專利名稱：：增進(jìn)植物生長的方法增進(jìn)植物生長的方法本發(fā)明涉及增進(jìn)植物生長的方法。已知多種類型的化合物和試劑能夠通過，例如，植物養(yǎng)分的吸收、同化和/或運轉(zhuǎn)來增進(jìn)和/或支持植物的生長。例如，W00126468、W002051246和W003096811描述了某些增進(jìn)植物生長的農(nóng)用化合物。這些化合物除了它們的農(nóng)藥特性之外還被描述顯示上述特性。增進(jìn)植物的生長可以通過許多已知的機制來完成，所述機制影響萌芽、根生長和建立、壓力因素的耐受力，例如極端的溫度、干旱或鹽分，以及養(yǎng)分吸收。此外，US2005164882、W02005009128、W02006015697、W006133827和W006131222描述了在植物上使用所述化合物的優(yōu)點，例如能夠降低由除草劑所引起的植物毒性和增強植物的壓力耐受力。因此，需要尋找能夠進(jìn)一步改善所述化合物特性的方法，不僅僅作為農(nóng)藥，而且要增進(jìn)植物的生長，特別是在植物上缺乏有害生物或病原體壓力的情況下。特別地，如果方法能夠幫助降低生長期間的田間耕作量和對植物的化學(xué)品使用量，那么該方法就是有用的；如果方法的實行能夠減少農(nóng)民和周圍陸地和水源，以及非靶標(biāo)植物和動物暴露在有毒農(nóng)藥下，那么該方法就是安全的并易于使用的。申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所定義的微膠囊技術(shù)與已知增進(jìn)植物生長的化合物相結(jié)合，出乎意料地增強了所述化合物的特性。因此，在第一個方面，本發(fā)明提供了增進(jìn)植物生長的方法，其包括對植物、植物繁殖材料或其所在地施用包含產(chǎn)品的組合物，所述產(chǎn)品包含微膠囊，微膠囊自身包含(a)聚合物殼；禾口(b)包含分散的固體活性成分化合物的核，其中所述化合物為新煙堿類、氟蟲腈、甲氧基丙烯酸酯類、萎銹靈、活化酯和烯丙苯噻唑中的一種或多種。在優(yōu)選的實施方案中，所述核包含(i)分散在基質(zhì)中的固體活性化合物和(ii)與水不混溶的液體，其特征在于所述基質(zhì)非連續(xù)性的分布于整個所述與水不混溶的液體的各處；其中所述活性成分化合物為所限定的新煙堿類、氟蟲腈、甲氧基丙烯酸酯類、萎銹靈、活化酯和烯丙苯噻唑中的一種或多種。微膠囊技術(shù)已經(jīng)存在了許多年。微膠囊已有多種用途，特別是容納染料、墨水、化學(xué)試劑、藥品、調(diào)味材料等等，尤其是農(nóng)用化學(xué)品，也就是殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、殺蟲劑、除草劑等。農(nóng)用化學(xué)品的微囊包封制劑可以被用于寬范圍的用途中，包括作物保護(hù)和專業(yè)產(chǎn)品泄出，并且可以通過多種方法應(yīng)用，例如葉部噴霧、土壤施藥和作為種子處理。在商業(yè)用途中，農(nóng)用化學(xué)產(chǎn)品易受多種環(huán)境因素的影響，這導(dǎo)致制劑效力降低，包括從土壤流失和淋溶(這可以導(dǎo)致地下水污染)、抗雨水沖刷能力以及從種子上洗脫；水溶解度活性化合物對上述損失特別敏感。在本發(fā)明的第一個方面中定義的微膠囊具有改善在第一個方面中定義的活性成分化合物的特性的用途，特別是關(guān)系到增進(jìn)植物的生長，尤其是在植物上缺乏有害生物或病原體壓力的情況下。在第一個方面中定義的微膠囊提供了活性成分化合物的控制釋放，并且因此控制了在第一個方面中定義的活性成分化合物釋放進(jìn)入高水分含量的土壤，所述高水分含量是高降雨量或過度灌溉的結(jié)果。進(jìn)一步的優(yōu)點是包含上述微膠囊的產(chǎn)品還能夠減少由高降雨量或灌溉導(dǎo)致的活性成分化合物淋溶至較低土壤水平。幾種技術(shù)通常已知用于微膠囊的生產(chǎn)(例如，如描述在"作物保護(hù)試劑的控制遞送"第4章(ControlledDeliveryofCropProtectionAgents)，Taylor禾口Francis，London1990出版)。特別用于包封農(nóng)用化學(xué)品的一種上述技術(shù)為界面聚合，其中微膠囊的壁通常由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的聚合材料形成，所述反應(yīng)優(yōu)選發(fā)生在兩相之間的界面上，通常為水相和與水不混溶的有機相。因此，它們可以由油包水乳液形成，或更通常由水包油乳液形成。在有機相中包含液體生物活性化合物或有機溶劑中的固體生物活性化合物的懸浮液的微膠囊是已知的(例如，如描述在專利文件W095/13698、EP0730406、US5993842、US6015571和W001/68234，其內(nèi)容在這里通過引用完全引入)。微囊化水溶解度生物活性化合物的方法也是已知的，但是在這些方法中生物活性化合物通常在包封前溶于水中或與水混溶的溶劑中。現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以將第一方面中定義的活性成分化合物包封起來，所述化合物分散在基本上與水不混溶的相中，其中所述化合物分散在(非連續(xù)的)基質(zhì)中，所述基質(zhì)至少部分為固體并且分布于整個所述微膠囊。在一個具體的實施方案中，所述(非連續(xù)的)基質(zhì)通過水包油乳液的界面聚合形成，其中第一方面中定義的活性成分化合物分散在油中。令人驚訝地，進(jìn)行所述的界面聚合導(dǎo)致聚合物(非連續(xù)的)基質(zhì)的形成，其分布于整個所述微膠囊，而不是如現(xiàn)有技術(shù)中通常教導(dǎo)的那樣僅限于在界面上。為了成功地將固體顆粒懸浮液包封在由水包油乳液的界面聚合形成的微膠囊內(nèi)部，有幾個問題必須解決。首先，必須產(chǎn)生固體在基本上與水不混溶的液體中的穩(wěn)定的懸浮液。如果使用分散劑或表面活性劑，它們不得干擾用于制造微膠囊的任何其它分散過程。其次，所述懸浮液必須分散在水中以產(chǎn)生穩(wěn)定的、良好分散的微滴(droplets)。對生物活性物質(zhì)來說，優(yōu)選具有分散在水中的非常小的液體微滴，從而提供產(chǎn)物微膠囊的高表面積。為了產(chǎn)生非常小的微滴，需要高剪切力，其傾向于打散微滴和/或從懸浮液中釋放固體。通常需要表面活性劑以獲得良好的分散和穩(wěn)定的微滴。第三，存在一種或多種表面活性劑可以使分散的微滴系統(tǒng)不穩(wěn)定，并且可以發(fā)生相轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，即在液體內(nèi)部水形成小微滴；油包水乳液。第四，懸浮在與水不混溶的液體中的固體易于遷移至水相，特別是當(dāng)使用乳化型表面活性劑的時候。對包封水溶解度的生物活性化合物來說，這些問題中的最后三個更加難以克服，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)需要改變描述于專利文件W095/13698、EP0730406、US5993842、US6015571、US2003/0119675和JP2000247821中的方法來包封水不溶性化合物的懸浮液?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以產(chǎn)生包含第一方面中定義的活性成分化合物的微膠囊，所述化合物分散在(非連續(xù)的)基質(zhì)中，所述基質(zhì)至少部分為固體并且分布于整個微膠囊中。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述膠囊技術(shù)可以在極寬范圍內(nèi)變化，由此控制活性成分化合物的特性。形成所述微膠囊的一種非常適合的技術(shù)是通過水包油乳液的界面聚合；令人驚訝地，這導(dǎo)致形成聚合物(非連續(xù)的)基質(zhì)，其分布于整個微膠囊，而不是如現(xiàn)有技術(shù)中通常教導(dǎo)的那樣僅限于在界面上。微膠囊可以使用下列方法制備步驟l-適當(dāng)?shù)赝ㄟ^研磨過程制備具有所要求粒子尺寸的第一方面中定義的活性成分化合物。固體粒子尺寸的適合的體積中值直徑[VMD]為0.01-50m;更適合地下限為0.5iim，并且甚至更加適合地下限為1.0iim;更適合地所述上限為10ym，并且甚至更加適合地所述上限為5ym。步驟2-將第一方面中定義的活性成分化合物懸浮在基本上與水不混溶的液體中。