專利名稱：用于保存碳水化合物原料的穩(wěn)定化的二氧化氯的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在貯藏或運輸期間基本上防止碳水化合物原料中的微生物生長的方法，包括其中所述溶液或懸浮液旨在用于燃料乙醇生產的原料的方法。
背景技術：
最近一體化生物精煉已經發(fā)生了顯著的增長，其中可將任意數量的農業(yè)原料轉化成可再生的燃料以及價值較高的化學品、材料和藥物。生物精煉的工作原理類似于石化精煉。用于生物精煉的進料包括傳統(tǒng)農業(yè)產品如玉米、蜀黍、小麥、大麥、小米、稻草、高粱、甘蔗、糖用甜菜、糖蜜、乳清、水果和馬鈴薯，以及當前歸類為廢物流的其它產品如廢木材廢料、蔗渣、廢紙和市政固體垃圾。此類原料的價值在于其內含碳水化合物，可開發(fā)碳水化合物作為生物精煉中的反應物。生物精煉的產品可旨在用于人類消費，例如用甘蔗或產自糖用甜菜的糖蜜制備的糖，或者用作燃料或用于化學合成，例如用玉米制備的乙醇和琥珀酸。生物精煉的一個特定應用是制備燃料乙醇。由于石油儲量逐漸耗竭并且其價格越來越昂貴，對替代的并且優(yōu)選可持續(xù)的能源的需求增加。乙醇是部分或完全取代不同用途的石油基燃料的一個選項。乙醇動力汽車已經成為現實。作為可再生的燃料源，乙醇比常規(guī)汽油更有優(yōu)勢。目前工業(yè)乙醇(例如燃料)和食用乙醇均通過發(fā)酵方法從農業(yè)(天然)原料中大規(guī)模制備，其中通過接種酵母將糖轉化成乙醇和二氧化碳。許多原料可用于提供發(fā)酵糖，包括潛在的任何淀粉或纖維素材料，它們包括幾乎所有植物，因為任何淀粉或纖維素可為糖前體。一些尤其適用于制備燃料乙醇的常見原料包括玉米、蜀黍、高粱、甘蔗、糖用甜菜和糖
蟲O對于生物精煉來說一個顯著問題是在貯藏和運輸期間的原料腐敗。作為農業(yè)原料，這些原料通常包含高水平的有害微生物如細菌、真菌和有害酵母，它們能夠在原料進行生物精煉之前使其降解(腐敗)。這些微生物可作為原料的初始來源的一部分被帶入，或者來自玉米原料的預制備步驟。有害微生物可包含多種酶，它們將原料轉化成糖，所述微生物代謝這些糖以促進自身生長。因此，由于微生物的消耗，原料的價值喪失。這些微生物的生長降低了進料的價值。在一個具體實例中，貯藏糖蜜和甘蔗或糖用甜菜汁的一個顯著問題是由于腐敗微生物如明串珠菌屬(Leuconostoc)或乳桿菌(Lactobacillus)的作用導致糖含量降低。雖然生物殺滅劑一般適用于處理包含不可取的微生物的材料，它們是非特定的并且作用于材料本身和非目標微生物。生物殺滅劑在發(fā)酵系統(tǒng)中作用有限，因為它們會殺滅接種酵母。二氧化氯是一種生物殺滅劑，其已經被用于發(fā)酵體系以處理微生物感染?？上蜻m宜的二氧化氯發(fā)生器中以二氧化氯氣體的形式加入二氧化氯。作為另外一種選擇，穩(wěn)定化的二氧化氯(S⑶)可通過與酸接觸被活化。WO 2007/149450公開了在酸的存在下使用 S⑶防止微生物感染的方法。Ziegler在WO 2007/097874中公開了一種減少發(fā)酵過程中的有害微生物如細菌、 酵母污染菌或殺傷酵母的方法，該方法利用二氧化氯(Cio2)氣體。這個方法需要發(fā)生設備和必要的反應物以生成ClA氣體。生成的ClA必須在其產生時被用掉，因為當它暴露于光照或接觸任何有機物質時發(fā)生降解，其將保存在發(fā)酵過程中。Ziegler對使用穩(wěn)定化的二氧化氯提出反對，因為它的使用是困難的和不精確的，并且潛在地會殺滅需要的酵母和/ 或抑制需要的酶。穩(wěn)定化的二氧化氯是可商購獲得的。雖然也存在其它來源的二氧化氯，但穩(wěn)定化的二氧化氯一般來講是亞氯酸鈉緩沖溶液(例如使用碳酸鹽緩沖液得到堿性PH)。