本發(fā)明涉及一種磷酸酯的制備方法，特別是一種間苯二酚四苯基二磷酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高,無鹵、低毒的阻燃劑倍受關(guān)注,與此同時(shí),傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑的使用范圍也變得越來越小。所以,開發(fā)環(huán)境友好型、健康無害型阻燃劑已成為當(dāng)今社會(huì)阻燃劑發(fā)展一個(gè)必然趨勢(shì)。間苯二酚型磷酸酯齊聚物(RDP)阻燃劑是一種無鹵添加型阻燃劑,因其具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能,在高分子聚合物中顯現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和超強(qiáng)的阻燃性能,而得到廣泛應(yīng)用。CN100427494C提供阻燃劑間苯二酚四苯基二磷酸酯的制備方法，步驟如下：苯酚和三氯氧磷在催化劑、加熱的條件下反應(yīng)生成三苯基磷酸酯；三苯基磷酸酯和間苯二酚在催化劑、加熱、減壓的條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到間苯二酚四苯基二磷酸酯，所述的反應(yīng)溫度為80～260℃；所述的催化劑，第一步反應(yīng)為L(zhǎng)ewis酸性催化劑；第二步反應(yīng)為L(zhǎng)ewis酸性催化劑或堿性催化劑，用量為苯酚或間苯二酚重量的0.05％～3％。酸性催化劑選自：MgCl2、ZnCl2、AlCl3、TiCl4；堿性催化劑選自：NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、苯酚鈉。本發(fā)明反應(yīng)時(shí)間較短、能耗較低；所得產(chǎn)品的總產(chǎn)率大于92％，并能夠減輕對(duì)環(huán)境的污染。CN102942684B涉及一種熱固性氰酸酯樹脂組合物，包括如下成分：多官能氰酸酯、環(huán)氧樹脂和阻燃劑。所述熱固性氰酸酯樹脂組合物還包括無機(jī)填料。本發(fā)明的熱固性樹脂組合物用于制備樹脂片材、樹脂復(fù)合物金屬銅箔、預(yù)浸料、層壓板、覆銅板層壓板和印制線路板等。本發(fā)明的樹脂組合物具有優(yōu)良的耐熱性、耐濕性、阻燃性和低熱膨脹系數(shù)。所述磷系阻燃劑選自三(2，6-二甲基苯基)膦、間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、間苯二酚四苯基二磷酸酯等。目前用于間苯二酚四苯基二磷酸酯酯交換反應(yīng)的催化劑主要包括液體酸或堿催化劑，固體酸或堿催化劑以及脂肪酶等。相對(duì)于酶催化劑和液體催化劑，固體催化劑，特別是固體堿催化劑，具有工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境污染小，易于回收利用等優(yōu)勢(shì)，但固體堿催化劑活性還是偏低，達(dá)到較高甘油轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)；同時(shí)，該催化劑抗失活性能也不夠好。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種間苯二酚四苯基二磷酸酯的制備方法，通過以下步驟實(shí)現(xiàn)：（1)固體催化劑的制備選用業(yè)內(nèi)共知的大孔苯乙烯系離子交換樹脂聚合生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)工藝配方,升溫方法及反應(yīng)時(shí)間，區(qū)別之處在于：按單體總重量100份，加入0.5-2份6-(2,2-二氰基乙烯基)-N-(2-羥基乙基)-1,2,3,4-四氫喹啉、加入0.01-0.1份2-[[4-(2,2-二氰乙烯基)-3-甲基苯基]乙基氨基]乙基-1,4-苯二甲酸甲酯作為共聚單體,加入0.01-0.05份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯為鏈轉(zhuǎn)移劑,經(jīng)聚合反應(yīng)生成聚合白球，烘干后，將致孔劑抽提干凈，烘干待用。按公知的大孔陽離子交換樹脂的磺化工藝進(jìn)行磺化反應(yīng)，可得固體催化劑。（2）酯交換反應(yīng)按重量份，在反應(yīng)器中加入三苯基磷酸酯100份，間苯二酚20-60份；固體催化劑的用量為5～15份；反應(yīng)溫度為110～250℃；反應(yīng)時(shí)間5-15小時(shí)，再經(jīng)蒸餾，洗滌，得到間苯二酚四苯基二磷酸酯產(chǎn)品。所述大孔苯乙烯系離子交換樹脂包括D001大孔苯乙烯系離子交換樹脂,D201大孔苯乙烯系離子交換樹脂。所述公知的大孔陽離子交換樹脂的磺化工藝為D001大孔苯乙烯系離子交換樹脂標(biāo)準(zhǔn)磺化工藝。所述的6-(2,2-二氰基乙烯基)-N-(2-羥基乙基)-1,2,3,4-四氫喹啉；2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯；2-[[4-(2,2-二氰乙烯基)-3-甲基苯基]乙基氨基]乙基-1,4-苯二甲酸甲酯；三苯基磷酸酯；間苯二酚均為市售產(chǎn)品。