所述液體優(yōu)選為固體的不良溶劑，即它不會溶解顯著量的所述固體。液體優(yōu)選包含能夠?qū)⑺龉腆w保持在所述液體中而當(dāng)懸浮液分散在水中時不使固體被萃取到水中的分散劑。另外，當(dāng)懸浮液被加入水中時，所述分散劑不能使相轉(zhuǎn)化發(fā)生。另選地，步驟1和2的方法可以進(jìn)行變化修改，在化合物已經(jīng)懸浮在基本上與水不混溶的液體中之后，進(jìn)行研磨過程以縮小第一方面中定義的活性成分化合物的粒子尺寸(介質(zhì)粉碎法)。步驟3-制備水相中有機相的物理分散體。為了獲得適合的分散體，攪拌著將有機相加至水相。使用適合的分散方法將有機相分散在水相中。分散方法和設(shè)備的選擇取決于所要制備乳液(和最終產(chǎn)品)的所要求的粒子尺寸。一種適合的分散方法一般是用于小粒子尺寸產(chǎn)品(<IO微米VMD)的高剪切轉(zhuǎn)子/定子裝置(例如實驗室型SilversonTM機器)，但是其它方法也可以使用，例如Cowles溶解器，產(chǎn)生較大粒子尺寸的簡單混合裝置，甚至是高壓勻質(zhì)設(shè)備。上述設(shè)備的選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)。適合的方法可以是任何高剪切裝置，以獲得要求的微滴(和相應(yīng)的微膠囊粒子)尺寸，VMD在約1至約200iim范圍之內(nèi)。適合的方法可以是任何高剪切裝置，以獲得要求的微滴(和相應(yīng)的微膠囊粒子)尺寸，在約1至約200iim范圍之內(nèi)；適合地從約1至150iim;更適合地從約1至約50iim;并且最適合地從約3至約50iim。一旦獲得了要求的微滴尺寸，就停止該分散裝置。剩余的過程僅需要溫和的攪動。有機相包含如步驟1和2中的描述制備的要包封的懸浮在基本上與水不混溶的液體中的第一方面定義的活性成分化合物。水相包含水和至少一種乳化劑和/或保護(hù)性膠體。明顯地，在第一方面定義的活性成分化合物的粒子尺寸和微膠囊的粒子尺寸之間有關(guān)系；為了獲得對活性成分化合物釋放速率的控制，該化合物的粒子尺寸與微膠囊的粒子尺寸的vmd比率一般為i:5;適合地在i:3至i:ioo范圍內(nèi)；更適合地在i:5至i:20范圍內(nèi)的值。為了獲得微膠囊，有機相和/或水相必須包含一種或多種能夠反應(yīng)形成聚合物的物質(zhì)。在一個優(yōu)選的實施方案中，有機相包含至少一種二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，同時水相包含至少一種二胺和/或多胺。在這種情況下，在水相中包含至少一種二胺和/或多胺的情況下，這些組分在如上的步驟3中所述形成水包油乳液后加入水相。步驟4-至少一種二胺和/或多胺通過水相加至水包油乳液，一直保持溫和攪動。攪拌一般持續(xù)30分鐘至3小時，直至完全形成(非連續(xù)的)基質(zhì)。反應(yīng)溫度通常在約20°C至約6(TC范圍內(nèi)。在存在近似等摩爾量的異氰酸酯和氨基的情況下，反應(yīng)溫度優(yōu)選從約2(TC至約4(TC，并且甚至更優(yōu)選從約2(TC至約30°C。在過量的異氰酸酯存在的情況下，反應(yīng)溫度優(yōu)選從約3(TC至約60°C，并且甚至更優(yōu)選從約4(TC至約50°C。反應(yīng)時間超過3小時且6(TC或以上的溫度是不推薦的；所述條件已經(jīng)用于包封不溶于水化合物的懸浮液(US2003/0119675和JP2000247821)，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述條件不適于形成用于本發(fā)明的微膠囊，因為它們導(dǎo)致不良的包封效率(活性化合物的水溶解度隨溫度的升高而增加，導(dǎo)致過量的活性化合物轉(zhuǎn)移進(jìn)入水相)。為了形成(非連續(xù)的)基質(zhì)，許多其它微膠囊技術(shù)也是可以的，包括(i)制備微膠囊，其中單體存在于分散相中，并且引起進(jìn)行聚合以形成(非連續(xù)的)基質(zhì)。所述單體應(yīng)該基本上與水不混溶，并且一般地包含乙烯基反應(yīng)性單體，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C16烷基酯例如丙烯酸乙基己基酯和甲基丙烯酸乙基己基酯。由于選擇適當(dāng)?shù)谋┧狨セ蚣谆┧狨误w例如甲基丙烯酸甘油醚酯，也可以引入交聯(lián)。(ii)制備微膠囊，其中第一方面定義的活性成分化合物分散在液體內(nèi)部，試劑溶解于所述液體，并且其中引起液體和試劑的反應(yīng)以形成(非連續(xù)的)基質(zhì)。所述效果可以由兩種產(chǎn)生聚氨酯所需的反應(yīng)性物質(zhì)完成。這包括可溶于有機液體的多元醇，與適合的異氰酸酯反應(yīng)。當(dāng)異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)具有充足的官能度時，多元醇可以僅包含一個可聚合的羥基?？墒褂迷S多化學(xué)品包括醇和源自烷氧基化方法的表面活性劑產(chǎn)品(包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷或其混合物)。當(dāng)異氰酸酯具有較少官能度時，或者在(非連續(xù)的)基質(zhì)內(nèi)部要求高度交聯(lián)之處，多元醇組分每分子平均可以包含超過一個可聚合0H(羥基)官能化合物，適合地包含兩個或更多羥基。可聚合、羥基官能化合物可以為脂肪族和/或芳香族?？删酆系牧u基官能化合物可以是直鏈的、環(huán)狀的、稠合的和/或分支的。特別的可聚合羥基官能化合物包括至少一種二醇、至少一種三醇和/或至少一種四醇。這些多元醇化合物中任何一種根據(jù)需要都可以為單體的、低聚的和/或聚合的。如果是低聚的和/或聚合的，所述多元醇可以選自一種或多種羥基官能聚醚、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚胺、聚脲、聚砜，及其組合，等等。聚醚多元醇例如聚亞烷基醚和聚酯多元醇也是適合的，并且它們以相對低的成本可在市場上買到，并且是水解穩(wěn)定的。適合的聚亞烷基醚多元醇包括基本上與水不混溶并且有機可溶的聚(環(huán)氧烷)聚合物，例如聚(環(huán)氧乙烷)和聚(環(huán)氧丙烷)聚合物和共聚物，具有源于多羥基化合物的末端羥基，包括二醇和三醇；例如，乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、雙甘油、三羥甲基丙烷和類似的低分子量多元醇。適合的市售聚醚多元醇包括那些以商品名Vorano1⑧(Dow化學(xué)公司)出售的聚醚多元醇。根據(jù)本發(fā)明，適合的聚酯多元醇包括已知的有機的二羥基和任選地多羥基(三羥基、四羥基)化合物與二羧酸以及任選地多元羧酸(三羧酸、四羧酸)或者羥基羧酸或內(nèi)酯的縮聚物。除了游離多元羧酸，還可以使用相應(yīng)的多元羧酸酐或低級醇的相應(yīng)的多元羧酸酯來制備聚酯，例如，使用鄰苯二甲酸酐。適合的二醇的例子為乙二醇，l，2-丁二醇，二甘醇，三甘醇，聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇，以及1，2_和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇或新戊二醇羥基三甲基乙酸酯。如果需要，可以另外使用的，在分子中具有3個或更多羥基的多元醇的例子包括三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、二_三羥甲基丙烷、二季戊四醇、三羥甲基_苯和三羥基乙基異氰脲酸酯。特別適合用于本發(fā)明組合物、包衣和方法的多元醇類型為水不溶性鄰苯二甲酸酐類聚酯-醚多元醇，例如在US6，855，844中描述，其在這里通過引用引入。適合的市售鄰苯二甲酸酐類聚酯-醚多元醇包括"Stepanpols"(st印an公司)。其它相對簡單的原料包括包含反應(yīng)性羥基的天然產(chǎn)品例如蓖麻油。這些體系需要加入適合的催化劑，所述催化劑可以根據(jù)需要加入制劑中的任何相。適合的催化劑在本領(lǐng)域中是眾所周知的，但是包括有機金屬催化劑例如二丁基錫二月桂酸鹽和叔胺例如三乙胺和三異丙醇胺；以及(iii)制備微膠囊，其中形成(非連續(xù)的)基質(zhì)的化合物在微膠囊內(nèi)部通過除去那些化合物的揮發(fā)性溶劑而進(jìn)行分離。