改性殼聚糖溶液；

步驟6：將水解改性殼聚糖溶液與液體聚硅酸金屬鹽類絮凝劑按照一定比例混合均勻，混合加入時質量比為1:1，在溫度25℃及攪拌速率為100r·min^-1下攪拌5小時使其充分混合，配成功能化殼聚糖復合絮凝劑液體。

步驟7：將液體功能化殼聚糖復合絮凝劑在溫度65℃的烘干箱內連續(xù)烘干12小時，取出后將固體樣品研磨，研磨細度至0.1微米后，完成油氣田污水用功能化殼聚糖復合絮凝劑的制備。

實施例二

本實施例的制備方法包括以下步驟：

步驟1：將火山灰與蒙脫石兩種黏土礦物按照質量比1:1混合，然后進行預處理，首先風干、除去雜質、粉碎、研磨細度至0.05微米后、再制成15％的水漿懸濁液；

步驟2：向水漿懸濁液中加入占混合黏土礦物固體份質量5％的多聚磷酸鈉，然后在溫度30℃下攪拌180分鐘，攪拌速率為120r·min-1，并配合40hz超聲波超聲分散，制備改性懸濁液；

步驟3：向改性懸濁液中加質量比為10％濃度的鹽酸溶液調節(jié)ph在1.5，在攪拌速率為300r·min-1下高速攪拌，并在溫度50℃下加熱10小時使其充分反應，過濾取清液部分，生成聚硅酸金屬鹽類溶液；

步驟4：將質量比為30％濃度的聚合硅酸鐵絮凝劑的水溶液加入到聚硅酸金屬鹽類溶液中混合，聚硅酸金屬鹽類溶液與聚合硅酸鐵絮凝劑水溶液質量比為1:20，在溫度30℃下高速攪拌180分鐘，攪拌速率為300r·min-1，邊攪拌邊向混合液中加入占混合黏土礦物固體份質量1.5％的硅烷偶聯(lián)劑，靜止熟化24小時，生成液體聚硅酸金屬鹽類絮凝劑；

步驟5：將羧基改性殼聚糖加入到質量比為1％濃度的鹽酸中，加熱50℃，在攪拌速率為120r·min-1下充分攪拌10小時，直至殼聚糖及其衍生物溶解，最終配成1g/l的巰基改性殼聚糖溶液。

步驟6：將羧基改性殼聚糖溶液與液體聚硅酸金屬鹽類絮凝劑按照質量比為1:5混合均勻，在溫度60℃及攪拌速率為120r·min-1下攪拌10小時使其充分混合，配成功能化殼聚糖復合絮凝劑液體。

步驟7：將液體功能化殼聚糖復合絮凝劑在溫度85℃的烘干箱內連續(xù)烘干10小時，取出后將固體樣品研磨，研磨細度至0.05微米后，完成油氣田污水用功能化殼聚糖復合絮凝劑的制備。

實施例三

本實施例的制備方法包括以下步驟：

步驟1：將珍珠巖與高嶺土兩種黏土礦物按照質量比2:1進行均勻混合，然后對混合物進行預處理，首先風干、除去雜質、粉碎、研磨細度至1微米后、再制成20％的水漿懸濁液；

步驟2：向水漿懸濁液中加入占混合黏土礦物固體份質量10％的硫代硫酸鈉，然后在溫度60℃下攪拌30分鐘，攪拌速率為300r·min-1，并配合100hz超聲波超聲分散，制備改性懸濁液；

步驟3：向改性懸濁液中加質量比為15％濃度的硅酸溶液調節(jié)ph在2.5，在攪拌速率為400r·min-1下高速攪拌，并在溫度45℃下加熱8小時使其充分反應，過濾取清液部分，生成聚硅酸金屬鹽類溶液；

步驟4：將質量比為1％濃度的聚合氯化鐵的水溶液加入到聚硅酸金屬鹽類溶液中混合，兩者液體質量比為1:10，在溫度50℃下高速攪拌120分鐘，攪拌速率為400r·min-1，邊攪拌邊向混合液中加入占混合黏土礦物固體份質量2.5％的硅烷偶聯(lián)劑，靜止熟化5小時，生成液體聚硅酸金屬鹽類絮凝劑；

步驟5：將巰基改性殼聚糖加入到質量比為2％濃度的硝酸中，加熱45℃，在攪拌速率為60r·min-1下充分反應，直至水解改性殼聚糖溶解，最終配成1g/l的水解改性殼聚糖溶液。

步驟6：將巰基改性殼聚糖溶液與液體聚硅酸金屬鹽類絮凝劑按照一定比例混合均勻，混合加入時質量比為1:10，在溫度60℃及攪拌速率為60r·min-1下攪拌24小時使其充分混合，配成功能化殼聚糖復合絮凝劑液體。

步驟7：將液體功能化殼聚糖復合絮凝劑在溫度105℃的烘干箱內連續(xù)烘干12小時，取出后將固體樣品研磨，研磨細度至1微米后，完成油氣田污水用功能化殼聚糖復合絮凝劑的制備。

實施例四

本實施例的制備方法包括以下步驟：

步驟1：將五大連池火山灰進行預處理，首先風干、除去雜質、粉碎、研磨細度至0.1微米后、再制成10％的水漿懸濁液；

步驟2：向水漿懸濁液中加入占五大連池火山灰固體份質量0％的鈉鹽(不進行鈉鹽改性)，然后在溫度25℃下攪拌60分鐘，攪拌速率為80r·min^-1，并配合60hz超聲波超聲分散，制備懸濁液；

步驟3：向步驟2)制備的懸濁液中加質量比為20％濃度的硫酸溶液調節(jié)ph在2，在攪拌速率為1000r·min^-1下高速攪拌45分鐘，并在溫度60℃下加熱2小時使其充分反應，過濾取清液部分，生成聚硅酸金屬鹽類溶液；

