專利名稱：含殺蟲劑的聚合物顆粒在改善殺蟲劑的土壤遷移性中的用途，殺蟲劑配制劑，含殺蟲劑的 ...的制作方法
含殺蟲劑的聚合物顆粒在改善殺蟲劑的土壤遷移性中的用途，殺蟲劑配制劑，含殺蟲劑的聚合物顆粒以及防治害蟲的
方法本發(fā)明涉及含殺蟲劑的聚合物顆粒在提高殺蟲劑的土壤遷移性中的用途，含殺蟲劑的聚合物顆粒，殺蟲劑配制劑，制備殺蟲劑配制劑的方法，提高殺蟲劑的土壤遷移性的方法以及防治土壤害蟲，尤其是白蟻的方法。
許多農(nóng)藥包含在施用后幾乎不具有或完全不具有任何土壤遷移性的活性成分。然而，在特定情況下，提高的和受控的殺蟲劑土壤遷移性例如在防治土壤害蟲，如某些線蟲，尤其是白蟻中是有利的。當意欲使具有低土壤遷移性的活性成分轉(zhuǎn)移至較深土壤層中時，可選方案幾乎僅為以下機械方法挖掘溝渠并直接處理溝渠壁，其實例為在壓力下將活性成分配制劑噴霧至較深土壤層。這些方法需要大量勞動和/或設(shè)備。此外，已知使用特定配制劑助劑以提高活性成分的土壤遷移性。W003/053345描述了特定水溶性助劑的用途，所述助劑可使特定活性成分，尤其是使擬除蟲菊酯類的土壤遷移性提高至少20%。所述助劑包括聚合物，如改性聚醚。Pesticide Science (1992), 36,181-188 研究了各種氯唑憐(isazofos)配制劑對氯唑磷土壤遷移性的影響。此處，氯唑磷以微膠囊化形式、顆粒形式以及可乳化濃縮物(EC)形式施用于土壤。使用液度計測定活性成分的遷移率。在該研究中，微膠囊化配制劑的土壤遷移性最低且具有廣泛的改進余地。Journal of Economic Entomology (1978), 71, 236-238 研究了包封和乳化形式(EC)的甲基一六O五(methyl parathion)的持久性和土壤遷移性。為此，將所述配制劑用于葡萄園中以防治葡萄根姓蟲(grape root borer)。就持久性和遷移性而言,未發(fā)現(xiàn)所測試的配制劑之間存在差異。Bull. Environ. Contam. Toxicol. (1993), 50,第 3 期，458-465 使用微膠囊化形式的毒死蜱(chlorpyrifos)。為此，將殺蟲劑經(jīng)由混凝土覆蓋層注射至下層土壤中。研究了活性成分的持久性以及水平和豎直分布。使用微膠囊化形式的毒死蜱的實驗顯示與在先前研究中使用毒死蜱的可乳化濃縮物(EC)所得結(jié)果無差異。Journal of Economic Etomolgy (1992), 85,第 2 期，430-43 研究了氯氰菊酯(cypermethrin)、毒死蝶和氯丹(chlordane)的遷移性。對于毒死蝶，使用配制劑類型TC (白蟻濃縮物)、LO (低氣味)、WP (可潤濕粉末)和ME (微膠囊化的)。不同毒死蜱配制劑顯示土壤遷移性無顯著差異。US-A4, 303，642描述了用于改善毒死牌和甲基毒死牌(chlorpyrifos-methyl) 土壤遷移性的聚合物膠乳。毒死蜱與膠乳一起溶解于水中，且毒死蜱在膠乳中形成均質(zhì)溶液。所用膠乳尤其為基于苯乙烯的聚合物。然而，該方法不適于經(jīng)由水相向聚合物膠乳中引入熔點高于100° C的活性成分。盡管已使用所述體系獲得了良好結(jié)果，但仍存在很大改進空間。本發(fā)明的目的是提供改善微溶性殺蟲劑土壤遷移性的施用形式，其具有高土壤吸收性，從而使得殺蟲劑在減少的勞動(如果需要的話)下進入較深的土壤層。本發(fā)明的另一目的是提供一種尤其用于防治白蟻的殺蟲劑配制劑，所述配制劑改善了微溶性殺蟲劑的土壤遷移性。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當配制成聚合物顆粒形式時，選自如下組的微溶性殺蟲劑的土壤遷移性可得以提高銳勁特(fipronil)、丙烯除蟲菊(alIethrin)、甲體氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、β -氟氯氰菊酯(beta-cyf Iuthrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、反丙烯除蟲菊(bioallethrin)、4_氯-2 -(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6_碘-3-批唳基)甲氧基]-3 (2H)-噠嗪酮(CAS-RN =120955-77-3)、氯蟲酰胺(chlorantraniIiprole)、氟唑蟲清(chlorfenapyr)、溴氰蟲酰胺(cyantranili-prole)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、醚菊酯(etofenprox)、雙氧威(fenoxycarb)、氟蟲服(flufenoxuron)、滅蟲義腙(hydramethylnon) >批蟲啉(imidacloprid)、二唑蟲(indoxacarb)、氰氟蟲胺(metafIumizone)、氯菊酯(permethrin)、卩比丙醚(pyriproxifen)、雙苯酰肼(tebufenozide)和四溴菊酯(tralomethrin)。