這可以如下實現(xiàn)通過首先制備第一方面的活性成分化合物在形成水不溶性(非連續(xù)的)基質(zhì)的聚合物和形成水不溶性(非連續(xù)的)基質(zhì)的聚合物的與水不混溶的揮發(fā)性溶劑的溶液中的分散體，其次形成所述與水不混溶的混合物在水中的乳液，通過適當(dāng)?shù)募夹g(shù)穩(wěn)定該乳液，然后通過適當(dāng)?shù)恼舭l(fā)過程除去揮發(fā)性溶劑，獲得微膠囊在水中的分散體，所述微膠囊包含第一方面定義的活性成分化合物，該化合物分布在整個所述水不溶性聚合物的(非連續(xù)的)基質(zhì)中。中間產(chǎn)物乳液的穩(wěn)定可以通過任何適合的微囊化方法獲得，例如通過眾所周知路線和上面列出的路線進(jìn)行的界面縮聚，以及通過US5460817中確定的路線進(jìn)行的界面縮聚，在這里該技術(shù)被確定可用于水不溶性(并且油溶性)生物活性化合物例如毒死蜱和氟樂靈，但是沒有提到用于油或第一方面定義的活性成分的聚合物中的分散體。適合地，所述基質(zhì)是聚合物，其為聚脲、聚酰胺或聚氨酯或這些聚合物中兩種或多種的混合物；更適合地所述基質(zhì)為聚脲。在所述微膠囊的制備中，自然地假設(shè)基本上與水不混溶的液體將基本上保持在微膠囊內(nèi)部(除非正如以上討論的通過蒸發(fā)故意除去)，所述液體用于第一方面中定義的活性成分化合物的分散體的制備。不希望的溶劑損失可以改變(并且擾動)膠囊結(jié)構(gòu)和釋放特性。膠囊的一個優(yōu)選實施方案為與水不混溶的液體沒有遷移進(jìn)入水相，并且此外，是不揮發(fā)的，這樣含水組合物的干燥操作不會導(dǎo)致溶劑損失從而改變期望的膠囊組合物。如第一方面中所描述的，使用本發(fā)明的膠囊技術(shù)，特別是使用第一方面中定義的特定化合物，顯示了生長的增進(jìn)。第一方面中定義的活性成分化合物的濃度適合地為按微膠囊重量計從O.1-70%[更適合為O.1-65%]。對那些第一方面中定義的活性成分化合物懸浮在基本上與水不混溶的液體中的情況來說，所述液體可以為任何不將化合物溶解至明顯程度的液體，但是所述液體應(yīng)該是溶解用于形成(非連續(xù)的)基質(zhì)的試劑或預(yù)聚物的足夠良好的溶劑。適合地，在環(huán)境條件下(一般20°C)液體的水溶解度為按重量計約5000卯m或更低。所述液體的適合的例子為芳香族有機化合物例如二甲苯或萘，例如Solvessc^200;脂族有機化合物例如烷基酯，例如Exxate700-Exxateiooo、prifer6813;烷屬烴化合物，例如Norpar⑧&Isopa產(chǎn)溶劑系列；鄰苯二甲酸烷基酯，例如鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯；醇，例如異丙醇；酮，例如苯乙酮和環(huán)己酮；礦物油，例如Cropspray⑧7n或iin;植物油或種子油，例如菜籽油；和烷基化種子油。所述液體可以為超過一種化合物的混合物。此外，第一方面的化合物懸浮其中的液體可以本身是或包含第二種生物學(xué)活性化合物，例如農(nóng)用化學(xué)品。分散有機相和連續(xù)水相的相體積可以在寬范圍內(nèi)變化；一般地以全部制劑為基準(zhǔn)，有機相按重量計以5至70%的量存在；適合地按重量計從15至70%;并且更適合地按重量計從15至50%。適合地，所述液體包含分散劑。分散劑的精確選擇取決于第一方面的化合物和液體的選擇，但是特別適合的分散劑是那些通過位阻起作用并且僅在固體/有機液體界面有活性并且不起乳化劑作用的分散劑。所述分散劑適合地包含(i)具有對液體的強親合力的聚合鏈和(ii)牢固吸附到固體上的基團(tuán)?？捎糜诎瑧腋≡谝后w中的第一方面的化合物的微膠囊中的分散劑(其通常是聚合的)的例子在wo95/13698中給出，并且包括可獲得的商品名為Hypermer⑧、Atlox⑧、Agrimer⑧和Solsperse⑧的產(chǎn)品。通常，以有機相為基準(zhǔn)，使用的分散劑濃度范圍為按重量計從約0.01至約10%，但是也可以使用較高的濃度。為了成功地包封第一方面的化合物的懸浮液，微膠囊內(nèi)液體/分散劑組合的選擇是特別重要的。適合的體系包括Solvesso200禾卩Solsperse⑧17000;菜籽油和Solspersenooo;Norpar15/prifer6813與zi90-i65混合；以及Cropspray⑧7N或iiN與一種或多種選自Atiox⑧49i2、Atlox⑧LPi、Agrimer逸AL22和Agrimer⑧AL30的分散劑。當(dāng)?shù)谝环矫娴幕衔餅猷缦x嗪時，所述組合是特別適合的。通常，微膠囊懸浮液的水相中的表面活性劑選自陰離子、陽離子和非離子表面活性劑，具有范圍為約10至約16的hlb，也就是說hlb足夠高以形成穩(wěn)定的水包油乳液；非離子表面活性劑是特別適合的。如果使用多于一種的表面活性劑，那么表面活性劑個體可以具有低于10或高于16的hlb值。然而當(dāng)結(jié)合在一起時，表面活性劑的總hlb值可以在10-16的范圍內(nèi)。適合的表面活性劑包括直鏈醇的聚乙二醇醚、乙氧基化壬基酚、三苯乙烯基酚乙氧基化物、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物，和聚乙烯醇。聚乙烯醇是特別適合的。通常，以水相為基準(zhǔn)，所述方法中表面活性劑的濃度范圍為按重量計從約0.01至約10%，但是也可以使用較高濃度的表面活性劑。另外，在水相中還可以存在保護(hù)性膠體。其必須牢固吸附在油滴表面。適合的保護(hù)性膠體包括聚烷基化物、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯醇和阿拉伯膠的混合物以及聚丙烯酰胺。聚乙烯醇是特別適合的。應(yīng)該存在足夠的膠體來為所有有機液體微滴的表面提供完全覆蓋。使用的保護(hù)性膠體的量取決于多種因素，例如分子量和相容性。保護(hù)性膠體可以在有機相加入之前加入到水相，或者在有機相加入或分散之后加入到整個系統(tǒng)中。保護(hù)性膠體通常以按水相重量計從約0.1至約10%的量存在于水相中。在單獨的乳化劑和膠體穩(wěn)定劑用于水相的情況下，乳化劑應(yīng)該不會將保護(hù)性膠體從有機液體微滴表面代替。在通過界面縮聚反應(yīng)制備微膠囊的情況下，有機相和/或水相包含一種或多種能夠反應(yīng)形成聚合物(非連續(xù)的)基質(zhì)的材料。在一個優(yōu)選的實施方案中，有機相包含至少一種二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，同時水相包含至少一種二胺和/或多胺?？梢允褂萌魏味惽杷狨セ蚓郛惽杷狨?，或其混合物，條件是其可溶于挑選作為有機相的液體中。在使用芳香族液體的情況下，芳香族異氰酸酯例如甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體、苯基二異氰酸酯的異構(gòu)體和衍生物、聯(lián)苯二異氰酸酯的異構(gòu)體和衍生物和/或多亞甲基多亞苯基異氰酸酯(PMPPI)都是適合的。在使用脂肪族液體的情況下，脂肪族異氰酸酯是適合的，例如脂肪族非環(huán)狀異氰酸酯例如六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、環(huán)狀脂肪族異氰酸酯例如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或4，4'亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)和/或HMDI或IPDI的三聚物等。聚合的多異氰酸酯、縮二脲、嵌段的聚異氰酸酯和聚異氰酸酯與熔點改性劑的混合物也可以使用。MDI是特別優(yōu)選的多異氰酸酯。如果要求異氰酸酯的其它性質(zhì)例如提高的柔性，則可以使用聚乙二醇化衍生物，其中部分異氰酸酯與適合的多元醇反應(yīng)。所述技術(shù)和化學(xué)過程在本領(lǐng)域是眾所周知的。選擇異氰酸酯的濃度，以及使用超過一種異氰酸酯的情況下，選擇不同異氰酸酯的比例，以便獲得用于特殊終端應(yīng)用的要求的釋放速率特性。異氰酸酯的濃度還必須足夠高以形成分散于整個微膠囊的(非連續(xù)的)基質(zhì)。通常異氰酸酯構(gòu)成按微膠囊重量計從約5至約75%，更適合地從約7至約30%，甚至更適合地從約10至約25%并且最適合地從約10至約20%。二胺或多胺或其混合物可以是任何可溶于水相的所述化合物。脂肪族或脂環(huán)族伯或仲二胺或多胺都是非常適合的，例如亞乙基-l，2-二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二-(3-氨基丙基)-胺、二-(2-甲基氨基乙基)-甲基胺、l，4-二氨基環(huán)己烷、3-氨基-l-甲基氨基丙烷J-甲基_二_(3-氨基丙基)胺、1，4-二氨基-正丁烷、1，6-二氨基_正己烷和四亞乙基五胺。