專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含雜環(huán)酮的n-取代苯基吡唑類(lèi)化合物及其制備與防治植物病蟲(chóng)害的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)用殺蟲(chóng)、殺菌劑領(lǐng)域。具體涉及一種含雜環(huán)酮的N-取代苯基吡唑類(lèi) 化合物及其制備與防治植物病蟲(chóng)害的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前，病蟲(chóng)害的防治一直以來(lái)是農(nóng)藥科學(xué)研究的核心領(lǐng)域，農(nóng)藥的普遍使用使得 多數(shù)病蟲(chóng)菌害得到了有效地治理，減少了農(nóng)業(yè)因?yàn)椴∠x(chóng)害而產(chǎn)生的重大損失。但隨著農(nóng)藥 應(yīng)用規(guī)模的不斷擴(kuò)大，有機(jī)合成的殺蟲(chóng)、殺菌劑在使用中產(chǎn)生的抗藥性等問(wèn)題愈發(fā)凸顯，解 決這些問(wèn)題的關(guān)鍵在尋找并開(kāi)發(fā)出全新作用靶點(diǎn)的低毒殺蟲(chóng)、殺菌劑。甲氧基丙烯酸酯類(lèi)化合物是上個(gè)世紀(jì)90年代研究并開(kāi)發(fā)的具有新型作用機(jī)制的 一類(lèi)物質(zhì)。其主要作用是抑制線粒體的呼吸，通過(guò)進(jìn)入病原菌細(xì)胞內(nèi)，與線粒體上細(xì)胞色素 b的Qtl位點(diǎn)結(jié)合，阻斷細(xì)胞色素b和細(xì)胞色素cl之間的電子傳遞，從而抑制線粒體的呼吸 作用，破壞病菌能量合成。該類(lèi)化合物廣譜的殺菌活性是其它類(lèi)型殺菌劑無(wú)法比擬的，同時(shí) 甲氧基丙烯酸酯類(lèi)化合物還具有優(yōu)秀的殺蟲(chóng)活性。該類(lèi)化合物具有高效、低毒、廣譜、安全、 環(huán)境友好等特點(diǎn)。唑菌胺酯(pyraclostrobin)是該類(lèi)化合物的典型代表，專(zhuān)利US5869517、 US6054952、CN1154692、CN1308065等公開(kāi)了該類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)及廣譜的生物活性，其結(jié) 構(gòu)中的取代芳基吡唑是優(yōu)秀的具有生物活性的合成片段，該片段具有殺蟲(chóng)、殺滿(mǎn)、殺菌，除 草等活性。雜環(huán)酮類(lèi)結(jié)構(gòu)也是具有生物活性的合成片段，在醫(yī)藥、農(nóng)藥領(lǐng)域有很廣泛的應(yīng) 用(Zappia, G. ；Menendez, P. ；Delle, M. G. ；Misiti, D. ；Nevola, L. ；Botta, B. Mini-Rev. Med. Chem. 2007, 7, 389 ；Zappia, G. ；Cancelliere, G. ；Gacs, B. E. ；Delle,M. G. ；Misiti, D.； Nevola, L. ；Botta, B. Curr. Org. Syn. 2007，4，238.)，其在農(nóng)藥中成功開(kāi)發(fā)的品種為噁唑菌 M (Ulrich, G. ；Helge, S. ；Alison, C. ；Alan, Μ.Pest Manag. Sci. 2002，58，859)。從新農(nóng)藥的發(fā)展方向出發(fā)，按照生物分子電子等排原理、活性官能團(tuán)拼接設(shè)計(jì)思 想，以噁唑烷酮和苯基取代吡唑的優(yōu)良生物活性性質(zhì)為基礎(chǔ)，通過(guò)環(huán)合主體結(jié)構(gòu)、拼接活性 基團(tuán)的方法，設(shè)計(jì)并合成了一種含雜環(huán)酮的N-取代苯基吡唑類(lèi)化合物。通過(guò)對(duì)該類(lèi)化合 物進(jìn)行生物活性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該類(lèi)化合物具有較好的殺蟲(chóng)、殺菌活性，有望開(kāi)發(fā)成為新農(nóng)藥品 種。