因此，本發(fā)明提供了聚合物顆粒在改善微溶性殺蟲劑的土壤遷移性中的用途，所述聚合物顆粒包含a)至少一種選自如下組的微溶性殺蟲劑銳勁特、丙烯除蟲菊、甲體氯氰菊酯、β -氟氯氰菊酯、氟氯菊酯、反丙烯除蟲菊、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)_5_[ (6-碘-3-批啶基)甲氧基]-3 (2Η)-噠嗪酮(CAS-RN :120955_77_3)、氯蟲酰胺、氟唑蟲清、溴氰蟲酰胺、氟氯氰菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、雙氧威、氟蟲脲、滅蟻腙、吡蟲啉、二藥唑蟲、氰氟蟲胺、氯菊酯、吡丙醚、雙苯酰肼和四溴菊酯，和b)至少一種水不溶性聚合物。此外，本發(fā)明提供了如下聚合物顆粒，所述聚合物顆粒(i)包含至少一種選自如下組的微溶性殺蟲劑銳勁特、丙烯除蟲菊、甲體氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟氯菊酯、反丙烯除蟲菊、4-氯-2- (2-氯-2-甲基丙基)-5- [ (6-碘-3-吡啶基)甲氧基]_3 (2Η)-噠嗪酮(CAS-RN :120955-77-3)、氯蟲酰胺、氟唑蟲清、溴氰蟲酰胺、氟氯氰菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、雙氧威、氟蟲脲、滅蟻腙、批蟲啉^惡二唑蟲、氰氟蟲胺、氯菊酯、吡丙醚、雙苯酰肼和四溴菊酯，其中所述聚合物顆粒(ii)包含至少一種選自可如下獲得的聚合物P1-P4的聚合物Pl)使如下物質(zhì)聚合Ml. I)以Pl計30-100重量％至少一種選自如下組的單體(M I):丙烯酸的C1-C24烷基酯、甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯和甲基丙烯腈，Ml. 2)以Pl計0-70重量％至少一種選自多官能單體的單體(M II)，和Ml. 3)以Pl計0-40重量％至少一種在結(jié)構(gòu)上不同于單體(M I)和(Μ II)的其他單體(Μ III)；P2)使如下物質(zhì)聚合M2. I)以P2計30-100重量％至少一種苯乙烯衍生物(MIV)，M2. 2)以P2計0_70重量％至少一種不同于單體(Μ IV)的乙烯基單體(M V)，和M2. 3)以P2計0_40重量％至少一種不同于單體(Μ IV)和(M V)的單體(Μ VI)；
P3)使如下物質(zhì)縮聚
M3. I)蜜胺甲醛預(yù)聚物(Μ VII)，和/或M3. 2)蜜胺甲醛預(yù)聚物的烷基醚(Μ VIII)，和P4)使如下物質(zhì)加聚M4. I)以P4計30-100重量％至少一種異氰酸酯衍生物(Μ XIII)，M4. 2)以P4計0_70重量％至少一種氨基化合物(Μ XIV)，和M4. 3)以 P4 計 0-70 重量 ％ 至少一種醇(Μ XV)。此外，本發(fā)明提供了制備所述含殺蟲劑的聚合物顆粒的方法；殺蟲劑配制劑；制備所述殺蟲劑配制劑的方法；提高上述殺蟲劑的土壤遷移性的方法，其中將本發(fā)明殺蟲劑配制劑施用于待處理的土壤；以及防治土壤害蟲(尤其是白蟻)的方法，其中將本發(fā)明殺蟲劑配制劑施用于害蟲的棲息地。在本發(fā)明的上下文中，除土壤和泥土之外，“土壤害蟲(尤其是白蟻)的棲息地”還應(yīng)理解為包括諸如木材、石膏、水泥、纖維和組織的材料。優(yōu)選棲息地尤其為深度為O. 1-50英寸，優(yōu)選O. 1-20英寸、更優(yōu)選O. 1-10英寸，尤其優(yōu)選0_6英寸的土壤。本發(fā)明能顯著提高選自如下組的微溶性殺蟲劑的土壤遷移性銳勁特、丙烯除蟲菊、甲體氯氰菊酯、β -氟氯氰菊酯、氟氯菊酯、反丙烯除蟲菊、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5- [ (6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3 (2H)-噠嗪酮(CAS-RN : 120955-77-3)、氯蟲酰胺、氟唑蟲清、溴氰蟲酰胺、氟氯氰菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、雙氧威、氟蟲脲、滅蟻腙、吡蟲啉、$惡二唑蟲、氰氟蟲胺、氯菊酯、吡丙醚、雙苯酰肼和四溴菊酯。這在防治白蟻中是特別有利的。此外，在土壤施用時，本發(fā)明殺蟲劑配制劑顯示出提高的生物活性。此外，改進了所述聚合物顆粒、由其獲得的殺蟲劑配制劑以及由其獲得的噴霧液的物理穩(wěn)定性。在一些情況下，與常規(guī)殺蟲劑配制劑相比可顯著降低所需殺蟲劑的量。此外，使用含殺蟲劑的聚合物顆粒允許使用更高度濃縮的殺蟲劑配制劑以降低施用所需的水量。因此，在根據(jù)本發(fā)明使用含殺蟲劑的顆粒時，必須使用的水比常規(guī)殺蟲劑配制劑少。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“殺蟲劑配制劑”包括濃縮形式(例如固體或液體形式)和稀釋形式(例如噴霧液形式)的配制劑。適于根據(jù)本發(fā)明使用的為包含至少一種選自如下組的微溶性殺蟲劑的聚合物顆粒銳勁特、丙烯除蟲菊、甲體氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟氯菊酯、反丙烯除蟲菊、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]_3 (2H)-噠嗪酮(CAS-RN :120955-77-3)、氯蟲酰胺、氟唑蟲清、溴氰蟲酰胺、氟氯氰菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、雙氧威、氟蟲脲、滅蟻腙、吡蟲啉、T惡二唑蟲、氰氟蟲胺、氯菊酯、吡丙醚及雙苯酰肼。除非另外由上下文顯而易見，否則術(shù)語“微溶性”與在水中的溶解度有關(guān)且在本發(fā)明上下文中意指活性殺蟲成分在25。C和1013毫巴下的水溶解度小于lg/Ι，優(yōu)選小于