聚亞乙基亞胺也是適合的。胺部分與異氰酸酯部分的摩爾比可在約O.1:1至約1.5:l范圍內(nèi)變化。適合地(i)使用大約等摩爾濃度的胺和異氰酸酯部分，胺與異氰酸酯部分的摩爾比從約o.8:i至約1.3:1，在這樣的情況下壁生成反應(yīng)適合地在從約2(TC至約40°C的溫度下進(jìn)行，甚至更優(yōu)選從約2(TC至約3(TC，或者(ii)存在顯著過量的異氰酸酯，胺與異氰酸酯部分的比率從約o.i:l至約o.35:1，在這樣的情況下壁生成反應(yīng)優(yōu)選地在從約3(rc至約6(rc的溫度下進(jìn)行，甚至更優(yōu)選從約4(TC至約5(TC。在(i)的情況下，大約等摩爾濃度的胺和異氰酸酯部分之間的反應(yīng)導(dǎo)致形成聚脲(非連續(xù)的)基質(zhì)，其分布于整個微膠囊中。在(ii)的情況下，在一些異氰酸酯部分和胺部分之間發(fā)生起始反應(yīng)，在乳滴外圍固定了殼，隨后通過水解和過量的異氰酸酯部分的進(jìn)一步反應(yīng)形成(非連續(xù)的)基質(zhì)，其分布于整個產(chǎn)物微膠囊中。通過適當(dāng)選擇壁形成組分，可以使用其它成壁化學(xué)品，例如聚氨酯和聚酰胺。通過水相加入的適合的二醇包括那些上面教導(dǎo)的二醇和水可溶的二醇。還可以包括簡單的多羥基二醇，例如，適合的二醇為乙二醇、l，2-丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇，以及1，2_和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇或新戊二醇羥基三甲基乙酸酯。如果需要，可以另外使用的，在分子中具有3個或更多羥基的多元醇的例子包括三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、赤蘚醇、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇、三羥甲基-苯和三羥乙基異氰脲酸酯。通過利用各種糖例如果糖、右旋糖、葡萄糖及其衍生物可以使用較高的官能度。應(yīng)注意的是，具有適合油溶解度特性的二醇可被引入油相作為第一方面活性成分化合物分散體的一部分，借此它們不僅能夠促使膠囊壁的形成，而且(如先前指出的那樣)能夠促使(非連續(xù)的)基質(zhì)的形成。水溶解度與油溶性包含反應(yīng)性羥基的化合物的混合物也可考慮使用。聚酰胺可以以類似的方式通過選擇適當(dāng)?shù)乃嵩?例如癸二酰氯)制備。任何比率的聚脲、聚氨酯和聚酰胺的混合物也可考慮使用。因此適合地，聚合的殼是聚脲、聚酰胺或聚氨酯或這些聚合物中兩個或多個的混合物形成的聚合物；更適合地聚合的殼是聚脲。以類似的方式，油溶性胺也可以考慮使用，其在水分散體制備之前加入油相，并且之后可以加入適合的水分散性異氰酸酯反應(yīng)物以完成界面反應(yīng)。通過選擇微膠囊尺寸、異氰酸酯的種類和濃度、胺的種類，以及當(dāng)存在超過一種異氰酸酯單體和/或胺的時候，不同異氰酸酯單體和/或胺的比率，第一方面的活性成分化合物的釋放速率可以從幾小時直到幾個月或幾年的半衰期(T50;50%的活性成分從膠囊中失去(即釋放)所花費的時間)值之間變化。令人驚訝的是，對水溶解度的(即在2(TC具有0.1至100，優(yōu)選0.5至50g/L的溶解度)第一方面的化合物來說，上述寬范圍的釋放速率都是能夠?qū)崿F(xiàn)的，并且特別出乎意料地是獲得極其緩慢的釋放速率進(jìn)入水槽(sink)。此外，具有不同特性，例如釋放速率的微膠囊的混合物可以組合成單一制劑，以提供期望的植物生長效果。膠囊組合物如制造的那樣將成為水分散體。這些微膠囊可以在后使用防沉降劑配制，以使它們穩(wěn)定，具有長期貨架存儲壽命，所述防沉降劑包括水溶解度多糖例如黃原膠、水不溶多糖例如微晶纖維素和結(jié)構(gòu)化粘土例如膨潤土。微晶纖維素是特別適合的防沉降劑。此外，可以將生物活性化合物，例如農(nóng)用化學(xué)品，加至水相，作為固相、乳液(或者作為化合物的乳液，即在環(huán)境溫度下為液體，或者作為生物活性化合物在適合的基本上不溶于水的溶劑中的溶液的乳液)或者作為水溶液或上述的混合物。直接加至外部水相的生物活性化合物可以是與微膠囊內(nèi)的第一方面定義的相同的化合物。適合地，水相中的農(nóng)用化學(xué)品在2(TC具有0.1至100g/L的水溶解度；更適合地水相中的農(nóng)用化學(xué)品為新煙堿類殺蟲劑；甚至更適合地為啶蟲脒、噻蟲胺、吡蟲啉、噻蟲啉或噻蟲嗪；并且最適合地為噻蟲嗪。在生物活性化合物存在于水相中的情況下，該化合物的濃度可以在相對寬的范圍內(nèi)變化。通常該化合物的濃度為按重量計0至50%，以全部水相為基準(zhǔn)。此外，可以干燥上述水基組合物。這可以通過濃縮水基組合物(例如沉淀、離心)繼之以適合的干燥技術(shù)例如轉(zhuǎn)鼓式干燥來完成。還可以通過例如噴霧干燥(包括流化床造粒技術(shù)和類似的造粒方法)或，如果化合物是熱敏性的，冷凍干燥或常壓冷凍干燥來完成。噴霧干燥技術(shù)是優(yōu)選的，因為它們快速并且可方便地被用于分散體，例如第一方面定義的微膠囊。從水基分散體產(chǎn)生干燥的產(chǎn)品通常要求加入其它惰性組分以在干燥階段或者在存儲階段保護(hù)膠囊的完整性，并且允許干燥產(chǎn)品在用藥而返回水中時容易地完全再分散。所述惰性物質(zhì)包括，但不限于，基本上水溶解度的成膜劑例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸類。其它成分可以包括表面活性劑、分散劑、糖、木質(zhì)素磺酸鹽、崩解劑例如交聯(lián)的聚乙烯吡咯烷酮和麥芽糖糊精。此外，干燥產(chǎn)品可以包含其它生物活性試劑，其沒有如第一方面的化合物所述那樣被封入膠囊。還可以直接使用干燥產(chǎn)品而不用在水中稀釋。所述應(yīng)用可以為水稻栽培中的顆粒狀產(chǎn)品，用于培養(yǎng)草皮，以及為隨后應(yīng)用于土壤、草皮或其它靶標(biāo)例如水稻而作為混合進(jìn)入肥料混合物的原料。適合地，干燥產(chǎn)品為顆粒狀的。適合地，干燥產(chǎn)品為水分散性的。以第一方面的技術(shù)可以獲得的寬范圍的釋放速率允許在幾種應(yīng)用中利用，包括作為葉部或土壤應(yīng)用產(chǎn)品的傳統(tǒng)的作物保護(hù)出口(outlets)、用于培養(yǎng)草皮，和作為種子處理。定義的微膠囊的使用還允許在植物生長中的改進(jìn)，以及與非微膠囊劑和其它微膠囊劑相比延長時間的生物防治，并且對土壤應(yīng)用產(chǎn)品來說，淋溶程度也可以通過使用上述微膠囊而降低；后者與第一方面中公開的活性化合物是特別相關(guān)的，因為當(dāng)它們用于非膠囊劑中時，其顯著的水溶解度使它們有淋溶的傾向。在特別的實施方案中，在微膠囊懸浮在水性介質(zhì)中的情況下，所述水性介質(zhì)包含非膠囊化的第一方面化合物的懸浮液，可以獲得快速擊倒活性和延長時間的生物防治效果，特別是對殺蟲劑來說，并且在植物生長中有所改進(jìn)。如此制造的微膠囊懸浮液可以所述產(chǎn)品的常規(guī)方式使用，即通過包裝懸浮液并且最終將懸浮液轉(zhuǎn)移進(jìn)入噴霧器或其它噴霧裝置中，在其中產(chǎn)品與水混合以形成可噴霧的懸浮液。對所述微膠囊的土壤施藥來說，可利用多種應(yīng)用技術(shù)，包括作為稀釋噴霧劑或作為更加濃縮的浸液在種植前和種植后應(yīng)用，包括直接施用至栽植穴。還可以在移栽前用藥至育苗盤?；蛘?，微膠囊懸浮液可以通過噴霧干燥或其它已知技術(shù)轉(zhuǎn)變成干燥微膠囊產(chǎn)品，并且以干燥形式包裝得到的材料?？梢岳斫猓瑢δz囊技術(shù)來說有許多實施方案。在一個實施方案中，涉及微膠囊制劑，其中微膠囊包含分散在(非連續(xù)的)基質(zhì)中的第一方面的化合物，所述化合物至少部分為固體并且分布于整個所述微膠囊中。特別地，涉及包含微膠囊的產(chǎn)品，其自身包含(a)聚合的殼；禾口(b)核，包含(i)分散在基質(zhì)中的第一方面的化合物和(ii)與水不混溶的液體，其特征在于所述基質(zhì)非連續(xù)地分布在整個與水不混溶的液體中。如下給出進(jìn)一步的實施方案和優(yōu)先選擇。在一個實施方案中，微膠囊如W001/68234中描述的那樣。