亞氯酸鈉緩沖溶液是長期穩(wěn)定的。亞氯酸鈉緩沖溶液當活化時能夠生成二氧化氯，例如通過化學氧化(例如用臭氧或氯進行氧化)、電化學氧化、或酸化(例如使用強酸如HCl)進行活化。參見例如 “Chlorine Oxygen Acids and Salts，Chlorous Acid，Chlorites and Chlorine Dioxide，，，Jerry J. Kaczur 和 David W. Cawlf ield，在線公布于2000 年 12 月 04 日，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology。需要減少原料中的酵母污染菌含量的方法，所述原料旨在在生物精煉方法范圍內使用。包含碳水化合物的原料包括糖類作物和纖維素原料，其易于發(fā)生微生物導致的腐敗。 生物精煉方法包括制造燃料乙醇、降解包含生物質的纖維素、制備糖(從甘蔗和/或糖用甜菜中制備)、提煉甘蔗、加工淀粉如馬鈴薯淀粉和玉米淀粉等等。進一步需要預防原料在貯藏和運輸期間腐敗的方法，所述原料如碳水化合物溶液或懸浮液。期望有一種簡便的和經濟的方法以穩(wěn)定貯藏和運輸期間的碳水化合物原料。期望有一種不會將非必需的和/或不可取的試劑、尤其是對生物精煉產品如乙醇的質量有不利影響的試劑帶入原料的方法。本發(fā)明滿足這些需要。發(fā)明概述用于抗污染微生物以保存碳水化合物原料的方法，所述方法包括以下步驟或基本上由以下步驟組成或由以下步驟組成在至少2. 6的pH下使所述碳水化合物原料接觸穩(wěn)定化的二氧化氯。原料中的碳水化合物濃度基于原料總重量為至少1%，并且優(yōu)選地在 1-70%的范圍內。穩(wěn)定化的二氧化氯的量基于原料總重量為10-10000mg/kg的可用二氧化氯。碳水化合物原料優(yōu)選地包含天然存在的碳水化合物。令人驚訝地是，所述方法在不加入用于生成二氧化氯的酸或氧化劑的情況下仍然有效。發(fā)明詳述本文商標用大寫體指示。本發(fā)明包括保存原料免于污染微生物導致的劣化的方法。碳水化合物原料可為在含水介質中的碳水化合物溶液或懸浮液。如本文所用，術語“含水介質”是指基本上是水的介質，例如大于80 %，優(yōu)選地大于90 %，更優(yōu)選地大于95 %的含水量。含水介質可為大于 99%的水。所述方法包括以下步驟或基本上由以下步驟組成或由以下步驟組成在pH為至少2. 6，優(yōu)選地至少3，優(yōu)選地至少pH 3. 5，優(yōu)選地至少pH 4，優(yōu)選地至少pH 4. 5，并且優(yōu)選地不大于PH 9的情況下使所述碳水化合物溶液或懸浮液接觸穩(wěn)定化的二氧化氯。在原料中所述碳水化合物的濃度基于原料總重量為至少1%，優(yōu)選地1_70%，并且加入的穩(wěn)定化的二氧化氯的量基于原料總重量為10-10000mg/kg的可用二氧化氯含量。 本文應用于碳水化合物原料的術語“保存”指預防由污染微生物如細菌導致的反應或碳水化合物消耗。保存提供經過至少一個月的一段時間的穩(wěn)定的碳水化合物原料，其不經過較大的改變，所述改變將來自于由微生物代謝導致的反應或消耗。改變的一個量度是保存原料的微生物種群。當恰當保存時，所述碳水化合物原料不發(fā)生大于IlogiciCFUAil 或llog1(1CFU/g的原料中的微生物種群增加。通常微生物種群用IogiciCFUAil (用于液體原料)和log1(1CFU/g(用于固體/半固體原料)表示。log1(1CFU/g的表達方式也可用于液體原料。改變的第二個量度是保存原料的pH，其改變不應大于0. 5個pH單位。