O.65g，尤其優(yōu)選小于O. 2g,尤其小于O. lg/Ι?；钚猿煞衷谕寥乐械倪w移性基本上取決于土壤吸收系數(shù)K。/。。提高的水溶解度原則上并非更好的土壤遷移性的指標。根據(jù)本發(fā)明使用的微溶性殺蟲劑和任選的任何其他活性成分優(yōu)選具有>250，尤其優(yōu)選>400的土壤吸收系數(shù)K。/。。K。/。描述活性成分在土壤有機組分與水溶液之間的分布。高K。/。值表明活性成分與有機土壤物質(zhì)的強結(jié)合；因此，在K。/。值越低的那些活性成分的情況下，土壤遷移性越低。K。/。值由下式計算Ko7c=KdX 100/Corg[%]其中Kd值表示活性成分平衡時的土壤/水 分配系數(shù)且Cots為以％計的土壤碳含量。Ko7c值測定的實驗程序詳細描述于OE⑶指南第106號中。在該程序中，制備土壤懸浮液和O. OlM CaCl2溶液。向該懸浮液中以(在最簡單的情況下)一種濃度添加溶解于極少量有機溶劑中的活性成分(優(yōu)選經(jīng)放射性標記)，并溫和振蕩該混合物。當數(shù)小時后形成活性成分于兩相中的濃度平衡時，測定土壤和CaCl2溶液中的濃度。使用土壤中濃度與CaCl2溶液中濃度的商獲得Kd值，考慮到土壤有機碳含量由此獲得特定土壤的K。/。值。根據(jù)本發(fā)明，標準土壤視為“LUFA 2.3”土壤(pH值為約7(在CaCl2中測量)且有機碳含量為約I. 1%的砂質(zhì)壤土 [根據(jù)USDA分類])。低遷移性活性成分被認為是K。/。值>250的那些。根據(jù)本發(fā)明使用的殺蟲劑以及任選的任何其他活性成分在25。C和1013毫巴下優(yōu)選具有〈I. Og/Ι的水溶解度以及>250的K。/。值。適于根據(jù)本發(fā)明使用的優(yōu)選為包含至少一種上述微溶性殺蟲劑和至少一種選自Pl至P4組的水不溶性聚合物的聚合物顆粒。優(yōu)選聚合物Pl可通過使如下物質(zhì)聚合而獲得Ml. I)以Pl計30-100重量％至少一種選自如下組的單體(M I):丙烯酸的C1-C24烷基酯、甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯和甲基丙烯腈，Ml. 2)以Pl計0_70重量％至少一種選自多官能單體的單體(Μ II)，和Ml. 3)以Pl計0_40重量％至少一種在結(jié)構(gòu)上不同于單體(M I)和(Μ II)的其他單體(Μ III)。作為單體(M I)，優(yōu)選為丙烯酸和甲基丙烯酸的(^-(24烷基酯，以及甲基丙烯腈。優(yōu)選單體(M I)為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸硬脂基酯以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯腈，以及上述單體的混合物。在上述單體中，優(yōu)選甲基丙烯酸酯。尤其優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸硬脂基酯。尤其優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸硬脂基酯。合適單體(Μ II)為如果溶解的話則微溶性于水中，但在親脂性物質(zhì)中具有良好至有限溶解度的多官能單體。單體(Μ II)的微溶解度應(yīng)理解為意指在20° C和1013毫巴下在水中的溶解度<60g/l。在本發(fā)明的上下文中，多官能單體應(yīng)理解為意指具有至少兩個非共軛雙鍵的單體。優(yōu)選多官能單體為二乙烯基單體或多乙烯基單體、二醇或多元醇與丙烯酸的酯、二醇或多元醇與甲基丙烯酸的酯、二醇或多元醇與烯丙醇的醚以及二醇或多元醇與乙烯醇的醚。尤其優(yōu)選的具有兩個非共軛雙鍵的單體(Μ II)為1，2_乙二醇二丙烯酸酯、