在一個實施方案中，微膠囊制劑包含微膠囊，所述微膠囊包含分散在(非連續(xù)的)基質(zhì)中的第一方面的化合物，所述化合物至少部分為固體并且分布在整個微膠囊中，其中微膠囊在其形成期間懸浮在水相中。在一個實施方案中，微膠囊制劑如上所述，其中第一方面的化合物在室溫下為固體，并且分布在膠囊內(nèi)的有機非溶劑中。在一個實施方案中，微膠囊制劑如上所述，并且制備方法如上所述，其中單體存在于分散相中，并且引起進(jìn)行聚合以形成(非連續(xù)的)基質(zhì)。在一個實施方案中，微膠囊制劑如上所述，其中與水不混溶的液化為包含乙烯基的反應(yīng)性單體。在一個實施方案中，微膠囊制劑如上所述，并且制備方法如上所述，其中第一方面的化合物分散在溶解了試劑的液體中，其中所述液體和試劑引起反應(yīng)以形成(非連續(xù)的)基質(zhì)。在一個實施方案中，微膠囊制劑如上所述，其中與水不混溶的液體是具有第二種反應(yīng)性部分的反應(yīng)物，通過它形成(非連續(xù)的)基質(zhì)。在一個實施方案中，微膠囊制劑如上所述，其中第一方面的化合物分散在基本上與水不混溶的液體中，所述液體保留在微膠囊內(nèi)部。在一個實施方案中，微膠囊制劑如上所述，其中基本上與水不混溶的液體是或包含第二種生物活性化合物，例如農(nóng)用化學(xué)品。在一個實施方案中，微膠囊制劑如上所述，其中第一方面的一種或多種化合物存在于連續(xù)水相中[或者作為固體分散體、液體分散體或作為水相中的溶液]。在一個實施方案中，微膠囊制劑如上所述，其中存在于連續(xù)水相中的第一方面的化合物與分散在微膠囊中的化合物是同樣的生物活性化合物。在一個實施方案中，微膠囊制劑如上所述，其中制劑是水基的(膠囊分散在水中)。在一個實施方案中，微膠囊制劑如上所述，其中制劑是干燥產(chǎn)品，通過干燥過程例如噴霧干燥或冷凍干燥制成，或通過適合的濃縮程序并最后干燥制成。在一個實施方案中，微膠囊制劑如上所述，其中形成(非連續(xù)的)基質(zhì)的化合物(適合地為聚合物)通過除去化合物的揮發(fā)性溶劑在微膠囊內(nèi)部引起分離。在一個實施方案中，微膠囊制劑的(非連續(xù)的)基質(zhì)如上所述，其可以在膠囊制備之前、膠囊制備期間或膠囊制備之后進(jìn)行制備。在一個實施方案中，微膠囊制劑的(非連續(xù)的)基質(zhì)如上所述，其可以通過界面縮聚反應(yīng)形成。在一個實施方案中，方法如上所述，其中至少一種縮聚反應(yīng)試劑存在于分散[有機]相中并且至少一種縮聚反應(yīng)試劑存在于連續(xù)[水]相中。在一個實施方案中，方法如上所述，其中縮聚反應(yīng)試劑僅存在于分散相中。在優(yōu)選實施方案中，微膠囊試劑包含微膠囊，所述微膠囊包含分散在[非連續(xù)的]基質(zhì)中的第一方面的化合物，所述微膠囊由界面縮聚反應(yīng)形成，并且所述化合物在環(huán)境溫度下為固體，并且分散在基本上與水不混溶的液體內(nèi)部，所述液體保持在微膠囊內(nèi)部，其中微膠囊分散在水相中，其中至少一種縮聚反應(yīng)試劑存在于分散[有機]相中并且至少一種縮聚反應(yīng)試劑存在于連續(xù)[水]相中。在一個實施方案中，活性成分化合物為啶蟲脒、噻蟲胺、吡蟲啉、呋蟲胺、噻蟲啉或噻蟲嗪中的一種或多種。優(yōu)選地，化合物為呋蟲胺、噻蟲胺、吡蟲啉或噻蟲嗪中的一種或多種，尤其為噻蟲嗪。13在一個實施方案中，活性成分化合物為呋蟲胺。在一個實施方案中，活性成分化合物為噻蟲嗪。在一個實施方案中，活性成分化合物為嘧菌酯、唑菌胺酯、氟嘧菌酯、苯氧菌胺、肟菌酯或啶氧菌酯中的一種或多種；優(yōu)選為嘧菌酯、唑菌胺酯、氟嘧菌酯、肟菌酯或啶氧菌酯中的一種或多種；尤其為嘧菌酯。在一個實施方案中，活性成分化合物為一種或多種定義的新煙堿類和一種或多種甲氧基丙烯酸酯類，例如噻蟲嗪和嘧菌酯。在一個特別的實施方案中，第一方面中的活性成分化合物在2(TC具有0.l-100g/L范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.5-50g/L范圍內(nèi)的水溶解度。適用于本發(fā)明的在水相或與水不混溶的液體中的生物活性化合物，優(yōu)選為農(nóng)用化學(xué)品，或其它農(nóng)藥產(chǎn)品可以選自殺真菌劑、殺昆蟲劑、殺線蟲劑、殺螨劑(acaricides)和殺擠劑(miticides)。適合的農(nóng)用化學(xué)品的例子包括那些在第一方面中定義的化學(xué)品、有機磷酸酯化合物、硝基酚和衍生物、甲脒、三嗪衍生物、硝基烯胺(nitroenamine)衍生物、硝基-氰基胍衍生物、脲類、苯甲酰脲類、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯、氯化烴類、苯并咪唑類、甲氧基丙烯酸酯類、三唑類、鄰_環(huán)丙基_苯胺基甲酰衍生物、苯基吡咯類和蘇蕓金桿菌(Bacillusthuringiensis)產(chǎn)品。特別適合的農(nóng)用化學(xué)品包括氰基亞胺(cyanoimine)、啶蟲脒、烯啶蟲胺、噻蟲胺、樂果、呋蟲胺、氟蟲腈、氟蟲酰胺(flubendamide)、虱螨脲、吡丙醚、噻蟲啉、氟草肟、吡蟲啉、噻蟲嗪、P氟氯氰菊酯、苯氧威、A氯氟氰菊酯、丁醚脲、吡蚜酮、二嗪磷、乙拌磷；丙溴磷、呋線威、滅蠅胺、氯氰菊酯、o-氟胺氰菊酯、七氟菊酯、氯蟲酰胺、蘇蕓金桿菌產(chǎn)品、嘧菌酯；活化酯(acibenzolors-methyl)、聯(lián)苯三唑醇；萎銹靈；Cu20;霜脲氰；環(huán)丙唑醇；嘧菌環(huán)胺；苯氟磺胺；苯醚甲環(huán)唑；烯唑醇；氟環(huán)唑；拌種咯；咯菌腈；氟嘧菌酯、氟喹唑；氟硅唑；粉唑醇；呋霜靈；雙胍辛乙酸鹽；己唑醇；惡霉靈；抑霉唑；亞胺唑；種菌唑；醚菌酯；代森錳鋅；甲霜靈；R甲霜靈；葉菌唑；腈菌唑、噁霜靈、稻瘟酯；戊菌唑；戊菌??；啶氧菌酯；咪鮮胺；烯丙苯噻唑、丙環(huán)唑；咯喹酮(pyroquilone);SSF_109;螺環(huán)菌胺；戊唑醇；七氟菊酯；噻菌靈；肟菌酯、福美雙、tolifluamide;咪唑嗪；三唑酮；三唑醇；肟菌酯、氟菌唑；滅菌唑、烯效唑、bixafen、fluopyram、式A化合物、式B化合物和式C化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>農(nóng)用化學(xué)品的施用(使用)量根據(jù)，例如，使用類型、作物類型、種植密度、組合物中的具體活性成分、植物繁殖材料或植物類型而變化，但應(yīng)該使農(nóng)用化學(xué)品為提供期望作用(例如病害或有害生物防治)的有效量，并且能夠通過試驗確定?！銓簯?yīng)用來說，使用量可以從0.5至1000，優(yōu)選從5至750，更優(yōu)選從10至400gAl/ha變化，包含第一方面定義的化合物。通常對種子處理來說，使用量可以從O.1至1000，優(yōu)選0.5至500，更優(yōu)選l至300gAl/100kg種子變化，包含第一方面定義的化合物。通常，第一方面定義的化合物和農(nóng)用化學(xué)品之間的重量比，在它們不相同的情況下，將取決于具體農(nóng)藥和組合物中存在多少種農(nóng)藥。通常第一方面定義的化合物和農(nóng)用化學(xué)品之間的重量比為從ioo:i至i:100，優(yōu)選從75:i至i:75，更優(yōu)選地，so:i至1.50，尤其是25:i至i:25，有利地為i0:i至i:io。第一方面定義的各組合物對植物繁殖材料的處理是特別有利地。在本發(fā)明的各方面和實施方案中，"基本上包含(consistingessentially)"及其變形是"包含(comprising)"及其變形的優(yōu)選方案，并且"由......組成(consistingof)"及其變形是"基本上由......組成(consistingessentiallyof)"及其變形的優(yōu)選方案。單數(shù)形式使用的術(shù)語也包括復(fù)數(shù)形式的術(shù)語，反之亦然。第一方面的化合物和農(nóng)用化學(xué)品是供農(nóng)用化學(xué)工業(yè)使用的活性成分(亦稱農(nóng)藥)。它們的結(jié)構(gòu)以及其它農(nóng)藥(例如，殺真菌劑、殺昆蟲劑、殺線蟲劑)的結(jié)構(gòu)的描述可以在e-PesticideMaruml，version3.l，13thEdition,Ed.CDCTomlin，BritishCropProtectionCounci1,2004-05中找到。式A化合物及其從已知和市售化合物開始的制造方法描述在W003/074491、W02006/015865和W02006/015866中。