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在很小的劑量下就可以控制各種病蟲(chóng)害的新型含雜 環(huán)酮的N-取代苯基吡唑類(lèi)化合物，它可以應(yīng)用于農(nóng)業(yè)上以防治作物的病害和蟲(chóng)害。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供一種含雜環(huán)酮的N-取代苯基吡唑類(lèi)化合物，如通式I所示 R(n)中η = 1-5取代，R(n)分別選自氫、鹵素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、 C2-C6炔基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基羰基、 C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基，其中所述的鹵代基中的鹵素選自氟、氯、溴或碘中的一種 或幾種；Q選自以下基團(tuán)之一 可以用下面表1中列出的化合物來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但并不限定本發(fā)明。表 1 本發(fā)明中，含雜環(huán)酮的N-取代苯基吡唑類(lèi)化合物的合成方法如下由1倍量的化 合物II (物質(zhì)的量為單位，下同)與1-2倍量的化合物III在丙酮、乙腈或N，N- 二甲基甲 酰胺溶劑中，以堿為縛酸劑在回流溫度下反應(yīng)0. 5-20小時(shí)得到通式I的化合物 式中，Z是離去基團(tuán)，選自氯、溴或碘。通式II所示的化合物可以由已知化合物物通過(guò)溴代得到，可參照文獻(xiàn) Tetrahedron Lett. 1988，29，5095 和 Synth. 2007，16，2517 等。通式III所示含羥基的吡唑類(lèi)化合物由已知方法制得，可參照專(zhuān)利W09703969等。本發(fā)聲明的化合物具有優(yōu)異的殺菌活性，它們具有內(nèi)吸活性并可以用作葉面和土 壤殺菌劑，可應(yīng)用在防治各種作物上的病害，特別適合于防治下列植物病害葡萄霜霉病、 水稻紋枯病、水稻稻瘟病、番茄早疫病、番茄晚疫病、小麥銹病、小麥葉斑病、小麥白粉病、黃 瓜白粉病、黃瓜霜霉病、黃瓜灰霉病等。本發(fā)明的化合物同樣具有很好的殺蟲(chóng)活性，用于防治各種作物上的害蟲(chóng)。例如可 用于防治粘蟲(chóng)、小菜蛾、桃蚜、朱砂葉螨、二斑葉螨、瓢蟲(chóng)、害螨以及淡色庫(kù)蚊。尤其對(duì)瓢蟲(chóng)和 淡色庫(kù)蚊有特效，特別適合于對(duì)害蟲(chóng)的綜合防治。
具體實(shí)施例方式以下具體實(shí)施例用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。合成實(shí)施例實(shí)施例1 :3- (2- ((1-苯基-2H-吡唑_3_氧基)甲基)苯基)噁唑啉酮_2_酮(化 合物1)的合成 IOOmL 四 口燒瓶中加入化合物(111-1)0. 48g(3. Ommol)，碳酸鉀 0. 62g(4. 5mmol)， 和20mL無(wú)水丙酮，于丙酮的回流溫度(56 °C )下攪拌0. 5h，再加入化合物 (11-1)0. 77g(3. OOmmol)的15mL丙酮溶液，于此溫度下繼續(xù)反應(yīng)12h后，放冷加入50mL水淬滅反應(yīng)。乙酸乙酯(50mLX3)萃取，有機(jī)層經(jīng)飽和氯化鈉溶液洗，無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓 蒸去溶劑得到黃色粘稠液體，經(jīng)柱層析分離提純(硅膠填充，石油醚/乙酸乙酯)，得到白色 固體，產(chǎn)率88. 5%，熔點(diǎn)為105-106°Co核磁數(shù)據(jù)(1HNMR,500MHz,內(nèi)標(biāo) TMS,溶劑 CDCl3)如下δ ppm4. 