I,3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯及1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯及1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基烯丙基甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酸烯丙酯。非常特別優(yōu)選為1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯及1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯及1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯。具有多于兩個非共軛雙鍵的優(yōu)選單體(Μ II)為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲 基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯及其混合物。合適單體(Μ III)為單體IIIa)，如丁二烯、異戊二烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及乙烯基吡啶 '及IIIb)水溶性單體，如丙烯腈、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯及丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯及甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。尤其合適的為N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯及甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。尤其優(yōu)選為在M I下提及的丙烯酸類的游離酸，即丙烯酸，尤其是甲基丙烯酸。優(yōu)選聚合物Pl可通過使如下物質(zhì)聚合而獲得Ml. I)以Pl計30-100重量％至少一種選自如下組的單體(M I):丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸叔丁酯、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯及丙烯酸硬脂基酯；Ml. 2)以Pl計0-70重量％至少一種選自如下組的單體(Μ II) :丁二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯，以及Ml. 3)以Pl計0_40重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸。尤其優(yōu)選聚合物Pl可通過使如下物質(zhì)聚合而獲得Ml. I)以Pl計30-100重量％至少一種選自如下組的單體(M I):甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸硬脂基酯及丙烯酸正丁酯；Ml. 2)以Pl計0-70重量％至少一種選自如下組的單體(Μ II) :丁二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯，以及Ml. 3)以Pl計0_40重量％丙烯酸或甲基丙烯酸。在優(yōu)選實施方案中，聚合物Pl可通過使如下物質(zhì)聚合而獲得以Pl 計 30-80 重量 ％ 組分 Ml. I，以Pl計20-60重量％組分Ml. 2，和以Pl計5-60重量％組分Ml. 3。聚合物Pl可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法獲得，例如通過在無溶劑存在下、在溶液中、在分散體中或在乳液中進行自由基、陰離子或陽離子聚合而獲得。優(yōu)選自由基聚合。尤其優(yōu)選含水自由基乳液聚合、懸浮聚合及含水自由基微乳液聚合。在特別優(yōu)選的實施方案中，所述聚合物顆粒包含在每種情況下以Pl計1-50重量％，優(yōu)選1-20重量％量的甲基丙烯酸作為組分Ml. 3 (M III)。合適的聚合物P2可通過使如下物質(zhì)聚合而獲得M2. I)以P2計30-100重量％至少一種苯乙烯衍生物(Μ IV)，M2. 2)以P2計0_70重量％至少一種不同于單體(Μ IV)的乙烯基單體(M V)，和M2. 3)以P2計0_40重量％至少一種不同于單體(Μ IV)和(M V)的單體(MVI)。合適單體(Μ IV)例如為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β _甲基苯乙烯及環(huán)取代的烷基苯乙烯。優(yōu)選單體(Μ IV)為苯乙烯、α-甲基苯乙烯及β-甲基苯乙烯。尤其優(yōu)選苯乙烯。合適單體(Μ V)優(yōu)選為具有兩個或更多個非共軛雙鍵的化合物，如丁二醇乙烯基
醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚及甲基丙烯酸烯丙酯。合適單體(Μ VI)優(yōu)選為甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚及叔丁基乙烯基醚以及乙酸乙烯酯。聚合物Ρ2同樣可通過對Pl所述的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法獲得。合適聚合物Ρ3可通過預(yù)聚物(Μ VII)和/或(Μ VIII)的縮聚獲得。聚合物Ρ3可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的已知縮聚反應(yīng)獲得。蜜胺甲醛樹脂和膠囊的制備例如描述于 EP 0974394, US 4，172，119、EP-A 0026914 和 EP-A 0218887 中。優(yōu)選聚合物Ρ4可通過使如下物質(zhì)加聚而獲得Μ4. I)以Ρ4計30-100重量％至少一種異氰酸酯衍生物(Μ XIII)， Μ4. 2)以Ρ4計0_70重量％至少一種氨基化合物(Μ XIV)，和/或Μ4. 3)以 Ρ4 計 0-70 重量 ％ 至少一種醇(Μ XV)。合適的異氰酸酯衍生物(Μ XIII)為所有具有兩個或更多個異氰酸酯基的異氰酸酯。合適異氰酸酯為1，2-亞乙基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、聯(lián)苯-4，4’ -亞基二異氰酸酯、二苯基甲烷_4，4’ -亞基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯及上文所述化合物的異構(gòu)體/同系物，以及這些化合物的混合物。此外，合適的還有多異氰酸酯，如具有縮二脲結(jié)構(gòu)的衍生物、聚脲酮亞胺和異氰脲酸酯，例如3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯，以及六亞甲基二異氰酸酯與氧化乙烯的聚合物。優(yōu)選1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯及其同系物和異構(gòu)體、四甲基二甲苯二異氰酸酯以及六亞甲基二異氰酸酯與氧化乙烯的聚合物。尤其優(yōu)選1，6-亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。合適的氨基化合物(Μ XIV)為肼、胍及其鹽、羥胺、二胺和多元胺以及氨基醇。優(yōu)選二亞乙基三胺和N，N’-雙(3-氨基丙基)乙二胺。 合適的醇(Μ XV)為所有二醇和多元醇。此外，合適的還有乙氧基化及丙氧基化的
二醇和多元醇。
加聚方法及相關(guān)單體(M XII-MXV)例如描述于US 4，021, 595、EP 0392876和EP0535384 中。除聚合物Pl至P4的至少一種聚合物之外，根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物顆粒還包含至少一種選自如下組的微溶性殺蟲劑銳勁特、丙烯除蟲菊、甲體氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟氯菊酯、反丙烯除蟲菊、4_氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5_[(6_碘-3-卩比唳基)甲氧基]-3 (2H)-噠嗪酮(CAS-RN :120955-77-3)、氯蟲酰胺、氟唑蟲清、溴氰蟲酰胺、氟氯氰菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、雙氧威、氟蟲脲、滅蟻腙、吡蟲啉、$惡二唑蟲、氰氟蟲胺、氯菊酯、吡丙醚、雙苯酰肼及四溴菊酯。在優(yōu)選實施方案中，所述聚合 物顆粒包含至少一種選自如下組的微溶性殺蟲劑銳勁特、丙烯除蟲菊、β -氟氯氰菊酯、氟氯菊酯、反丙烯除蟲菊、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3 (2H)-噠嗪酮(CAS-RN =120955-77-3)、氯蟲酰胺、氟唑蟲清、溴氰蟲酰胺、氟氯氰菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、雙氧威、氟蟲脲、滅蟻腙、吡蟲啉、· 二唑蟲、氰氟蟲胺、氯菊酯、吡丙醚、雙苯酰肼及四溴菊酯。在更優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物顆粒包含至少一種選自如下組的殺蟲劑銳勁特、甲體氯氰菊酯、氟氯菊酯、氯蟲酰胺、氟唑蟲清、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰蟲酰胺、溴氰菊酯、醚菊酯、滅蟻腙、f 二唑蟲、氰氟蟲胺及氯菊酯。在更優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物顆粒包含至少一種選自如下組的殺蟲劑銳勁特、氟氯菊酯、氯蟲酰胺、氟唑蟲清、氟氯氰菊酯、溴氰蟲酰胺、溴氰菊酯、醚菊酯、滅蟻腙、5愚,二唑蟲、氰氟蟲胺及氯菊酯。尤其優(yōu)選為銳勁特。除至少一種上述微溶性殺蟲劑之外，所述聚合物顆粒還任選包含一種或多種其他活性成分，尤其是其他微溶性殺蟲活性成分，如市售殺蟲劑和殺真菌劑。這些例如列于http://www. hclrss. demon, co. uk/index_cn_frame. html (常用名索引)中。