雖然與微生物種群量度相比，PH量度提供了對保存效果的更快評估，本領域的技術人員應當理解pH的改變可能不足以在所有情況下監(jiān)控碳水化合物原料的保存(即不改變)。例如，就PH小于約PH6的緩沖原料或原料而言，在pH改變0. 5個pH單位之前可發(fā)生可觀的微生物污染。本領域的技術人員還應理解，可使用其它的改變量度。例如，檢測到非期望化合物 (例如來自碳水化合物原料代謝的產物)的存在可指示改變。檢測方法可包括分光光度測定法、色譜法、以及本領域的技術人員已知的其它方法。其它量度可包括碳水化合物原料的物理性能如比重或粘度的改變。本發(fā)明涉及在單元操作中保存碳水化合物原料的方法?！皢卧僮鳌笔侵干婕疤妓衔镌系娜魏尾僮?，具體地講指貯藏、運輸、預處理和生產?！邦A處理”本文是指在使用原料之前采取的任何步驟。在使用原料之前的預處理包括例如在用于制備乙醇的生物精煉過程中將原料從一個器皿如貯藏罐轉移到第二器皿如發(fā)酵罐。生產操作包括生產為非發(fā)酵產物如糖的碳水化合物原料的過程。保存防止或延緩與原料中的微生物活性相關聯(lián)的劣化。所述原料隨后用于經發(fā)酵或相似的過程轉化成最終產物，或者加入用于制備最終產物的其它過程。碳水化合物原料如本文所用，“碳水化合物”是單糖、二糖、低聚糖、或多糖。如本文所用，碳水化合物可為單糖、二糖、低聚糖、多糖、或它們中的兩種或更多種的混合物。單糖、二糖、低聚糖和多糖的實例是本領域的技術人員已知的。所述碳水化合物優(yōu)選地是天然存在的碳水化合物。天然存在的碳水化合物可具有或可不具有還原端基。此類碳水化合物較易于代謝，并且因此較易于被微生物劣化。取決于預期的用途，包含非單糖碳水化合物的碳水化合物原料可需要預處理如水解以將非單糖碳水化合物轉化成可發(fā)酵糖。例如碳水化合物原料可由水中的玉米淀粉組成。玉米淀粉是由單個單位的葡萄糖連接在一起組成的多糖。可預處理(例如用酶處理) 玉米淀粉以將多糖連續(xù)轉化成較小的(較短的)多糖(糊精)和葡萄糖(單糖)。碳水化合物原料也可為醪的形式。如本文所用，術語“醪”是包含可發(fā)酵糖或可發(fā)酵糖前體的組合物。一般來講，醪包括谷物或用于制備乙醇的其它在水中的碳水化合物的任何混合物。醪可指包含碳水化合物的組合物，其在乙醇發(fā)酵的任何階段使用，從在蒸煮和/或糖化可發(fā)酵糖前體之前發(fā)生的混合到當發(fā)酵完成時制備組合物。醪在Jacques， K. Α.，Lyons, Τ. P.，Kelsall, D. R, "The Alcohol Textbook，，，2003，426-424，Nottingham University Press，UK 中被進一步定義。碳水化合物原料可為可發(fā)酵糖的溶液或懸浮液。更具體地講，如本文所用的可發(fā)酵糖是碳水化合物的溶液或懸浮液，所述碳水化合物基本上來源于任何植物來源，包括糖、淀粉和/或纖維素。即，淀粉和/或纖維素可通過本領域已知的方法例如使用酶轉化成可發(fā)酵糖?？砂l(fā)酵糖可來源于任何基于谷物的產物中的一種或多種，例如玉米、木屑、小麥秸稈、玉米秸稈、柳枝稷。作為另外一種選擇，可發(fā)酵糖可來源于蜀黍、大麥、小米、高粱、甘蔗、 糖用甜菜、糖蜜、乳清、馬鈴薯、藻類、海藻和其它生物來源。將植物來源轉化成可發(fā)酵糖的方法是本領域技術人員已知的。可發(fā)酵糖方便地來源于玉米，使用濕磨或干磨方法制備液化淀粉。液化淀粉經過糖化，其中所述淀粉接觸酶以將淀粉轉化成葡萄糖，從而形成可發(fā)酵糖。碳水化合物原料按重量計可包含至多100%的碳水化合物。一般來講，碳水化合物原料基于原料總重量包含至70%的碳水化合物，優(yōu)選地介于2-40%之間的碳水化合物。原料中的碳水化合物量和組成可根據期望的最終用途而變化。