00 (t，J = 7· 8，2Η, CH2)，4，48 (t，J = 7· 8，2H, CH2)，5. 37 (s, 2H, CH2)，5. 92 (d，J = 2. 6，1H, CH)，7. 19-7. 66 (m, 9H, Ar-H)，7. 75 (d，J = 2. 6，1H, CH)。實(shí)施例2 :3-(2-((l-(4-氯苯基)-2H_吡唑-3-氧基)甲基)苯基)噁唑啉 酮-2-酮(化合物2)的合成 IOOmL 四 口燒瓶中加入化合物(111-2)0. 58g(3. Ommol)，碳酸鉀 0. 62g(4. 5mmol)， 和20mL無(wú)水乙腈，于乙腈的回流溫度(76 °C )下攪拌0. 5h，再加入化合物 (11-1)0. 77g(3. OOmmol)的15mL乙腈溶液，于此溫度下繼續(xù)反應(yīng)18h后，放冷加入50mL水 淬滅反應(yīng)。乙酸乙酯(50mLX3)萃取，有機(jī)層經(jīng)飽和氯化鈉溶液洗，無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓 蒸去溶劑得到黃色粘稠液體，經(jīng)柱層析分離提純(硅膠填充，石油醚/乙酸乙酯)，得到白色 固體，產(chǎn)率86. 0%，熔點(diǎn)為138-139°C。核磁數(shù)據(jù)(1HNMR,500MHz,內(nèi)標(biāo) TMS,溶劑 CDCl3)如下δ ppm4. 00 (t，J = 7· 8，2Η, CH2)，4，48 (t，J = 7· 8，2H, CH2)，5. 37 (s, 2H, CH2)，5. 92 (d，J = 2. 6，1H, CH)，7. 19-7. 66 (m, 9H, Ar-H)，7. 75 (d，J = 2. 6，1H, CH)。實(shí)施例3 :3-(2-((l-(3-氯苯基)-2H_吡唑-3-氧基)甲基)苯基)噁唑啉 酮-2-酮(化合物3)的合成 IOOmL四口燒瓶中加入化合物(ΙΙΙ-3)0. 58g(3. Ommo 1)，碳酸鉀 0. 62g (4. 5mmol)，和20mL無(wú)水N，N- 二甲基甲酰胺，于N，N- 二甲基甲酰胺的回流溫度 (115°C)下攪拌0. 5h，再加入化合物(11-1)0. 77g(3. OOmmo 1)的15mLN，N_二甲基甲酰胺溶 液，于此溫度下繼續(xù)反應(yīng)20h后，放冷加入50mL水淬滅反應(yīng)。乙酸乙酯(50mLX3)萃取，有 機(jī)層經(jīng)飽和氯化鈉溶液洗，無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓蒸去溶劑得到黃色粘稠液體，經(jīng)柱層析分 離提純(硅膠填充，石油醚/乙酸乙酯)，得到白色固體，產(chǎn)率89.0%，熔點(diǎn)為131-132 。核磁數(shù)據(jù)(1HNMR,500MHz,內(nèi)標(biāo) TMS,溶劑 CDCl3)如下δ ppm4. 05 (t，J = 7. 9，2H，CH2)，4. 50 (t，J = 7. 9，2H, CH2)，5. 36 (s, 2H, CH2)，5. 93 (d，J = 2. 6，1H, CH)，7. 16-7. 65 (m, 8H, Ar-H)，7. 71 (d，J = 2. 6，1H, CH)。實(shí)施例4:3-(2-((l-(4-溴苯基)-2H_吡唑-3-氧基)甲基)苯基)噁唑啉 酮-2-酮(化合物4)的合成 IOOmL 四 口燒瓶中加入化合物(111-4)0. 72g(3. Ommol)，碳酸鉀 0. 62g(4. 5mmol)， 和20mL無(wú)水丙酮，于丙酮的回流溫度(56 °C )下攪拌0. 5h，再加入化合物 (11-1)0. 77g(3. OOmmol)的15mL丙酮溶液，于此溫度下繼續(xù)反應(yīng)8h后，放冷加入50mL水淬 滅反應(yīng)。乙酸乙酯(50mLX3)萃取，有機(jī)層經(jīng)飽和氯化鈉溶液洗，無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓蒸 去溶劑得到黃色粘稠液體，經(jīng)柱層析分離提純(硅膠填充，石油醚/乙酸乙酯)，得到白色固 體，產(chǎn)率86. 0%，熔點(diǎn)為174-175°C。