作為實例可提及如下殺蟲劑和殺真菌劑殺蟲劑，包括例如·有機(硫代)磷酸酯類，如高滅磷(acephate)、唑唳磷(azamethiphos)、乙基谷硫憐(azinphos-ethyl)、谷硫憐(azinphos-methyI)、硫線憐(cadusafos)、壤蟲氯憐(chlorethoxyfos)、毒蟲畏(chlorfenvinphos)、氯甲憐(chlormephos)、毒死蝶(chlorpyrifos)、甲基毒死蝶(chlorpyrifos-methyl)、妮毒憐(coumaphos)、殺螟臆(cyanophos)、甲基內(nèi)吸憐(demeton-S-methyl)、二嗪農(nóng)(diazinon)、敵敵畏(dichlorvos/DDVP)、百治憐(dicrotophos)、樂果(dimethoate)、甲基毒蟲畏(dimethyIvinphos)、乙拌磷(disulfoton)、苯硫磷(EPN)、乙硫磷(ethion)、滅克磷(ethoprophos)、氨磺憐(famphur)、克線憐(fenamiphos)、殺螟松(fenitrothion)、倍硫憐(fenthion)、噻唑酮磷(fosthiazate)、庚蟲磷(heptenophos)、異 '^患唑磷(isoxathion)、馬拉硫磷(malathion)、滅 Φ牙憐(mecarbarn)、甲胺憐(methamidophos)、殺撲憐(methidathion)、甲基一六 O 五(parathion-methyl)、速滅憐(mevinphos)、久效憐(monocrotophos)、二溴磷(naled)、氧化樂果(omethoate)、砜吸磷(oxydemeton-methyl)、對氧磷(paraoxon)、一六 O 五(parathion)、甲基一六 O 五、稻豐散(phenthoate)、甲拌磷(phorate)、伏殺磷(phosalone)、亞胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、辛硫磷(phoxim)、蟲螨磷(pirimiphos)、甲基蟲螨磷(pirimiphos-methyl)、丙溴磷 (profenofos)、烯蟲磷(propetamphos)、丙硫磷(prothiofos)、卩比唑硫磷(pyraclofos)、 打殺磷(pyridaphenthion)、喹惡磷(quinalphos)、硫特普(sulfotep)、乙丙硫磷 (sulprofos)、啼丙憐(tebupirimfos)、硫甲雙憐(temephos)、特 丁憐(terbufos)、殺 蟲畏(tetrachlorvinphos)、甲基乙拌憐(thiometon)、三唑憐(triazophos)、敵百蟲 (trichlorfon)、蟲牙滅多(vamidothion)；·氨基甲酸酯類，如棉鈴?fù)?alanycarb)、涕滅威(aldicarb)、^蟲 威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、丁 叉威(butocarboxim)、氧 丁叉 威(butoxycarboxim)、甲萘威(carbaryl)、蟲螨威(carbofuran)、丁硫克百威 (carbosulfan)、苯蟲威(ethiofencarb)、丁苯威(fenobucarb)、伐蟲脈(formetanate)、呋 線威(furathiocarb)、異丙威(isoprocarb)、滅蟲威(methiocarb)、滅多蟲(methomyl)、速 滅威(metolcarb)、甲氨叉威(oxamyl)、抗姆威(pirimicarb)、殘殺威(propoxur)、硫雙威 (thiodicarb)、特氨叉威(thiofanox)、唑姆威(triazamate)、混殺威(trimethacarb)、二 甲威(XMC)、滅殺威(xylylcarb)；·擬除蟲菊酯類，如氟酯菊酯(acrinathrin)、d-順式-反式-丙烯除蟲菊、 d_反式-丙烯除蟲菊、反丙烯除蟲菊S-環(huán)戊烯基(bioallethrin S-cylclopentenyl)、 右旋反滅蟲菊酯(bioresmethrin)、乙氰菊脂(cycloprothrin)、入-(RS)氯氟氰菊 酉旨(lambda-cyhalothrin)、Y - (RS)氯氟氰菊酯、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、乙體 氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、辛體氯氰菊酯(theta-cypermethrin)、己體氯氰菊 酯(zeta-cypermethrin)、烯塊菊酯(empenthrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、甲 氰菊酯(fenpropathrin)、殺滅菊酯(fenvalerate)、氟氰戊菊酯(fIucythrinate)、氟 氯苯菊酯(flumethrin)、氟胺氰菊酯(tau_fIuvalinate)、齒醚菊酯(halfenprox)、咪 炔菊酯(imiprothrin)、苯醚菊酯(phenothrin)、炔酮菊酯(prallethrin)、丙氟菊酯 (profIuthrin)、除蟲菊酯(pyrethrin) I 和 II、滅蟲菊(resmethrin)、RU 15525、滅蟲 娃醚(silafluofen)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、七氟菊酯(tefIuthrin)、胺菊酯 (tetramethrin)、四氟菊酯(transf Iuthrin)、四氟甲醚菊酯(dimef