例如玉米漿，它是得自濕磨方法的碳水化合物溶液，其可包含16. 5%的碳水化合物。在濕磨方法中，將玉米浸漬或浸泡，然后分成多個組分。玉米漿是已將玉米長期浸泡后獲得的含水液體，在此期間從玉米固體中提取用于發(fā)酵的可溶解組分，其溶于浸泡水中。來自濕磨方法的淀粉組分按重量計可包含至多40%的碳水化合物。碳水化合物原料可包含其它組分，它們一般行使溶液和/或懸浮液助劑的功能。 例如碳水化合物原料可包含酶、表面活性劑、分散劑、消泡組合物、礦物質、痕量元素、以及它們中兩種或更多種的組合。這些組分以及作為助劑的其它組分是本領域的技術人員熟知的?；谠峡傊亓?，碳水化合物原料按重量計可包含至多70%的其它組分，優(yōu)選地碳水化合物原料按重量計包含2-40%，更優(yōu)選地按重量計包含2-35%的一種或多種組分。微生物在本發(fā)明的上下文中微生物分兩種，即期望的和非期望的微生物。期望的微生物如啤酒糖酵母(Saccharomyces cerevisiae)用于將葡萄糖發(fā)酵成乙醇和二氧化碳。其它期望的微生物在其它生物精煉方法中使用。期望的微生物提出不存在于碳水化合物原料中。非期望的微生物包括細菌、真菌、野生的或污染的酵母、以及能夠代謝碳水化合物原料組分以維持所述微生物生存的其它微生物。非期望的微生物污染碳水化合物原料，利用原料作為食物來源，繁殖，并因此消耗原料。非期望的微生物如酵母污染菌常存在于工業(yè)和食用乙醇生產中，并且能夠引起嚴重的污染事件，導致乙醇產量降低。這些非期望的微生物通過原料、工藝用水、空氣、操作人員和多種其它來源被帶入到過程中。非期望的微生物如細菌利用葡萄糖原料生成產物如乙酸和乳酸，它們不僅消耗原料并因此阻止原料轉化成期望的產物，而且不利地影響生物精煉過程中期望的微生物。例如，乙酸和乳酸不利地影響啤酒糖酵母(Saccharomyces cerevisiae)將葡萄糖轉化成乙醇的速率。本發(fā)明例如在貯藏和運輸期間利用SCD控制非期望的微生物，保存原料。碳水化合物原料是能夠維持多種微生物生長的豐富營養(yǎng)物質來源。有利的是，碳水化合物原料既作為期望微生物如發(fā)酵過程中的酵母的營養(yǎng)物質，又作為用于制備乙醇的原料。然而，非期望的微生物在發(fā)酵或其它最終用途之前的貯藏和運輸期間在營養(yǎng)碳水化合物原料中增殖，導致原料劣化。此外，通常與碳水化合物原料的劣化相關聯(lián)的非期望微生物可天然存在于用于生物精煉過程的任何原料中，或者可從外部來源如加工設備、原料本身的雜質等等被加入。
碳水化合物原料的“劣化”是指碳水化合物原料中的碳水化合物的化學轉化，其由碳水化合物與非期望的微生物的反應引起或由非期望的微生物消耗所述碳水化合物引起。 例如，非期望的微生物可消耗碳水化合物作為它們增殖所需的微生物代謝營養(yǎng)來源。作為另外一種選擇，非期望的微生物能夠與碳水化合物反應并將碳水化合物轉化成不同的化學化合物，無需代謝碳水化合物。例如，腸膜明串珠菌(Leuconostoc mesenteroides)，一種天然存在于甘蔗榨汁中的細菌，將蔗糖(一種二糖)轉化成葡聚糖(一種多糖)。當使用甘蔗汁制造結晶糖時，將蔗糖轉化成葡聚糖導致產量降低。類似地，當受到腸膜明串珠菌 (L. mesenteroides)污染的甘蔗汁用于乙醇發(fā)酵時，發(fā)酵產率降低。穩(wěn)定化的二氧化氯術語“穩(wěn)定化的二氧化氯”，本文也稱為“S⑶”，是指一種或多種含二氧化氯的氧-氯絡合物、一種或多種含亞氯酸根的化合物、當暴露于酸時能夠形成二氧化氯的一種或多種其它物質、以及它們的組合。因此，穩(wěn)定化的二氧化氯包含至少一種含二氧化氯的氧-氯絡合物、含亞氯酸根的化合物、或當暴露于酸時能夠在液體基質中形成二氧化氯的物質。