式B化合物描述在W003/010149和W005/58839中。式C化合物及其從已知和市售化合物開始的制造方法描述在EP-0975634和US6297251中。第一方面定義的化合物的性質(zhì)提供了植物增進(jìn)的生長特性，通過例如超過預(yù)期的病原侵染和/或有害生物傷害防治。然而，當(dāng)組合物以(i)不足以防治植物上確定的有害生物或病原體壓力或(ii)多于防治植物上確定的有害生物或病原體壓力所要求的量使用時，組合物令人驚訝地進(jìn)一步顯示增進(jìn)的植物生長。特別地，所述增進(jìn)植物生長在植物上沒有有害生物或病原體壓力的情況下獲得。增進(jìn)植物生長特性能夠以許多不同方式顯示，但是最終得到植物的較好產(chǎn)品。例如它能夠顯示提高產(chǎn)量和/或改善植物的活力或提高從植物收獲的產(chǎn)品的質(zhì)量，這些改善可以與病害和/或有害生物的防治沒有聯(lián)系。作為這里使用，短語"提高植物產(chǎn)量"涉及植物產(chǎn)品的產(chǎn)量增加，通過超過在相同條件下但沒有應(yīng)用本方法的植物產(chǎn)生相同產(chǎn)品的可測量的量表示。優(yōu)選地產(chǎn)量增加至少約0.5%，更優(yōu)選增加至少約1%，甚至更優(yōu)選約2%，并且還更優(yōu)選約4%或以上。產(chǎn)量可以用在一些基準(zhǔn)上按植物產(chǎn)品的重量或體積的量的方式表示。基準(zhǔn)可以用時間、種植面積、植物生產(chǎn)的重量、原料使用量等表示。作為這里使用，短語"提高植物的活力"涉及增加或改善活力等級，或植株生長個體數(shù)(每單位面積植物的數(shù)量)，或株高，或植物冠層，或外觀質(zhì)量(例如更綠的葉色)，或根等級，或萌發(fā)，或蛋白質(zhì)含量，或增加分蘗，或更大的葉片，或較少的死亡基生葉，或更強壯的分蘗，或需要較少的肥料，或需要較少的種子，或更多有效分蘗，或更早開花，或更早谷物成熟，或較少的植物倒伏(verse)(lodging)，或增加芽生長，或更早的萌芽，或這些因素的任何組合，或其他本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的優(yōu)點，通過超過在相同條件下但沒有應(yīng)用本方法的植物產(chǎn)生相同因素的可測量的或顯著的量表示。當(dāng)說明本方法能夠"提高植物產(chǎn)量和/或活力"的時候，本方法導(dǎo)致如上所述植物的產(chǎn)量提高，或如上所述的植物活力增加，或植物產(chǎn)量提高和活力增加二者。第一方面定義的組合物可直接應(yīng)用至植物，例如其葉片，應(yīng)用至植物繁殖材料，優(yōu)選在其播種或種植之前，或其所在地。在實施方案中，組合物被用于植物所在地。在實施方案中，組合物被用于植物繁殖材料，然后應(yīng)用至所得到植物的所在地。第一方面化合物的施用(使用)量還會根據(jù)，例如，使用類型、作物類型、種植密度、組合物中具體的活性成分、植物繁殖材料或植物的類型變化，但是化合物的用量應(yīng)該是提供期望作用的有效量，并且用量能夠通過試驗確定?！銓簯?yīng)用來說，噻蟲嗪使用量可以從10至500，優(yōu)選從25至300，更優(yōu)選從50至200gAl/ha變化。通常對種子處理來說，噻蟲嗪使用量可以從5至600，優(yōu)選10至500，更優(yōu)選15至300gAl/100kg種子變化，包含第一方面定義的化合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)第一方面定義的膠囊技術(shù)使得增進(jìn)植物生長，即使在使用量(i)不足以防治植物上確定的有害生物或病原體壓力，或(ii)多于防治植物上確定的有害生物或病原體壓力所要求的量的情況下。此外，即使當(dāng)植物上不存在有害生物或病原體壓力時，通過第一方面定義的膠囊技術(shù)也能夠獲得增進(jìn)植物生長的效果。適合的植物為谷物類(小麥、大麥、黑麥、燕麥、玉米、水稻、高粱、黑小麥和有關(guān)作物)；甜菜(糖用甜菜和飼用甜菜)；豆類植物(菜豆、小扁豆、豌豆、大豆)；油料植物(油菜、芥菜、向日葵)；黃瓜屬植物(西葫蘆、黃瓜、甜瓜)；纖維植物(棉花、亞麻、大麻、黃麻)；蔬菜(菠菜、萵苣、蘆筍、巻心菜、胡蘿卜、洋蔥、番茄、馬鈴薯、紅辣椒)；以及觀賞植物(花卉、灌木、闊葉樹和常綠植物，例如針葉樹)。尤其適合的是小麥、大麥、黑麥、燕麥、水稻、高粱、黑小麥、玉米和大豆。適合的植物還包括前述類型的轉(zhuǎn)基因植物。根據(jù)本發(fā)明，所使用的轉(zhuǎn)基因植物為通過重組DNA技術(shù)方法轉(zhuǎn)化的植物或其繁殖材料，通過這種方法，它們，例如，能夠合成選擇性作用毒素，所述毒素是已知的，例如來自產(chǎn)毒素?zé)o脊椎動物，特別是節(jié)肢動物門，也可以從蘇云金桿菌菌株中獲得；或者已知來自植物，例如植物凝集素；或者能夠表達(dá)除草或殺真菌抗性。所述毒素，或能夠合成所述毒素的轉(zhuǎn)基因植物的例子已經(jīng)在，例如，EP-A-0374753、W093/07278、W095/34656、EP-A-0427529禾PEP-A-451878中公開，并且在申請中通過引用引入。應(yīng)用第一方面的組合物能夠產(chǎn)生許多有益特性，這隨著植物和化合物的變化而變化。一般地，增進(jìn)植物的生長，例如，在產(chǎn)量和/或活力方面，并且能夠顯示對極端溫度條件(例如激冷效應(yīng)，例如玉米上的寒冷壓力)和壓力因素(例如干旱、土壤鹽堿度(salnity)、重金屬、臭氧&大氣污染物、強光條件等)的更強的耐受力，更強的流動效應(yīng)(flowing)(例如在作物中改善開花的同步化，并且增加花朵數(shù)目和/或顏色均勻性和/或強度)，提高營養(yǎng)物/藥品產(chǎn)量，增加花青素(甘薯、蘋果、桃、懸鉤子)、P-胡蘿卜素(番茄)，增加黃酮醇和酚類(草莓)，并且改善果實著色(蘋果、芒果、觀賞植物)，和/或?qū)χ参锒拘晕镔|(zhì)例如除草劑、鹽類的更強的耐力，等等。第一方面定義的組合物可以用常規(guī)方式應(yīng)用于植物，例如葉部噴霧或浸濕應(yīng)用。有利地，將組合物進(jìn)行配制，用于植物繁殖材料例如種子的處理應(yīng)用。此外，本發(fā)明還包括本發(fā)明第一方面定義的組合物的土壤應(yīng)用。可以通過任何適合的方法實施土壤應(yīng)用方法，所述方法確保組合穿透土壤，例如所述方法為育苗盤應(yīng)用、在犁溝中應(yīng)用、土壤浸濕、土壤注射、滴灌、通過噴灌機或中樞噴灌機應(yīng)用、摻入土壤(撒施或帶施)。本發(fā)明的益處還能夠通過(i)使用組合物處理植物繁殖材料或(ii)將組合物應(yīng)用于需要防治的地點，通常是栽植地，或(i)和(ii)兩者。術(shù)語"植物繁殖材料"應(yīng)理解為表示植物的所有生殖部分，例如種子，所述部分能被用于繁殖植物，和營養(yǎng)體植物材料例如插枝和塊莖(例如馬鈴薯)。因此，作為這里使用，植物部分包括繁殖材料?？梢蕴岬?，例如，種子(嚴(yán)格意義上)、根、果實、塊莖、鱗莖、根莖、植物部分。也可以提到萌芽植物和秧苗，它們在萌芽后或從土壤出芽后將被移栽。這些秧苗在移栽前可以通過全部或部分浸泡而得到保護(hù)和/或輔助，例如，對抗壓力因素。在之后時間點生長的植物部分和植物器官是由植物繁殖材料產(chǎn)生的植物的任何部分，例如種子。植物部分、植物器官和植物也都能夠受益于活性成分化合物在植物繁殖材料上的應(yīng)用。在實施方案中，在之后時間點生長的某些的植物部分和某些的植物器官也會被認(rèn)為是植物繁殖材料，它們自身可以用活性成分化合物來施用(或處理)；并且因此，植物、進(jìn)一步的植物部分和由處理過的植物部分和處理過的植物器官產(chǎn)生的進(jìn)一步的植物器官也能受益于活性成分化合物的應(yīng)用。17將農(nóng)藥活性成分和其混合物應(yīng)用或處理到植物繁殖材料，特別是種子上的方法，在本領(lǐng)域中是已知的，并且包括繁殖材料的拌種、包衣、丸化和浸漬應(yīng)用方法。在優(yōu)選的實施方案中，通過不會誘導(dǎo)萌芽的方法將組合應(yīng)用或處理到植物繁殖材料上；通常浸種誘導(dǎo)萌芽，因為所得到的種子的含水量太高。因此，應(yīng)用(或處理)植物繁殖材料，例如種子的適合方法的例子為拌種、種子包衣或種子丸化和類似方法。優(yōu)選地，植物繁殖材料為種子。雖然，本發(fā)明被認(rèn)為可以應(yīng)用于任何生理狀態(tài)地種子，但是優(yōu)選種子處于足夠耐久的狀態(tài)，以便在處理過程期間不會遭受損害。