本發(fā)明的有益效果：間苯二酚四苯基二磷酸酯使用骨架中含二氰基以及喹啉等雜環(huán)基團(tuán)的固體催化劑，催化劑抗失活性能增強(qiáng)，可重復(fù)使用，提高了酯交換反應(yīng)的收率，所得產(chǎn)品的收大于95％。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例僅僅是進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例1（1)固體催化劑的制備選用業(yè)內(nèi)共知的D001大孔苯乙烯系離子交換樹脂生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)工藝配方,升溫方法及反應(yīng)時(shí)間，區(qū)別之處在于：按單體總重量100份，加入2份6-(2,2-二氰基乙烯基)-N-(2-羥基乙基)-1,2,3,4-四氫喹啉、加入0.06份2-[[4-(2,2-二氰乙烯基)-3-甲基苯基]乙基氨基]乙基-1,4-苯二甲酸甲酯作為共聚單體,加入0.03份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯為鏈轉(zhuǎn)移劑,經(jīng)聚合反應(yīng)生成聚合白球，烘干后，將致孔劑抽提干凈，烘干待用。按公知的D001大孔陽離子交換樹脂的磺化工藝進(jìn)行磺化反應(yīng)，可得固體催化劑。（2）酯交換反應(yīng)按重量份，在反應(yīng)器中加入三苯基磷酸酯100份，間苯二酚40份；固體催化劑的用量為7份；反應(yīng)溫度為180℃；反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)，再經(jīng)蒸餾，洗滌，得到間苯二酚四苯基二磷酸酯產(chǎn)品。編號(hào)為M-1。實(shí)施例2（1）固體催化劑的制備選用業(yè)內(nèi)共知的D201大孔苯乙烯系離子交換樹脂聚合生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)工藝配方,升溫方法及反應(yīng)時(shí)間，區(qū)別之處在于：按單體總重量100份，加入0.5份6-(2,2-二氰基乙烯基)-N-(2-羥基乙基)-1,2,3,4-四氫喹啉、加入0.01份2-[[4-(2,2-二氰乙烯基)-3-甲基苯基]乙基氨基]乙基-1,4-苯二甲酸甲酯作為共聚單體,加入0.01份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯為鏈轉(zhuǎn)移劑,經(jīng)聚合反應(yīng)生成聚合白球，烘干后，將致孔劑抽提干凈，烘干待用。按公知的D001大孔陽離子交換樹脂的磺化工藝進(jìn)行磺化反應(yīng)，可得固體催化劑。（2）酯交換反應(yīng)按重量份，在反應(yīng)器中加入三苯基磷酸酯100份，間苯二酚20份；固體催化劑的用量為5份；反應(yīng)溫度為110℃；反應(yīng)時(shí)間15小時(shí)，再經(jīng)蒸餾，洗滌，得到間苯二酚四苯基二磷酸酯產(chǎn)品。編號(hào)為M-2。實(shí)施例3（1)固體催化劑的制備選用業(yè)內(nèi)共知的D001大孔苯乙烯系離子交換樹脂生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)工藝配方,升溫方法及反應(yīng)時(shí)間，區(qū)別之處在于：按單體總重量100份，加入2份6-(2,2-二氰基乙烯基)-N-(2-羥基乙基)-1,2,3,4-四氫喹啉、加入0.1份2-[[4-(2,2-二氰乙烯基)-3-甲基苯基]乙基氨基]乙基-1,4-苯二甲酸甲酯作為共聚單體,加入0.05份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯為鏈轉(zhuǎn)移劑,經(jīng)聚合反應(yīng)生成聚合白球，烘干后，將致孔劑抽提干凈，烘干待用。按公知的D001大孔陽離子交換樹脂的磺化工藝進(jìn)行磺化反應(yīng)，可得固體催化劑。（2）酯交換反應(yīng)按重量份，在反應(yīng)器中加入三苯基磷酸酯100份，間苯二酚60份；固體催化劑的用量為15份；反應(yīng)溫度為250℃；反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)，再經(jīng)蒸餾，洗滌，得到間苯二酚四苯基二磷酸酯產(chǎn)品。編號(hào)為M-3。比較例1不加入6-(2,2-二氰基乙烯基)-N-(2-羥基乙基)-1,2,3,4-四氫喹啉，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為M-4。比較例2不加入2-[[4-(2,2-二氰乙烯基)-3-甲基苯基]乙基氨基]乙基-1,4-苯二甲酸甲酯，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為M-5。比較例3不加入2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為M-6。實(shí)施例4催化劑重復(fù)使用第5次的實(shí)施例1-3和比較例1-3的酯交換反應(yīng)收率見表1。表1.檢測(cè)酯交換反應(yīng)收率：產(chǎn)品編號(hào)收率%M-195M-294M-396M-491M-588M-684當(dāng)前第1頁1 2 3