S⑶是可商購獲得的。優(yōu)選的含二氧化氯的氧-氯絡合物選自二氧化氯與碳酸鹽的絡合物、二氧化氯與碳酸氫鹽的絡合物、以及它們的混合物。含亞氯酸根的化合物的實例包括金屬亞氯酸鹽，具體地講包括堿金屬亞氯酸鹽和堿土金屬亞氯酸鹽。用作二氧化氯前體的、含亞氯酸根的化合物的具體實例是亞氯酸鈉，其可用作技術等級亞氯酸鈉。S⑶優(yōu)選地是堿金屬亞氯酸鹽或堿土金屬亞氯酸鹽、通常是亞氯酸鈉(NaClO2)的水溶液。溶液中的亞氯酸鈉在高于7的pH下一般是穩(wěn)定的，但是當pH低于中性(pH 7)時釋放活性二氧化氯(ClO2)。SCD活化速率，即活性ClO2從穩(wěn)定形式釋放的速率隨著pH降低而提高。多種SCD組合物，具體地講包含二氧化氯的氧-氯絡合物的確切化學組成尚未被完全理解。某些二氧化氯前體的制造或制備在Gordon，美國專利公開3，585，147和 Lovely，美國專利公開3，591，515中進行了描述?？缮藤彨@得的并且可用的穩(wěn)定化的二氧化氯的具體實例包括例如 ANTHIUM DI0XCIDE 和 FERMASURE，得自 Ε. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington DE ;0XINE 禾口 PUR0GENE，得自 Bio—Cide International, Inc., Norman, 0Ko可通過以下物質的溶液的形式提供S⑶一種或多種包含二氧化氯的氧-氯絡合物、一種或多種含亞氯酸根的化合物、當暴露于酸時能夠形成二氧化氯的一種或多種其它物質、以及它們的組合。所述溶液提供在液體介質中具有預先確定濃度的活性物質的SCD， 它是可利用的二氧化氯(ClO2)。優(yōu)選地，液體介質具有足夠的SCD以具有有效的二氧化氯濃度，基于液體介質的總重量，所述濃度按重量計在約0. 002%至約40%的范圍內，優(yōu)選地按重量計在約2%至約25%的范圍內，更優(yōu)選地按重量計在約5%至約15%的范圍內，所述液體介質包括包含二氧化氯的氧-氯絡合物、含亞氯酸根的化合物、當暴露于酸時能夠形成二氧化氯的其它物質、以及它們的組合。S⑶可以固體材料形式提供，例如包含堿或堿土金屬亞氯酸鹽粉末、惰性成分、以及任選的干燥激活因子如干酸的組合物。S⑶也可以混合物(或漿液)形式提供，所述混合物包含堿或堿土金屬亞氯酸鹽粉末和附加固體堿或堿土金屬亞氯酸鹽粉末的飽和溶液。此類漿液提供液體S⑶，其具有比溶液形式中的活性成分更高的活性成分水平。本發(fā)明在下文中將S⑶描述為穩(wěn)定化的堿金屬亞氯酸鹽，更具體地講亞氯酸鈉 (NaClO2)。通常亞氯酸鈉以水溶液形式使用，其基于溶液重量按重量計包含5-22 %的亞氯酸鈉。在下文中將SCD濃度描述為當將亞氯酸化學當量地轉化成二氧化氯時的有效二氧化氯的濃度，“有效的ClO2”。在Ig亞氯酸鈉中的潛在二氧化氯含量為0.597g。按重量計包含5-22%的亞氯酸鈉的亞氯酸鈉溶液因此包含2. 98-13. 13%的有效二氧化氯。通過以下公式示出ClO2的生成(1)5NaC102+4H+ — 4C102 (g) +2H20+Cl_+5Na+ (1)其中一個NaCW2分子提供0. 8個C1&分子。本發(fā)明包括使用SCD作為碳水化合物原料中的防腐劑以抑制碳水化合物與微生物的反應或微生物引起的碳水化合物消耗。此類污染可在碳水化合物原料生產來源發(fā)生或在原料使用前的貯藏、運輸或其它轉移期間發(fā)生。因此保存的碳水化合物原料保持用于例如生物精煉或貯藏和運輸后的其它消耗的碳水化合物含量。將SCD加到碳水化合物溶液中，其含量在10mg/kg至10000mg/kg有效二氧化氯的范圍內，優(yōu)選地在10mg/kg至5000mg/kg，更優(yōu)選地在50mg/kg至1000mg/kg，最優(yōu)選地在 100-500mg/kg有效二氧化氯的范圍內。