luthrin)、ZXI 8901 ；·節(jié)肢動物生長調(diào)節(jié)劑a)幾丁質(zhì)合成抑制劑，如苯甲酰脲類，例如雙三 氟蟲脲(bistrifluron)、定蟲隆(chlorfIuazuron)、氟脲殺(diflubenzuron)、氟 螨脲(flucycloxuron)、氟鈴脲(hexafIumuron)、氟丙氧脲(Iufenuron)、雙苯氟脲 (novaluron)、多氟服(novifIumuron)、伏蟲隆(tefIubenzuron)、殺蟲隆(triflumuron)、 噻嗪酮(buprofezin)、茂醚(diofenolan)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯 唑 (etoxazole)、四螨嗪(clofentazine) ；b)脫皮激素拮抗劑，如 chlormafenozide、特丁苯 酰肼(halofenozide)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)、艾扎丁 (azadirachtin) ；c)保幼 激素類似物，如蚊蠅醚(pyriproxyfen)、蒙五一二(hydroprene)、蒙七七七(kinoprene)、 蒙五一五(methoprene) ；d)類脂生物合成抑制劑螺螨酯(Spirodiclofen)、螺甲螨酯 (spiromesifen)、螺蟲乙酉旨(spirotetramat)；·煙堿受體激動劑/拮抗劑卩比蟲清(acetamiprid)、噻蟲胺(clothianidin)、 呋蟲胺(dinotefuran)、硝胺烯卩定(nitenpyram)、噻蟲啉(thiacloprid)、噻蟲嗪 (thiamethoxam)、煙減(nicotine)、殺蟲橫(bensultap)、巴丹(cartap hydrochloride)、硫環(huán)殺(thiocyclam)、殺蟲雙(thiosultap-sodium)和 AKD1022 ；· GABA拮抗劑，如乙酰蟲腈(acetoprole)、氯丹、硫丹(endosulfan)、乙蟲清(ethiprole)、y -HCH(林丹(lindane))、氟卩比唑蟲(vaniliprole)、pyrafluprole、pyriprole、式Γ1的苯基卩比唑類化合物
權(quán)利要求
1.聚合物顆粒在改善微溶性殺蟲劑的土壤遷移性中的用途，所述聚合物顆粒包含 a)至少一種選自如下組的微溶性殺蟲劑銳勁特(fiproni I)、丙烯除蟲菊(alIethrin)、甲體氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、^ -氟氯氰菊酯(beta-cyf Iuthrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、反丙烯除蟲菊(bioallethrin)、4_氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6_碘-3-卩比唳基)甲氧基]-3(2H)-咕嗪酮、氯蟲酰胺(chlorantraniIiprole)、氟唑蟲清(chlorfenapyr)、溴氰蟲酰胺(cyantraniliprole)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin) > (RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、醚菊酉旨(etofenprox)、雙氧威(fenoxycarb)、氟蟲服(f Iufenoxuron) >滅蟻腙(hydramethylnon)、卩比蟲啉(imidacloprid)、二唑蟲(indoxacarb)、氰氟蟲胺(metaflumizone)、氯菊酯(permethrin)、卩比丙醚(pyriproxifen)、雙苯酰肼(tebufenozide)和四溴菊酯(tralomethrin),和 b)至少一種水不溶性聚合物。
2.如權(quán)利要求I的用途，其中所述聚合物顆粒包含至少一種選自可通過如下獲得的聚合物P1-P4的聚合物 PD使如下物質(zhì)聚合 Ml. I)以Pl計30-100重量％至少一種選自如下組的單體(M I):丙烯酸的C1-C24烷基酯、甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯和甲基丙烯腈， Ml. 2)以Pl計0-70重量％至少一種選自多官能單體的單體(M II)，和Ml. 3)以Pl計0-40重量％至少一種在結(jié)構(gòu)上不同于單體(M I)和(M II)的其他單體(M III)； P2)使如下物質(zhì)聚合 M2. I)以P2計30-100重量％至少一種苯乙烯衍生物(MIV)， M2. 2)以P2計0-70重量％至少一種不同于單體(M IV)的乙烯基單體(M V)，和 M2. 3)以P2計0-40重量％至少一種不同于單體(M IV)和(M V)的單體(M VI)； P3)使如下物質(zhì)縮聚 M3. I)蜜胺甲醛預(yù)聚物(M VII)，和/或 M3. 2)蜜胺甲醛預(yù)聚物的烷基醚(M VIII)，和 P4)使如下物質(zhì)加聚 M4. I)以P4計30-100重量%至少一種異氰酸酯衍生物(M XIII)， M4. 2)以P4計0-70重量％至少一種氨基化合物(M XIV)，和 M4. 3)以P4計0-70重量%至少一種醇(M XV)。