核磁數(shù)據(jù)(1HNMR,500MHz，內(nèi)標(biāo) TMS，溶劑 CDCl3)如下δ ppm 4. 03 (tJ = 7. 9，2H， CH2) ,4. 48 (t, J = 7. 9, 2H, CH2)，5. 35 (s, 2H, CH2)，5. 93 (d，J = 2. 7，1H, CH)，7. 29-7. 65 (m, 8H, Ar-H)，7. 70 (d，J = 2. 7，1H, CH)。實(shí)施例5 :3-(2-((l-(3-氟苯基)-2H_吡唑-3-氧基)甲基)苯基)噁唑啉 酮-2-酮(化合物5)的合成 合成方法參照實(shí)施例1。產(chǎn)品白色固體，產(chǎn)率81.0%，熔點(diǎn)為91_93°C。核磁數(shù)據(jù)(1HNMR,500MHz,內(nèi)標(biāo) TMS,溶劑 CDCl3)如下δ ppm4. 00 (t，J = 7· 9，2Η， CH2) ,4. 44 (t, J = 7. 9, 2Η, CH2)，5. 35 (s, 2Η, CH2)，5· 91 (d，J = 2· 6，1H, CH)，6. 85-7. 63 (m, 8H, Ar-H)，7. 71 (d，J = 2. 6，1H, CH)。實(shí)施例6 :3-(2-((l-(2-乙基苯基)-2H_吡唑-3-氧基)甲基)苯基)噁唑啉 酮-2-酮(化合物6)的合成 合成方法參照實(shí)施例1。產(chǎn)品無(wú)色油狀液體，產(chǎn)率83. 9%。核磁數(shù)據(jù)(1HNMR,500MHz，內(nèi)標(biāo) TMS，溶劑 CDCl3)如下δ ppml. 07 (t，J = 7· 6， 3Η, CH3)，2. 58 (q，J = 7· 6，2Η, CH2) ,3. 97 (t, = 7. 9, 2Η, CH2) ,4. 41 (t, J = 7. 9, 2Η, CH2)， 5. 30 (s，2Η, CH2)，5. 87 (d, J = 2. 4，1H, CH)，7. 20-7. 45 (m, 8H, Ar-H)，7. 61 (d，J = 2. 4，1H, CH)。實(shí)施例7 :3-(2-((l-(2-氯苯基)-2H_吡唑-3-氧基)甲基)苯基)噁唑啉 酮-2-酮(化合物7)的合成 合成方法參照實(shí)施例1。產(chǎn)品白色固體，產(chǎn)率84. 0%，熔點(diǎn)127-128°c。核磁數(shù)據(jù)(1HNMR,500MHz,內(nèi)標(biāo) TMS,溶劑 CDCl3)如下δ ppm3. 95 (t，J = 7· 9，2Η, CH2)，4. 36 (t，J = 7. 9，2H, CH2)，5. 27 (s, 2H, CH2)，5. 86 (d，J = 2. 5，1H, CH)，7. 16-7. 58 (m, 8H, Ar-H)，7. 67 (d，J = 2. 5，1H, CH)。實(shí)施例8 :3-(2-((l-(2-溴苯基)-2H_吡唑-3-氧基)甲基)苯基)噁唑啉 酮-2-酮(化合物8)的合成 合成方法參照實(shí)施例1。產(chǎn)品白色固體，產(chǎn)率79.6%，熔點(diǎn)168_169°C。核磁數(shù)據(jù)(1HNMR,500MHz,內(nèi)標(biāo) TMS,溶劑 CDCl3)如下δ ppm4. 00 (t，J = 7· 9，2Η， CH2)，4. 43 (t，J = 7. 9，2H, CH2)，5. 33 (s, 2H, CH2)，5. 91 (d，J = 2. 6，1H, CH)，7. 18-7. 65 (m, 8H, Ar-H)，7. 66 (d，J = 2. 6，1H, CH)。實(shí)施例9 :3-(2-((l-(4-三氟甲氧基苯基)-2H_吡唑-3-氧基)甲基)苯基)噁 唑啉酮-2-酮(化合物9)的合成