當碳水化合物溶液的pH —般在2. 6和9之間的范圍內時，S⑶是有效的。pH 限制本文所述的S⑶包含至少一種含二氧化氯的氧-氯絡合物、含亞氯酸根的化合物、 或當暴露于酸時能夠在液體基質中形成二氧化氯的物質。當SCD是亞氯酸鈉水溶液時，所述S⑶具有大于pH 7的pH。當pH降低時，亞氯酸鈉溶液釋放活性二氧化氯(ClO2)。當pH 從pH約5-6降低至2. 6時，從S⑶水溶液中釋放二氧化氯的速率提高。這個速率可取決于多個因素而改變。例如，不同的ClO2前體在相同或相似pH內釋放ClO2的速率可不同。其它因素如溶液緩沖能力可影響CW2從SCD溶液中釋放的速率。這些因素是本領域技術人員熟知的。原料的pH通常為至少pH 2.6。pH優(yōu)選地在pH 3至pH 9的范圍內，優(yōu)選地在 3. 5-8的范圍內，更優(yōu)選地在4-7的范圍內，最優(yōu)選地在4. 5-7的范圍內。如果需要，可通過加入堿如堿或堿土氫氧化物或碳酸鹽來提高PH至期望的范圍。類似地，如果需要，可通過加入酸如檸檬酸、鹽酸、或磷酸來降低PH至期望的范圍。例如，常把玉米醪的pH調節(jié)到介于4. 5和5. 8之間以分別促進α -淀粉酶和葡萄糖淀粉酶的功效。本發(fā)明下文中將S⑶描述為穩(wěn)定化的堿金屬亞氯酸鹽，更具體地講最常見的并且可商購獲得的堿金屬亞氯酸鹽，亞氯酸鈉(NaClO2)t5穩(wěn)定化的堿金屬亞氯酸鹽指在高于7 的ΡΗ，優(yōu)選地9-10的pH下的亞氯酸緩沖溶液。所述溶液通常包含溶于水的5-22%重量/ 重量的亞氯酸鈉，但是亞氯酸鈉濃度也可為更高或更低的。在下文中將SCD濃度描述為當將亞氯酸化學當量地轉化成二氧化氯時的有效二氧化氯ClO2的濃度。JjM本發(fā)明是保存碳水化合物原料的方法，所述方法包括以下步驟或基本上由以下步驟組成或由以下步驟組成使所述碳水化合物原料接觸穩(wěn)定化的二氧化氯(“SCD”)。SCD包括堿和堿土金屬亞氯酸鹽。穩(wěn)定化的二氧化氯包含至少一種含二氧化氯的氧-氯絡合物、含亞氯酸根的化合物、或當暴露于酸時能夠在液體基質中形成二氧化氯的物質?；谠峡傊亓考尤胍欢康腟⑶以提供10-10000mg/kg的總有效二氧化氯。優(yōu)選地，加入一定量的SCD以提供10-5000mg/kg的總有效二氧化氯，更優(yōu)選地50mg/kg至1000mg/kg，最優(yōu)選地100-500mg/kg的有效二氧化氯。在本發(fā)明的方法中，SCD與有效量的碳水化合物原料如醪接觸以保護碳水化合物不發(fā)生非期望的微生物生長，并因此防止原料劣化。原料劣化可通過存在的污染微生物種群或微生物代謝物濃度如有機酸進行測定，所述微生物代謝物一般指示原料中非預期的或非期望的微生物活性。因此在加入S⑶后基本上防止了貯藏或運輸原料中的微生物增殖。令人驚訝地是，根據本發(fā)明處理的碳水化合物原料在至少一個月內保持穩(wěn)定。本文“穩(wěn)定”是指加入的SCD保存碳水化合物原料，其中上文將“保存”定義為通過污染微生物防止碳水化合物的反應或消耗。穩(wěn)定的碳水化合物原料不發(fā)生大于IlogltlCFUAiL或 llog10CFU/g的原料中的微生物種群增加。CFU是菌落形成單位的縮寫，它是原料中的微生物種群的量度。CFU用于測定每單位體積或每單位質量樣品中活體細胞的數量或樣品的微生物污染程度。改變的第二個量度是保存原料的PH，其改變不應大于0.5個pH單位。然而，如上文所述，pH改變可能不足以在所有情況下監(jiān)測碳水化合物原料的保存。碳水化合物原料可為包含單糖、二糖、低聚糖、多糖、或它們的混合物的水溶液或懸浮液。