步驟4：將質量比為20％濃度的腐植酸鐵的水溶液加入到聚硅酸金屬鹽類溶液中混合，聚硅酸金屬鹽類溶液與腐植酸鐵絮凝劑水溶液質量比為1:5，在溫度25℃下高速攪拌60分鐘，攪拌速率為1000r·min^-1，邊攪拌邊向混合液中加入占五大連池火山灰固體份質量1％的硅烷偶聯(lián)劑，靜止熟化12小時，生成液體聚硅酸金屬鹽類絮凝劑；

步驟5：將水解改性殼聚糖加入到質量比為1％濃度的冰醋酸中，加熱50℃，在攪拌速率為80r·min-1下充分反應，攪拌5小時，直至水解改性殼聚糖溶解，最終配成1g/l的巰基改性殼聚糖溶液；

步驟6：將水解改性殼聚糖溶液與液體聚硅酸金屬鹽類絮凝劑按照一定比例混合均勻，混合加入時質量比為1:1，在溫度25℃及攪拌速率為100r·min^-1下攪拌5小時使其充分混合，配成功能化殼聚糖復合絮凝劑液體。

步驟7：將液體功能化殼聚糖復合絮凝劑在溫度65℃的烘干箱內連續(xù)烘干12小時，取出后將固體樣品研磨，研磨細度至0.1微米后，完成油氣田污水用功能化殼聚糖復合絮凝劑的制備。

具體應用舉例：

應用例一：將實施例一制備得到的油氣田污水用功能化殼聚糖復合絮凝劑用于新疆某油田污水處理，取水樣1l，處理前懸浮物含量為264mg/l，使用1ml質量濃度為10％的油氣田污水用功能化殼聚糖復合絮凝劑處理污水后，污水中懸浮物含量為8.3mg/l，處理懸浮物效果明顯。使用1ml質量濃度為10％的pac溶液+1ml質量濃度為2‰的陽離子pam溶液處理后污水中懸浮物含量為89mg/l，因為樣品中含油所以去除效果不佳。

應用例二：將實施例二制備得到的油氣田污水用功能化殼聚糖復合絮凝劑用于陜西某油田含汞油氣田污水處理，取水樣1l，處理前懸浮物含量317mg/l，總汞含量1533ppb。使用1ml質量濃度為10％的油氣田污水用功能化殼聚糖復合絮凝劑處理污水后，污水中懸浮物含量為9.7mg/l，總汞濃度163ppb，處理懸浮物及總汞效果明顯。使用1ml質量濃度為10％的pac溶液+1ml質量濃度為2‰的陽離子pam溶液處理后污水中懸浮物含量為57mg/l，總汞濃度1048ppb，因為樣品中含油所以去除懸浮物以及總汞的效果不佳。

應用例三：將實施例三得到的油氣田污水用功能化殼聚糖復合絮凝劑用于四川區(qū)域某頁巖氣采集基地含重金屬反排廢水處理，取水樣1l，處理前懸浮物含量572mg/l，鎂離子濃度964ppb，含油318mg/l。使用1ml質量濃度為10％的油氣田污水用功能化殼聚糖復合絮凝劑處理污水后，污水中懸浮物含量為23mg/l，鎂離子濃度395ppb，含油84mg/l，處理后發(fā)現(xiàn)對懸浮物、鎂離子以及含油量都有明顯去除效果。使用1ml質量濃度為10％的pac溶液+1ml質量濃度為2‰的陽離子pam溶液處理后污水中懸浮物含量為237mg/l，鎂離子濃度751ppb，含油178mg/l，發(fā)現(xiàn)處理效果不明顯。

應用例四：將實施例三得到的油氣田污水用納米功能化殼聚糖復合絮凝劑用于含汞油氣田污水脫汞處理，取6組500ml含汞油氣田污水水樣，分別添加1ml質量濃度為10％的pac+1ml質量濃度為2‰的陽離子pam、1ml質量濃度為10％的spfs+1ml質量濃度為2‰的陽離子pam、1ml質量濃度為10％的功能化殼聚糖復合絮凝劑、1ml質量濃度為10％的重金屬捕捉劑、1ml質量濃度為10％的重金屬捕捉劑+1mlspfs+1ml質量濃度為2‰的陽離子pam、1ml質量濃度為10％的重金屬捕捉劑+1ml質量濃度為10％的功能化殼聚糖復合絮凝劑，得到的各絮凝劑對汞離子處理效果對比結果如下表所示：

表1

應用例五：將實施例四制備得到的油氣田污水用功能化殼聚糖復合絮凝劑(未經過鈉鹽改性)用于新疆某油田污水處理，取水樣1l，處理前懸浮物含量為264mg/l，使用1ml質量濃度為10％的油氣田污水用功能化殼聚糖復合絮凝劑(未經過鈉鹽改性)處理污水后，污水中懸浮物含量為24mg/l，雖然處理懸浮物效果也明顯，但不如經過鈉鹽改性的效果明顯(例如實施例一制備得到的油氣田污水用功能化殼聚糖復合絮凝劑)。使用1ml質量濃度為10％的pac溶液+1ml質量濃度為2‰的陽離子pam溶液處理后污水中懸浮物含量為89mg/l，因為樣品中含油所以去除效果不佳。

由上述應用例及表1可以看出，本發(fā)明的功能化殼聚糖復合絮凝劑配合重金屬捕捉劑使用，對于油氣田污水中的重金屬離子有極佳的捕捉效果，需要指出的是，本發(fā)明的功能化殼聚糖復合絮凝劑還能部分分解油類及其他有機污染物，分解效率高，無有毒有害殘留，分解反應原理如圖2所示。

最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。