合成方法參照實(shí)施例1。產(chǎn)品白色固體，產(chǎn)率87. 5%，熔點(diǎn)123_125°C。核磁數(shù)據(jù)(1HNMR,500MHz，內(nèi)標(biāo) TMS，溶劑 CDCl3)如下δ ppm4. 02(t，J = 7. 9，2H， CH2)，4. 47 (t，J = 7. 9，2H, CH2)，5. 36 (s, 2H, CH2)，5. 93 (d，J = 2. 6，1H, CH)，7. 23-7. 64 (m, 8H, Ar-H)，7. 71 (d，J = 2. 6，1H, CH)。實(shí)施例10 3-(2-((1-(2-甲基苯基)_2H_吡唑_3_氧基)甲基)苯基)噁唑啉 酮-2-酮(化合物10)的合成 合成方法參照實(shí)施例1。產(chǎn)品白色固體，產(chǎn)率86. 0%，熔點(diǎn)98-101°C。核磁數(shù)據(jù)(1HNMR,500MHz,內(nèi)標(biāo) TMS,溶劑 CDCl3)如下δ ppm2. 25 (S, 3H, CH3)， 3. 98 (t，J = 7. 9，2H, CH2)，4. 41 (t，J = 7. 9，2H, CH2)，5. 30 (s, 2H, CH2)，5. 86 (d，J = 2. 5， 1H, CH)，7. 21-7. 39 (m, 8H, Ar-H)，7. 61 (dd, J = 2. 5，1H，CH)。實(shí)施例11 :3-(2-((1-(3_三氟甲基-4-氟苯基)-2H_吡唑-3-氧基)甲基)苯 基)噁唑啉酮-2-酮(化合物11)的合成 合成方法參照實(shí)施例1。產(chǎn)品白色固體，產(chǎn)率88. 5%，熔點(diǎn)116-119°c。核磁數(shù)據(jù)(1HNMR,500MHz,內(nèi)標(biāo) TMS,溶劑 CDCl3)如下δ ppm4. 04 (t，J = 7· 9，2Η， CH2)，4. 48 (t，J = 7. 9，2H, CH2)，5. 36 (s, 2H, CH2)，5. 96 (d，J = 2. 6，1H, CH)，7. 23-7. 77 (m, 8H, Ar-H)，7. 80 (dd, J = 2. 6，1H，CH)。實(shí)施例12 3-(2-((1-(3-甲基苯基)-2H-吡唑_3_氧基)甲基)苯基)噁唑啉 酮-2-酮(化合物12)的合成
合成方法參照實(shí)施例1。產(chǎn)品白色固體，產(chǎn)率81. 5%，熔點(diǎn)97_98°C。核磁數(shù)據(jù)(1HNMR,500MHz,內(nèi)標(biāo) TMS,溶劑 CDCl3)如下δ ppm4. 04 (t，J = 7· 9，2Η， CH2)，4. 48 (t，J = 7. 9，2H, CH2)，5. 36 (s, 2H, CH2)，5. 96 (d，J = 2. 6，1H, CH)，7. 23-7. 77 (m, 8H, Ar-H)，7. 80 (dd, J = 2. 6，1H，CH)。實(shí)施例13 :5-甲基-3-(2 ((1-苯基-IH-吡唑-3-基)氧基)甲基)苯基)_1，3， 4-噁二唑啉-2 (3H)-酮(化合物13)的合成 IOOmL 四 口燒瓶中加入化合物(111-1)0. 48g(3. Ommol)，碳酸鉀 0. 62g(4. 5mmol)， 和20mL無(wú)水丙酮，于丙酮的回流溫度(56 °C )下攪拌0. 5h，再加入化合物 (11-2)0. 81g (3. OOmmol)的15mL丙酮溶液，于此溫度下繼續(xù)反應(yīng)15h后，放冷加入50mL水 淬滅反應(yīng)。乙酸乙酯(50mLX3)萃取，有機(jī)層經(jīng)飽和氯化鈉溶液洗，無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓 蒸去溶劑得到黃粘稠液體，經(jīng)柱層析分離提純(硅膠填充，石油醚/乙酸乙酯)，得到無(wú)色粘 稠液體，產(chǎn)率85. 3%。核磁數(shù)據(jù)(1HNMR,300MHz,內(nèi)標(biāo) TMS,溶劑 CDCl3)如下δ ppm2. 27 (s, 3H, CH3)， 5. 43 (s，2H, CH2)，5. 88 (d，J = 2. 6，1H, CH)，7. 18-7. 69 (m, 9H, Ar-H)，7. 70 (d，J = 2. 6，1H, CH)。實(shí)施例14 :3-(((l-(3-氟苯基)-1Η-吡唑-3-基)氧基)甲基)苯基)_5_甲 基-1，3，4-噁二唑啉-2 (3H)-酮(化合物14)的合成 IOOmL 四 口燒瓶中加入化合物(111-5)0. 54g(3. Ommol)，碳酸鉀 0. 62g(4. 