碳水化合物原料可包含可發(fā)酵糖，具體地講當原料旨在用于制備糖產物(例如蔗糖或糖蜜)時以供人類消費或者用于燃料乙醇發(fā)酵。碳水化合物原料按重量計可包含至多 100%的碳水化合物。一般來講，碳水化合物原料基于原料總重量包含至70%的碳水化合物，優(yōu)選地介于2-40 %之間的碳水化合物。令人驚訝地是，所述方法在不加入用于生成二氧化氯的酸的情況下仍然有效?！安患尤胨帷北疚闹覆患尤胨峄虿煌ㄟ^其它方法如氧化以生成二氧化氯。所述方法通常在至少 2. 6的pH下進行。pH優(yōu)選地在pH 3至pH 9范圍內，優(yōu)選地在3. 5_8范圍內，更優(yōu)選地在 4-7范圍內，最優(yōu)選地在4. 5-7范圍內。在第二實施方案中，SCD在單元操作中與碳水化合物原料接觸，其中微生物已經開始劣化原料。雖然碳水化合物的損失是不可逆的，但能夠中斷劣化并保存原料用于隨后的碳水化合物加工。在這個實施方案中，基于原料總重量加入一定量的SCD以提供 50-10000mg/kg的總有效二氧化氯。優(yōu)選地，基于原料總重量加入一定量的S⑶以提供 100-5000mg/kg，更優(yōu)選地100-1000mg/kg的總有效二氧化氯。根據本發(fā)明方法與SCD —起保存的碳水化合物原料可用于發(fā)酵和其它生物精煉過程。SCD含量、碳水化合物濃度和pH可取決于特定期望工藝參數而不同。這些變型是本領域技術人員熟知的。在本發(fā)明中，SCD用作碳水化合物原料的防腐劑以阻止污染微生物的活性以及隨后的碳水化合物原料的劣化。污染微生物包括細菌和酵母污染菌，它們分別公開于WO 2007/149450和提交于2009年5月18日的美國專利公開申請12/467，7 中。SCD抑制某些細菌的生長，所述細菌引起碳水化合物的非期望分解，例如單糖分解成有害的酸并且還選擇性地降低酵母污染菌的活性?？墒褂肧CD控制碳水化合物原料如糖基原料和纖維素原料的微生物污染。纖維素原料包括未經處理的植物材料如柳枝稷或者農業(yè)副產物如玉米秸稈或蔗渣。糖基原料包括甘蔗汁和糖蜜。在某些生物精煉過程中，新加工的甘蔗汁或糖蜜的PH為大約5 (通常介于pH 4. 5 和pH 5.5之間)。甘蔗汁包含10-15%的蔗糖，而糖蜜包含至多50%的蔗糖。在這個實施方案中，SCD與甘蔗汁或糖蜜接觸。這種接觸可緊接生產進行，如果產品旨在貯藏或運輸， 其對阻止微生物活性是有益的。甘蔗汁和糖蜜趨于具有天然存在的高水平微生物污染， 這導致甘蔗汁或糖蜜易于腐敗。因此，根據本發(fā)明與S⑶接觸通過減少腐敗微生物的容量延長這些產品的有用貯藏壽命，所述微生物在榨汁或糖蜜中生長并劣化它們。取決于PH 和蔗糖(碳水化合物)濃度，200-1500mg/kg的S⑶作為有效C102(例如基于原料總重量 335-2510mg/kg的亞氯酸鈉)劑量足以防止甘蔗汁或糖蜜中的微生物生長。因此，在本發(fā)明的方法中，通過減少劣化從而改善下游操作如發(fā)酵改善了碳水化合物原料的貯藏和運輸。
實施例所述實施例展示了在SCD的存在下貯藏的碳水化合物的保存。在這些實施例中，S⑶是亞氯酸鈉(21%重量/重量)的緩沖溶液，其具有9.2的pH，從Ε. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE)商購獲得。實施例1在這個實施例中，使用SCD控制糖蜜中的腐敗細菌的生長。用3. 1份水稀釋糖蜜 (得自B&G Foods，Inc.，R0Seland，NJ，碳水化合物含量為約50% )以模擬工業(yè)條件。稀釋糖蜜溶液通過高壓滅菌法在121°C的溫度下滅菌。滅菌溶液的pH為5. 32。然后將所述溶液分成7個單個75ml樣品，置于單個125mL燒瓶中。