專利名稱：：一種擬除蟲菊酯及合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬有機(jī)殺蟲劑，具體地說本發(fā)明涉及一種新的擬除蟲菊酯化合物2，3,5，6-四氟-4-甲氧甲基芐基-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，簡(jiǎn)稱七氟甲醚菊酯及其合成方法。
背景技術(shù)：
：長(zhǎng)期以來，作為家庭殺蟲劑的胺菊酯、丙烯菊酯、氯菊酯等不斷被廣泛使用，雖然其具有較高的擊倒力，但殺傷力尚不夠理想，其它的如溴氰菊酯殺傷力較好，但擊倒的能力又不理想等。而七氟菊酯雖也是一種高效的擬除蟲菊酯，其主要作用是土壤的殺蟲劑，由于其含有氯的七氟菊酯，其毒性較高，其較少用于衛(wèi)生殺蟲劑。因此有必要研究開發(fā)一種新的擬除蟲菊酯產(chǎn)品對(duì)蚊子、蒼蠅、蟑螂等有極高的擊倒能力，同是有較高的殺傷能力的高效低毒殺蟲劑，用作衛(wèi)生殺蟲劑，并對(duì)其生產(chǎn)工藝作進(jìn)一步的研究，提供一個(gè)成本低，工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)的生產(chǎn)工藝。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于獨(dú)立研究開發(fā)一種新的有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高效擬除蟲菊酯及其制備方法，要求產(chǎn)品是一種可用作家庭衛(wèi)生消滅蚊蠅、蟑螂的高效低毒殺蟲劑，并要求其生產(chǎn)工藝，方法能提高產(chǎn)品的收率和降低生產(chǎn)的成本，工藝簡(jiǎn)單、安全，易于工業(yè)化的生產(chǎn)，在原藥方面有利于提高擬除蟲菊酯在殺蟲劑特別是衛(wèi)生殺蟲劑的使用。有利于擬除蟲菊酯深加工的應(yīng)用，減少用藥量，提高產(chǎn)品的品質(zhì)度。本發(fā)明產(chǎn)品化學(xué)名稱為2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐基3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，簡(jiǎn)稱七氟甲醚菊酯,其結(jié)構(gòu)式如下CF3-CH=CH-CH-ChX，CH3CH3CH2OCH3七氟甲醚菊酯是由順式或反式外消旋三氟甲基環(huán)丙垸羧酸酯或上述順式、反式不同比例混合的外消旋三氟甲基環(huán)丙垸羧酸酯或具有光學(xué)活性的順式右旋、順式左旋、反式右旋或反式左旋的三氟甲基環(huán)丙環(huán)羧酸酯與2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐醇，簡(jiǎn)稱芐醇，在有機(jī)溶劑中，在一定溫度條件下，在鈦酸酯Ti(0R)4催化下，進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成的反應(yīng)物，其反應(yīng)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中上述三氟甲基環(huán)丙烷羧酸酯化學(xué)名稱為3-(3，3，3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸甲酯，其結(jié)構(gòu)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本發(fā)明中提及的三氟甲基環(huán)丙烷羧酸酯R分別式1---6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丙基、異丁基、叔丁基或新戊基。更優(yōu)選為甲基或乙基。即是甲基的3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)_2，2-二甲基環(huán)丙垸羧酸甲酯或乙酯。本發(fā)明的化合物七氟甲醚菊酯是一種新型的有機(jī)殺蟲劑，對(duì)蚊蠅、蟑螂等有極高的擊倒能力，同時(shí)有較高的殺傷能力，現(xiàn)將本發(fā)明的化合物的殺蟲活性效果與其它擬除蟲菊酯殺蟲活性作一對(duì)照，見表1表1幾種擬除蟲菊酯殺蟲活性對(duì)照表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明的化合物采用圓筒熏殺法對(duì)蚊子、家蠅和蟑螂進(jìn)行擊倒效果的KT50的測(cè)定，其結(jié)果由上述對(duì)照表可見。