5mmol)， 和20mL無(wú)水乙腈，于乙腈的回流溫度(56 °C )下攪拌0. 5h，再加入化合物 (11-2)0. 81g(3. OOmmol)的15mL乙腈溶液，于此溫度下繼續(xù)反應(yīng)12h后，放冷加入50mL水 淬滅反應(yīng)。乙酸乙酯(50mLX3)萃取，有機(jī)層經(jīng)飽和氯化鈉溶液洗，無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓 蒸去溶劑得到黃色粘稠液體，經(jīng)柱層析分離提純(硅膠填充，石油醚/乙酸乙酯)，得到無(wú)色 粘稠液體，產(chǎn)率87.9%。核磁數(shù)據(jù)(1HNMRdOOMHz,內(nèi)標(biāo)TMS，溶劑 CDCl3)如下δ ppm2. 29(s,3H, CH3), 5.42(s，2H，CH2) ,5. 89 (d, J = 2· 6，1H，CH)，6. 84-6. 91 (m，1H，Ar-H) ,7. 31-7. 47(m,6H, Ar-H)，7. 67 (s, 1H, Ar-H)，7. 68 (d，J = 2. 6，1H, CH)。實(shí)施例15 :3-(((l-(3-三氟甲基-4-氯苯基)-IH-吡唑-3-基)氧基)甲基)苯 基)-5-甲基-1，3，4-噁二唑啉-2 (3H)-酮(化合物15)的合成IOOmL四口燒瓶中力卩入化合物(111-13) 0. 54g (3. Ommol)，碳酸鉀 0. 62g(4. 5mmol)，和20mL無(wú)水丙酮，于丙酮的回流溫度(56°C )下攪拌0. 5h，再加入化合物 (11-2)0. 81g(3. OOmmol)的15mL丙酮溶液，于此溫度下繼續(xù)反應(yīng)15h后，放冷加入5OmL水 淬滅反應(yīng)。乙酸乙酯(50mLX3)萃取，有機(jī)層經(jīng)飽和氯化鈉溶液洗，無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓 蒸去溶劑得到黃色粘稠液體，經(jīng)柱層析分離提純(硅膠填充，石油醚/乙酸乙酯)，得到無(wú)色 粘稠液體，產(chǎn)率88.2%。核磁數(shù)據(jù)(1HNMR,300MHz,內(nèi)標(biāo) TMS,溶劑 CDCl3)如下δ ppm2. 30 (s, 3H, CH3)， 5. 42 (s，2H，CH2)，5. 93 (d, J = 2. 6，1H, CH)，7. 41-7. 51 (m, 4H, Ar-H)，7. 64-7. 69 (m, 2H, Ar-H)，7. 69 (d，J = 2. 7，1H, CH)，7. 89 (d，J = 2. 5，1H, Ar-H)。實(shí)施例16 :3-(((l-(4-溴苯基)-1Η-吡唑-3-基)氧基)甲基)苯基)_5_甲 基-1，3，4-噁二唑啉-2 (3H)-酮(化合物16)的合成 合成方法參照實(shí)施例13。
產(chǎn)品無(wú)色粘稠液體，產(chǎn)率89. 1%0
核磁數(shù)據(jù)(1HNMR,300MHz,內(nèi)標(biāo) TMS,溶劑 CDCl3)如下δ ppm2. 27 (s, 3H, CH3)， 5. 40 (s，2H, CH2)，5. 87 (d，J = 2. 6，1H, CH)，7. 39-7. 51 (m, 7H, Ar-H)，7. 65 (d，J = 2. 6，1H, Ar-H)，7. 67 (d，J = 2. 6，1H, CH)。實(shí)施例17 :3-(((l-(4-氯苯基)-1Η-吡唑-3-基)氧基)甲基)苯基)_5_甲 基-1，3，4-噁二唑啉-2 (3H)-酮(化合物17)的合成 合成方法參照實(shí)施例13。產(chǎn)品無(wú)色粘稠液體，產(chǎn)率83. 8%。核磁數(shù)據(jù)(1HNMR,300MHz,內(nèi)標(biāo) TMS,溶劑 CDCl3)如下δ ppm2. 29 (s, 3H, CH3)， 5. 41 (s，2H, CH2)，5. 87 (d，J = 2. 6，1H, CH)，7. 14-7. 66 (m, 8H, Ar-H)，7. 67 (d，J = 2. 6，1H, CH)。實(shí)施例18 :3-(((l-(2-乙基苯基)-1Η-吡唑-3-基)氧基)甲基)苯基)_5_甲 基-1，3，4-噁二唑啉-2 (3H)-酮(化合物18)的合成 合成方法參照實(shí)施例13。