一般地，種子可以是已經(jīng)從田間收獲的；從植物上移除的；并且與任何穗軸、稈、外殼和周圍的果肉或其它非種子植物材料分開的種子。種子還優(yōu)選地在生物學(xué)上穩(wěn)定，達(dá)到處理不會對種子引起生物損傷的程度。所述處理可以在種子收獲和種子播種之間的任何時候或在播種期間(種子直接應(yīng)用)進(jìn)行。種子還可以在處理之前或之后分檢(primed)。在繁殖材料處理期間要求活性成分均勻分布并粘著在種子上。處理可以在以下狀態(tài)變化植物繁殖材料，例如種子上的包含活性成分的制劑的薄膜(拌種)，在這里原始尺寸和/或形狀是可辨別的，至中間狀態(tài)(例如包衣)，并且直至厚膜(例如具有許多不同材料的層(例如載體，例如，粘土；不同制劑，例如其它活性成分；聚合物；和著色劑)的丸粒)，在這里種子的原始形狀和/或尺寸不再可辨別。本發(fā)明的方面包括以靶向方式將活性成分應(yīng)用在植物繁殖材料上，包括將活性成分置于整個植物繁殖材料上或僅在其部分之上，包括僅在單一側(cè)面上或單一側(cè)面的一部分上。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠理解這些來自EP954213B1和W006112700說明書中的應(yīng)用方法。這里描述的將活性成分應(yīng)用至植物繁殖材料上，還包括通過將一種或多種包含農(nóng)藥的顆粒置于農(nóng)藥處理過的種子旁邊，來保護(hù)用活性成分處理過的植物繁殖材料，其中農(nóng)藥的量為農(nóng)藥處理過的種子和含農(nóng)藥顆粒共同包含有效量的農(nóng)藥，并且包含在農(nóng)藥處理過的種子中的農(nóng)藥劑量小于或等于農(nóng)藥的最大無植物毒性劑量。所述技術(shù)在本領(lǐng)域中是已知的，特別是在W02005/120226中。種子處理發(fā)生在未播種的種子上，并且術(shù)語"未播種的種子"意味著包括在種子收獲和為了植物的萌芽和生長而將種子播種進(jìn)入地面之間的任何時期。對未播種的種子的處理并不意味著包括那些將活性成分應(yīng)用于土壤的實踐，但是包括在種植過程期間任何將種子作為靶標(biāo)的應(yīng)用實踐。優(yōu)選地，所述處理在種子播種之前發(fā)生，以致播種的種子已經(jīng)用組合物預(yù)處理過了。特別地，種子包衣或種子丸化是優(yōu)選的。作為處理的結(jié)果，組合物中的活性成分被粘附在種子上，因此提供了生長特性的改進(jìn)。在另一個方面中，第一方面定義的化合物，尤其是新煙堿類，特別是噻蟲嗪，能夠增進(jìn)植物的生長，例如萌芽、產(chǎn)量、植株生長個體數(shù)等，特別是當(dāng)植物或其植物繁殖材料受到壓力指示(stressindicator)的時候，例如寒冷、干旱、除草劑、鹽堿度等，但條件是植物繁殖材料(例如種子)已經(jīng)用所述化合物處理過。在實施方案中，在生長期間當(dāng)保持在壓力環(huán)境，例如寒冷狀態(tài)下一段時期，用噻蟲嗪處理過的玉米種子萌發(fā)獲得了更大的產(chǎn)量。因此，本發(fā)明還提供在非最佳生長條件中增進(jìn)生長特性的方法，包括對植物繁殖材料或其所在地應(yīng)用第一方面定義的化合物，其中非最佳生長條件可以是寒冷的溫度、干旱或鹽堿度。在實施例中，非最佳生長條件為低溫(例如約10°C)并且生長的植物在該溫度帶保持約7天，所述植物優(yōu)選來自種子的種植或播種。此后，溫度升高到最佳(例如約25t:)溫度。通常，尤其在低溫下，對不萌發(fā)更敏感的種子當(dāng)用第一方面定義的化合物，例如新煙堿類，特別是噻蟲嗪處理時，仍然能夠獲得產(chǎn)品。處理過的種子可以與用任何其它活性成分以相同方法處理的種子一樣進(jìn)行儲存、操作、播種和耕種。通過舉例說明的方式給出下列實施例，但并非為了限制本發(fā)明，其中許多微膠囊樣品通過其VMD[體積中值直徑]表征。實施例la-lw下面實施例表明噻蟲嗪粒子的懸浮液可以成功地包封在聚脲微膠囊內(nèi)部，膠囊內(nèi)的(非連續(xù)的)基質(zhì)在室溫下形成，所述基質(zhì)來自基本上等摩爾濃度的異氰酸酯和胺部分之間的反應(yīng)。成功地制備所述制劑并不簡單，這是由于噻蟲嗪的高水溶解度(2(TC下4.lg/L)，這意味著噻蟲嗪粒子在乳化過程期間，和/或在(非連續(xù)的)基質(zhì)形成期間，有遷移進(jìn)入水相的趨勢。根據(jù)表1給出的配方使用下列方法包封噻蟲嗪。通過將一種或多種異氰酸酯加入到基本上不溶于水的溶劑中的噻蟲嗪的細(xì)磨懸浮液中來制備有機相。將其乳化進(jìn)入聚乙烯醇水溶液中以獲得要求的粒子尺寸。然后加入多官能度胺溶液，并且允許在室溫進(jìn)行壁形成反應(yīng)，始終保持和緩的攪拌。最終，按要求進(jìn)行后配制(調(diào)整至中性pH并且加入抗沉降劑)。菜籽油(來自芫菁)從Fluka獲得。S01VeSS0200為Exxon提供的芳烴溶劑。Cropspray⑧7N為s皿oil公司提供的礦物油。Norpar15禾口Prifer6813為Exxon提供的烷屬烴溶劑。SolSperse17000為Lubrizol提供的聚合分散劑。Z190-165為Uniqema提供的聚合分散劑。AgrimerAL22為isp提供的烷基化乙烯吡咯烷酮共聚物。DesmodurZ4470為Bayer提供的異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物，作為70%的卿htha100溶液。Desmodur⑧W為Bayer提供的4，4'-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)。TDI為SigmaAldrich提供的甲苯2，4_&2，6_二異氰酸酯80:20的混合物。SupraseC⑧5025(多亞甲基多亞苯基異氰酸酯)由H皿tsman提供。Gohsenol頃GL03、GL05和GM14-L為NipponGohsei提供的聚乙烯醇。聚亞乙基亞胺(Mn600[Mn為數(shù)均分子量]，M.Wt.800道爾頓)由Aldrich提供。AvicelCL6ii為FMC提供的微晶纖維素。Kelzan⑧是cpKeico提供的黃原膠。在樣品制備之后，各樣品通過測量其VMD進(jìn)行表征。表l組分(g/1)lalblcIdleIflglh噻蟲嗪757575757575180183.4Solsperse170007.57.57.57.57.57.51816.7菜籽油86.386.386.386.378.278.2205.7175DesmodurZ4470SN56.156.156.156.164.364.3121.6125GohsenolGli)333.833.833.833.833.833.878.175二亞乙基三胺5.65.65.65.66.46.413.112.5AvicelCL6111010101010101010水至l升至l升至l升至l升至l升至l升至l升至l升■/(iim)7.99.113.116.48.510.313.7816.38表l續(xù)組分(g/1)lilk11lm噻蟲嗪10475757575Solsperse170005.46.36.36.36.3菜籽油69Solvesso20091.391.391.393.5DesmodurZ4470SN69Suprasec502530.931.031.019.5GohsenolGli)348.520<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實施例2a-2d下面實施例表明，噻蟲嗪粒子的懸浮液可以被包封入聚脲微膠囊內(nèi)部，膠囊內(nèi)部的(非連續(xù)的)基質(zhì)由異氰酸酯水解和自縮合作用綜合形成，并且異氰酸酯和胺部分的反應(yīng)通過水相加入。在這些實施例中，外部加入的胺異氰酸酯部分的摩爾比明顯低于1:1。由于在(非連續(xù)的)基質(zhì)形成期間應(yīng)用的升高的溫度，所述制劑特別難以制備成功；重要的是通過胺部分和一些異氰酸酯部分之間的起始反應(yīng)將殼固定在乳滴外面的周圍，以阻止噻蟲嗪粒子過多遷移進(jìn)入水相。根據(jù)下列表2中給出的配方，使用下列方法包封噻蟲嗪。通過將一種或多種異氰酸酯加入到基本上不溶于水的溶劑中的噻蟲嗪細(xì)磨懸浮液中來制備有機相。將其乳化進(jìn)入聚乙烯醇水溶液中以獲得所需的粒子尺寸。然后加入多官能度胺的溶液，將乳液溫度升至4(TC，并且該溫度保持3小時，以允許進(jìn)行壁生成反應(yīng)，始終維持和緩的攪拌。最終，根據(jù)需要進(jìn)行后配制(調(diào)整至中性pH并且加入抗沉降劑)。各樣品通過測量其VMD進(jìn)行表征。