本發(fā)明化合物對(duì)昆蟲表現(xiàn)出較高的擊倒能力和較強(qiáng)的殺傷力。其超過了二氯苯醚菊酯、丙烯菊酯的殺蟲活性。因此，本發(fā)明的化合物是一種高效的殺蟲劑。它可用作家庭衛(wèi)生消滅蚊、家蠅、蟑螂等殺蟲劑，還可考慮今后使用在農(nóng)田上的一種新型的高效低毒農(nóng)藥。本發(fā)明提供的制備方法，為一步法，其制備過程如下采用3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙垸羧酸酯和2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐醇在鈦酸酯Ti(OR)4的存在下進(jìn)行醇酯交換反應(yīng)。反應(yīng)完成的物料經(jīng)后處理、，回收溶劑后得到本發(fā)明一步反應(yīng)獲得目標(biāo)產(chǎn)物2,3，5,6-四氟-4-甲氧甲基芐基3-(3，3，3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯。本發(fā)明的制備方法可以滿足發(fā)明目的要求，且對(duì)工藝過程更加的安全、易于控制。該工藝的原料簡(jiǎn)單，工藝路線簡(jiǎn)單，三廢處理簡(jiǎn)單，產(chǎn)品的收率高，純度達(dá)到95%以上，是一種具有廣闊工業(yè)應(yīng)用前景的制備方法。本發(fā)明采用的制備方法，是用鈦酸酯作反應(yīng)的催化劑，進(jìn)行醇酯的交換反應(yīng)，簡(jiǎn)化了反應(yīng)的步驟，降低了生產(chǎn)的成本，同時(shí)減少對(duì)環(huán)境的影響。催化劑為Ti(0R)4，其中R為CH3-C2H5-，C3H7-，(^9-等烷基。本發(fā)明制備原料所用的三氟甲基環(huán)丙烷羧酸酯與芐醇的摩爾比為1.01.3:1;三氟甲基環(huán)丙烷羧酸酯與鈦酸酯的摩爾比為1.0:0.010.1。本發(fā)明在反應(yīng)中，溶劑為環(huán)己烷、庚烷、辛垸、苯、甲苯、二甲苯的任一種。本發(fā)明的反應(yīng)的溫度在8015(TC。反應(yīng)時(shí)間為410小時(shí)。本發(fā)明的化合物，其中酸組份為順式或反式外消旋三氟甲基環(huán)丙烷羧酸酯或上述兩者以不同的比例混合物或具有光學(xué)活性的順式右旋、順式左旋，反式右旋，反式左旋的三氟甲基環(huán)丙垸羧酸酯與芐醇，在鈦酸酯催化下，酯交換反應(yīng)合成的反應(yīng)物。下面通過下述的實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。具體實(shí)施方式:實(shí)施例l在帶有冷凝器回流、攪拌和加熱、降溫的四口瓶中，加入22g三氟甲基環(huán)丙垸羧酸酯和加入芐醇22.4g，加入Ti(0C2H5)43g，甲苯100g，升溫到11(TC，保溫反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，降溫到常溫，加入水水洗一次，加入甲苯萃取一次，合并油層脫溶，回收甲苯，得淡黃色的酯39.0g，含量95.5%，收率90%。實(shí)施例2在帶有冷凝器回流、攪拌和加熱、降溫的四口瓶中，加入23g三氟甲基環(huán)丙垸羧酸酯和加入芐醇22.4g，加入Ti(0C3H7)46g，庚垸100g,升溫到12(TC，保溫反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，降溫到常溫，加入水水洗一次，加入庚垸萃取一次，合并油層脫溶，回收庚垸，得淡黃色的酯40.6g，含量95.8%，收率94°/0。實(shí)施例3在帶有冷凝器回流、攪拌和加熱、降溫的四口瓶中，加入24.4g三氟甲基環(huán)丙烷羧酸酯和加入芐醇22.4g，加入Ti(0CH3)44g環(huán)己烷lOOg，升溫到8(TC，保溫反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，降溫到常溫，加入水水洗一次，加入環(huán)己垸萃取一次，合并油層脫溶，回收環(huán)己烷，得淡黃色的酯40.3g,含量94.5%，收率92%。實(shí)施例4在帶有冷凝器回流、攪拌和加熱、降溫的四口瓶中，加入23g三氟甲基環(huán)丙烷羧酸酯和加入芐醇22.4g，加入Ti(OC3H7)410g辛烷lOOg，升溫到IO(TC，保溫反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，降溫到常溫，加入水水洗一次，加入辛垸萃取一次，合并油層脫溶，回收辛垸，得淡黃色的酯39.lg，含量95.3%，收率90%。