產(chǎn)品無(wú)色粘稠液體，產(chǎn)率86. 9%。核磁數(shù)據(jù)(1HNMRdOOMHz,內(nèi)標(biāo)TMS，溶劑 CDCl3)如下δ ppml. 09(t，J = 6. 1，3H， CH3)，2. 24 (s，3H, CH3)，2. 59 (q，J = 7. 5，2H, CH2)，5. 38 (s, 2H, CH2)，5. 84 (d，J = 2. 5，1H, CH)，7. 22-7. 46 (m, 8H, Ar-H)，7. 68 (d，J = 2. 5，1H, CH)。實(shí)施例19 :3-(((1-(3_氯苯基)-1Η-吡唑-3-基)氧基)甲基)苯基)_5_甲 基-1，3，4-噁二唑啉-2 (3H)-酮(化合物19)的合成 合成方法參照實(shí)施例13。產(chǎn)品無(wú)色粘稠液體，產(chǎn)率87.7%。核磁數(shù)據(jù)(1HNMRdOOMHz,內(nèi)標(biāo)TMS，溶劑 CDCl3)如下δ ppm2. 29 (s，3H，CH3), 5. 42 (s，2H, CH2)，5. 89 (d，J = 2. 6，1H, CH)，7. 13-7. 68 (m, 8H, Ar-H)，7. 68 (d，J = 2. 6，1H, CH)。實(shí)施例20:3-(((1-(3-甲基苯基)-IH-吡唑-3-基)氧基)甲基)苯基)_5_甲 基-1，3，4-噁二唑啉-2 (3H)-酮(化合物20)的合成 合成方法參照實(shí)施例13。產(chǎn)品無(wú)色粘稠液體，產(chǎn)率88. 4%。核磁數(shù)據(jù)(1HNMRdOOMHz,內(nèi)標(biāo)TMS，溶劑 CDCl3)如下δ ppm2. 27(s,3H, CH3), 2. 40 (s，3H, CH3)，5. 42 (s, 2H, CH2)，5. 86 (d，J = 2. 5，1H, CH) ,7. 01 (d, J = 7. 2,1H, Ar-H)， 7. 25-7. 47 (m, 7H, Ar-H)，7. 69 (d，J = 2. 6，1H, CH)，7. 71 (s，1H, Ar-H)。實(shí)施例21 :3-(((1-(3-三氟甲基苯基)-1Η-吡唑-3-基)氧基)甲基)苯 基)-5-甲基-1，3，4-噁二唑啉-2 (3H)-酮(化合物20)的合成 合成方法參照實(shí)施例13。產(chǎn)品無(wú)色粘稠液體，產(chǎn)率87. 8%。核磁數(shù)據(jù)(1HNMRdOOMHz,內(nèi)標(biāo)TMS，溶劑 CDCl3)如下δ ppm2. 29(s,3H, CH3), 5. 43 (s，2H，CH2)，5. 92 (d, J = 2· 6，1Η, CH)，7. 41-7. 53 (m, 5H, Ar-H)，7. 67-7. 72 (m, 2H, Ar-H)，7. 74 (d，J = 2. 6，1H, CH)，7. 85 (s, 1H, Ar-H)。生物活性測(cè)定
實(shí)施例22殺菌活性測(cè)定用本發(fā)明化合物對(duì)植物的各種菌病害進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)的方法如下采用活體盆栽測(cè)定方法。待測(cè)化合物原藥少量丙酮溶解，用含有0. 吐溫80的 水稀釋至所需的濃度。噴霧施藥到植物試材上，24小時(shí)后進(jìn)行病害接種。接種后，將植物放 在恒溫恒濕培養(yǎng)箱中，使繼續(xù)感染，待充分發(fā)病后(通常為一周時(shí)間)進(jìn)行評(píng)估調(diào)查。部分測(cè)試結(jié)果如下 3抑菌率分為四類(lèi)(_) < 50%, (C)51-70%, (B) 71-90%, (A) > 90%在劑量為IOOOppm下，化合物5對(duì)蔬菜灰霉病的抑制率達(dá)到了 B級(jí)，與對(duì)照藥劑唑 菌胺酯和多菌靈相當(dāng)；化合物1和7對(duì)水稻稻瘟病的抑制率達(dá)到了 B級(jí)，化合物14對(duì)水稻 稻瘟病的抑制率達(dá)到了 A級(jí)，與對(duì)照藥劑唑菌胺酯相當(dāng)。實(shí)施例23殺蟲(chóng)活性測(cè)定