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實施例3下面實施例顯示了水相中膠囊包封的噻蟲嗪懸浮液與未包封的噻蟲嗪懸浮液的組合。根據(jù)表3中的組成，根據(jù)實施例1中描述的方法制備包含噻蟲嗪懸浮液的微膠囊。通過測量膠囊制劑的VMD對其進(jìn)行表征。然后將微膠囊與Cruise350FS(包含350g/l噻蟲嗪的濃懸浮劑)以各種比例混合，以得到按重量計膠囊包封噻蟲嗪與未包封噻蟲嗪比例為1:1、1:2和2:l的最終產(chǎn)品(分別為實施例3a、3b和3c)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實施例4下面實施例表明包含噻蟲嗪粒子懸浮液的微膠囊可以通過噴霧干燥得到干燥的顆粒產(chǎn)品。根據(jù)實施例1中描述的方法制備包含噻蟲嗪粒子懸浮液的微膠囊，使用水加下面表4的配方中給出的成分[稍后除去水得到具有表4配方的制劑]。然后將該微膠囊懸浮液與聚丙烯酸(MW2000)的水溶液、糊精和PolyfonT(由MeadWestvaco提供的木質(zhì)素磺酸鈉)混合以得到噴霧漿料。在P印itTMWG4噴霧干燥器中將該漿料噴霧干燥，得到具有下列組成的干燥顆粒產(chǎn)品表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實施例5下面實施例顯示了與噻蟲嗪的可濕性顆粒劑相比，實施例lw的膠囊技術(shù)(本發(fā)明的微膠囊劑)增進(jìn)的植物生長。將巻心菜(4周齡)種植在盆中。以12.5ppmAI/L土壤的量，通過浸漬將60ml的配制AI溶液施用至每個包含400ml土壤的盆中來進(jìn)行處理。將植物置于溫室中(25±1°C，約60%相對濕度和16h光照)。在需要時進(jìn)行灌溉，避免任何溢出。以特定時間間隔收獲植物。在接近土表切割后立即確定所有葉片的鮮重。下面的表1提供了鮮重結(jié)果表1<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>權(quán)利要求增進(jìn)植物生長的方法，其包括對植物、植物繁殖材料或其所在地施用包含產(chǎn)品的組合物，所述產(chǎn)品包含微膠囊，微膠囊自身包含(a)聚合物殼；和(b)包含分散的固體活性成分化合物的核，其中所述化合物為新煙堿類、氟蟲腈、甲氧基丙烯酸酯類、萎銹靈、活化酯和烯丙苯噻唑中的一種或多種。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述核包含(i)分散在基質(zhì)中的活性成分化合物和(ii)與水不混溶的液體，其特征在于所述基質(zhì)非連續(xù)性地分布于整個所述與水不混溶的液體；其中所述活性成分化合物為新煙堿類、氟蟲腈、甲氧基丙烯酸酯類、萎銹靈、活化酯和烯丙苯噻唑中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其所述中微膠囊分散在水相中4.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述產(chǎn)品為干燥產(chǎn)品。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，所述干燥產(chǎn)品為顆粒狀。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，所述干燥產(chǎn)品為水可分散的。7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述水相包含農(nóng)用化學(xué)品。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述核中的活性成分化合物與所述水相中的農(nóng)用化學(xué)品相同或不同。9.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其中所述與水不混溶的液體為農(nóng)用化學(xué)品或包含農(nóng)用化學(xué)品。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項的方法，其中所述活性成分化合物為啶蟲脒、噻蟲胺、吡蟲啉、呋蟲胺、噻蟲啉或噻蟲嗪中的一種或多種。11.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項的方法，其中所述活性成分化合物為嘧菌酯、唑菌胺酯、氟嘧菌酯、苯氧菌胺、肟菌酯或啶氧菌酯中的一種或多種。12.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項的方法，其中所述活性成分化合物為氟蟲腈、萎銹靈、活化酯或烯丙苯噻唑中的一種或多種。13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項的方法，其中所述基質(zhì)為聚合物，所述聚合物為聚脲、聚酰胺或聚氨酯或這些聚合物中兩種或多種的混合物。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述基質(zhì)為聚脲。15.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項的方法，其中所述聚合物殼為聚合物，所述聚合物為聚脲、聚酰胺或聚氨酯或這些聚合物中兩種或多種的混合物。16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述聚合物殼為聚脲。17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項的方法，其中所述與水不混溶的液體在2(TC按重量計具有小于或等于5000卯m的水溶解度。18.根據(jù)權(quán)利要求6至9中任一項的方法，其中所述農(nóng)用化學(xué)品為選自殺真菌劑、殺昆蟲劑、殺線蟲劑、殺螨劑和殺疥劑的一種或多種農(nóng)用化學(xué)品。19.根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項的方法，其中所述植物選自谷物類；甜菜；豆類植物；油料植物；黃瓜屬植物；纖維植物；蔬菜；和觀賞植物。20.根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項的方法，其中所述增進(jìn)生長包括提高植物產(chǎn)量。21.根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項的方法，其中所述增進(jìn)生長包括提高植物活力。22.根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項的方法，其中所述組合物被施用于植物繁殖材料。23.根據(jù)權(quán)利要求1至22中任一項的方法，其中所述組合物包含一種或多種進(jìn)一步的農(nóng)藥產(chǎn)品，所述農(nóng)藥產(chǎn)品包含一種或多種其它農(nóng)用化學(xué)品。24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述農(nóng)用化學(xué)品選自殺真菌劑、殺昆蟲劑、殺線蟲劑、殺螨劑和殺疥劑。25.根據(jù)權(quán)利要求1至24中任一項的方法，其中所述植物為基因改性植物。26.根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項的方法，其中所述組合物以(i)不足以防治植物上確定的有害生物或病原體壓力或(ii)多于防治植物上確定的有害生物或病原體壓力所需要的量使用。27.根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項的方法，其中在植物上沒有有害生物或病原體壓力。全文摘要增進(jìn)植物生長的方法，其包括對植物、植物繁殖材料或其所在地施用包含產(chǎn)品的組合物，所述產(chǎn)品包含微膠囊，所述微膠囊自身包含(a)聚合物殼；和(b)包含分散的固體活性成分化合物的核，其中所述化合物為新煙堿類、氟蟲腈、甲氧基丙烯酸酯類、萎銹靈、活化酯和烯丙苯噻唑中的一種或多種。文檔編號A01N51/00GK101765368SQ200880100792公開日2010年6月30日申請日期2008年6月18日優(yōu)先權(quán)日2007年6月21日發(fā)明者A·布克霍爾茲,A·沃勒,D·派德羅尼,W·雷納申請人:先正達(dá)參股股份有限公司;辛根塔有限公司