權(quán)利要求1.一種擬除蟲菊酯化合物，其特征是化學(xué)名稱為2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐基3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，簡(jiǎn)稱七氟甲醚菊酯，化合物的結(jié)構(gòu)為2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種擬除蟲菊酯化合物的制備方法，其特征是用順式或反式外消旋三氟甲基環(huán)丙烷羧酸酯或上述兩者以不同的比例混合物或具有光學(xué)活性的順式右旋、順式左旋，反式右旋或反式左旋的三氟甲基環(huán)丙烷羧酸酯與2,3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐醇，簡(jiǎn)稱芐醇，在有機(jī)溶劑中，在一定溫度條件、鈦酸酯催化下，進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成的反應(yīng)物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種擬除蟲菊酯化合物的制備方法，其特征是三氟甲基環(huán)丙烷羧酸酯化學(xué)名稱為3-(3，3,3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙垸羧酸甲酯其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>上式中的R表示1-一6個(gè)碳原子的直連或支鏈烷基，優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丙基、異丁基、叔丁基或新戊基，更優(yōu)選為甲基或乙基，即是甲基的3-(3，3，3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸甲酯或乙酯。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種擬除蟲菊酯化合物的制備方法，其特征于三氟甲基環(huán)丙垸羧酸酯與芐醇的摩爾比為L(zhǎng)01.3:1;三氟甲基環(huán)丙垸羧酸酯與鈦酸酯的摩爾比為1.0:0.010.1。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種擬除蟲菊酯化合物的制備方法，其特征在于催化劑為Ti(0R)4其中R為CH3-C2H5-,C3H7-，C4H9-等烷基的催化劑。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種擬除蟲菊酯化合物的制備方法，其特征在反應(yīng)中，溶劑為環(huán)己垸、庚垸、辛烷、苯、甲苯、二甲苯的任一種。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種擬除蟲菊酯化合物的制備方法，其特征在于反應(yīng)的溫度在8015(TC。反應(yīng)時(shí)間為410小時(shí)。全文摘要本發(fā)明涉及一種擬除蟲菊酯及其合成方法，擬除蟲菊酯化學(xué)名稱，2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐基3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(簡(jiǎn)稱七氟甲醚菊酯)，其制備采用3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯和2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐醇在有機(jī)溶劑中，在一定反應(yīng)條件下，在催化劑鈦酸酯的存在下進(jìn)行醇酯交換反應(yīng)，本發(fā)明工藝路線簡(jiǎn)單，工藝條件溫和可行，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品收率高，純度高，是一種具有廣闊工業(yè)應(yīng)用前景的制備方法。該發(fā)明有極高的擊倒和較強(qiáng)的殺傷能力，是一種高效、低毒的殺蟲劑。文檔編號(hào)A01P7/00GK101367730SQ200810068940公開日2009年2月18日申請(qǐng)日期2008年10月16日優(yōu)先權(quán)日2008年10月16日發(fā)明者李國(guó)江,楊書翰,歐志安,黃銳強(qiáng)申請(qǐng)人:貴陽柏絲特化工有限公司