本發(fā)明化合物對(duì)昆蟲(chóng)和螨類(lèi)進(jìn)行了殺蟲(chóng)活性測(cè)定實(shí)驗(yàn)。測(cè)定方法如下稱(chēng)取IOmg的原藥用丙酮溶解至10ml，得到IOOOppm的母液。母液用0. 05%的吐 溫水稀釋即得到所需濃度藥液。設(shè)空白對(duì)照。以小菜蛾(Plutella xylostella)和朱砂葉 螨(Tetranychus cinnabarinus)為靶標(biāo)，采用浸葉碟法進(jìn)行殺蟲(chóng)活性測(cè)定，將做好的新鮮 苞菜葉碟在藥液中浸漬10秒，取出自然晾干。每個(gè)培養(yǎng)皿內(nèi)放2片葉碟，同時(shí)接入7頭三 齡幼蟲(chóng)，密封。調(diào)查3d死蟲(chóng)數(shù)，計(jì)算死亡率。部分測(cè)試結(jié)果如下 3死亡率分為四類(lèi)(_) < 50%, (C)51-70%, (B) 71-90%, (A) > 90%從表中可以看出400ppm劑量下，化合物2、4和8對(duì)小菜蛾的殺死率高于60 %并且 化合物2、4和8對(duì)朱砂葉螨的殺死率在51-70%之間。雖然已經(jīng)用優(yōu)選實(shí)施例詳述了本發(fā)明，然而其并非用于限定本發(fā)明。任何本領(lǐng)域 的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，應(yīng)當(dāng)可以作出各種修改與變更。因此 本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)視為所附的權(quán)力要求書(shū)所限定的范圍。
權(quán)利要求
一種含雜環(huán)酮的N-取代苯基吡唑類(lèi)化合物，如通式I所示其特征在于R(n)中n＝1-5取代，R(n)分別選自氫、鹵素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基，其中所述的鹵代基中的鹵素選自氟、氯、溴或碘中的一種或幾種；Q選自以下基團(tuán)之一FSA00000179753100011.tif,FSA00000179753100012.tif
2.一種如權(quán)利要求1中任意一項(xiàng)所述的化合物I的合成方法，其特征在于由1倍量 的化合物II (物質(zhì)的量為單位，下同)與1-2倍量的化合物III在丙酮、乙腈或N，N-二甲 基甲酰胺溶劑中，以堿為縛酸劑在回流溫度下反應(yīng)得到通式I的化合物。 式中，Z是離去基團(tuán)，選自氯、溴或碘。
3.—種如權(quán)利要求2所述的合成方法，反應(yīng)縛酸劑為氫化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化 鈉或氫氧化鉀。
4.一種如權(quán)利要求2所述的合成方法，反應(yīng)時(shí)間為0. 5-20小時(shí)。
5.一種如權(quán)利要求1中任一所述的化合物在防治作物上病菌的應(yīng)用。
6.一種如權(quán)利要求1中任一所述的化合物在防治作物上害蟲(chóng)的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含雜環(huán)酮的N-取代苯基吡唑類(lèi)化合物及其制備與防治植物病蟲(chóng)害的應(yīng)用。本發(fā)明以取代芳基吡唑?yàn)樵希诳`酸劑作用下，與含芐鹵的雜環(huán)酮發(fā)生醚化反應(yīng)，得到系列含雜環(huán)酮的N-取代苯基吡唑類(lèi)化合物。該類(lèi)化合物具有優(yōu)異的殺菌、殺蟲(chóng)活性，可應(yīng)用在防治各種作物上的病蟲(chóng)害。
文檔編號(hào)A01P3/00GK101885724SQ201010221898
公開(kāi)日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者倪玨萍, 劉睿, 張湘寧, 朱紅軍, 李玉峰, 李鈺皓, 顏章偉 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)