將S⑶加入到每個燒瓶中以提供基于有效CW2的0-450mg/kg的濃度范圍。短乳桿菌(Lactobacillus brevis)禾口植物乳桿菌(Lactobacillus plantarum) 是已知污染工業(yè)乙醇生產的細菌，它們在這個實施例中使用。所述細菌分別在32°C的deMan Rogosa Sharpe (MRS) 1 ( 自 Difco Laboratories, Inc. ， Sparks, MD)中 !*。 然后把細菌混合到一起并接種到單個樣品中以提供大約IO5個細菌/mL(用菌落形成單位數 /ml 表示為 “51og1QCFU/mL”)。測量本文樣品中的總活體細菌，用每單位體積樣品的菌落形成單位數(CFU)濃度 (即，CFU/mL)表示。在樣品中的細菌濃度和CFU測量值之間存在直接的關聯(lián)。因此，細菌濃度越高，CFU將越高，反之亦然。習慣上將CFU數學上轉化成對數值(LogltlCFU)以簡化不同處理間的比較。S⑶抑制短乳桿菌(L. brevis)和植物乳桿菌(L. plantarum)生長的能力通過從每個燒瓶中取出樣品來測量。在對小時(h)的間隔，從每個燒瓶中取出樣品，用無菌磷酸鹽緩沖液(得自Sigma-Aldrich，Inc.，St. Louis, MO)稀釋并置于(0. ImL)MRS平板表面上。 在32°C下培養(yǎng)平板并給所得菌落計數，結果在表1中顯示。表1 在稀釋糖蜜中的短乳桿菌(L. brevis)和植物乳桿菌(L. plantarum)對用穩(wěn)定化的二氧化氯在32°C下處理的響應
SCD
權利要求
1.用于抗微生物以保存碳水化合物溶液的方法，所述方法包括以下步驟或基本上由以下步驟組成或由以下步驟組成在至少2. 6的PH下使所述碳水化合物溶液或懸浮液與穩(wěn)定化的二氧化氯接觸，其中所述碳水化合物的濃度按原料的重量計為至少1%，并且作為CW2 加入的穩(wěn)定化的二氧化氯的量基于原料總重量為10-10000mg/kg。
2.權利要求1的方法，其中在所述原料中的碳水化合物的濃度基于所述原料總重量為 1. 0-70%,并且所述pH為至少3。
3.權利要求1的方法，其中所述碳水化合物原料為可發(fā)酵糖的溶液或懸浮液。
4.權利要求1的方法，其中所述碳水化合物原料還包括酶、表面活性劑、分散劑、消泡組合物、礦物質、痕量元素、以及它們的兩種或更多種的組合。
5.權利要求1的方法，其中所述碳水化合物原料為纖維素原料。
6.權利要求1的方法，其中所述穩(wěn)定化的二氧化氯為一種或多種含亞氯酸根的化合物。
7.權利要求6的方法，其中所述一種或多種含亞氯酸根的化合物為堿金屬亞氯酸鹽的水溶液。
8.權利要求7的方法，其中所述堿金屬亞氯酸鹽為亞氯酸鈉。
9.權利要求8的方法，其中所述pH為3-9。
10.權利要求8的方法，其中所述pH為4-7。
11.權利要求8的方法，其中加入的所述穩(wěn)定化的二氧化氯的量基于原料總重量為 50-1000mg/kgo
全文摘要
用于抗污染微生物以保存碳水化合物原料的方法，所述方法包括以下步驟在至少2.6的pH下使所述碳水化合物原料與穩(wěn)定化的二氧化氯接觸。所述碳水化合物原料優(yōu)選地包含天然存在的碳水化合物，尤其是具有還原端基的碳水化合物。所述方法尤其適于處理用于生物精煉過程如乙醇發(fā)酵中的原料。
文檔編號A01N59/00GK102573498SQ201080042917
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月27日 優(yōu)先權日2009年9月25日
發(fā)明者D·奧庫爾, E·B·所羅門, E·G·薩姆納 申請人:納幕爾杜邦公司