3.如權(quán)利要求I或2的用途，其中所述聚合物顆粒中存在的唯一殺蟲劑為銳勁特。
4.一種聚合物顆粒，其包含 i)至少一種選自如下組的殺蟲劑銳勁特(fipronil)、丙烯除蟲菊(allethrin)、甲體氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、P _ 氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、氟氯菊酯(bifenthrin) >反丙烯除蟲菊(bioallethrin)、4_氯-2-(2-氯~2~甲基丙基)-5-[(6_碘-3-卩比唳基)甲氧基]-3(2H)-咕嗪酮、氯蟲酰胺(chlorantraniIiprole)、氟唑蟲清(chlorfenapyr)、溴氰蟲酰胺(cyantraniliprole)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin) > (RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、醚菊酉旨(etofenprox)、雙氧威(fenoxycarb)、氟蟲服(flufenoxuron) >滅蟻腙(hydramethylnon)、批蟲啉(imidacloprid)、二唑蟲(indoxacarb)、氰氟蟲胺(metaflumizone)、氯菊酯(permethrin)、卩比丙醚(pyriproxifen)、雙苯酰肼(tebufenozide)和四溴菊酯(tralomethrin),和 ii)至少一種選自如權(quán)利要求2所述的聚合物P1-P4的聚合物。
5.如權(quán)利要求4的聚合物顆粒，其包含聚合物Pl。
6.如權(quán)利要求4的聚合物顆粒，其包含聚合物P2。
7.如權(quán)利要求4的聚合物顆粒，其包含聚合物P3。
8.如權(quán)利要求4的聚合物顆粒，其包含聚合物P4。
9.如權(quán)利要求4或5的聚合物顆粒，其可通過如下物質(zhì)的微乳液聚合而獲得 Ml. I)以Pl計30-100重量％至少一種選自如下組的單體(M I):丙烯酸的C1-C24烷基酯、甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯和甲基丙烯腈， Ml. 2)以Pl計0-70重量％至少一種選自多官能單體的單體(M II)， Ml. 3)以Pl計0-40重量％至少一種在結(jié)構(gòu)上不同于單體(M I)和(M II)的其他單體(M III)。
10.一種殺蟲劑配制劑，其包含 a)如權(quán)利要求4-9中任一項的聚合物顆粒， b)任選的助劑，和 c)任選的其他配制劑助劑。
11.一種防治土壤中無脊椎害蟲的方法，其中將包含如下物質(zhì)的殺蟲劑配制劑施用于土壤上或施用于土壤中 a)如權(quán)利要求4-9中任一項的聚合物顆粒， b)任選的助劑，和 c)任選的其他配制劑助劑。
12.如權(quán)利要求10的殺蟲劑配制劑在改善選自如下組的微溶性殺蟲劑的土壤遷移性中的用途銳勁特(f iproni I)、丙烯除蟲菊(allethrin)、甲體氯氰菊酯(alpha-cypermethrin) > 3 _ 氟氯氰菊酉旨(beta-cyfluthrin)、氟氯菊酉旨(bifenthrin) >反丙烯除蟲菊(bioallethrin)、4_氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5_[(6_碘-3-批唳基)甲氧基]-3(2H)-咕嗪酮、氯蟲酰胺(chlorantraniIiprole)、氟唑蟲清(chlorfenapyr)、溴氰蟲酰胺(cyantraniliprole)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、醚菊酯(etofenprox)、雙氧威(fenoxycarb)、氟蟲服(flufenoxuron)、滅蟲義腙(hydramethylnon) >批蟲啉(imidacloprid)、悉二唑蟲(indoxacarb)、氰氟蟲胺(metaflumizone)、氯菊酯(permethrin)、卩比丙醚(pyriproxifen)、雙苯酰肼(tebufenozide)和四溴菊酯(tralomethrin)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合物顆粒，所述聚合物顆粒包含a)至少一種選自如下組的微溶性殺蟲劑銳勁特、丙烯除蟲菊、甲體氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、氟氯菊酯、反丙烯除蟲菊、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)-噠嗪酮(CAS-RN120955-77-3)、氯蟲酰胺、氟唑蟲清、溴氰蟲酰胺、氟氯氰菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、雙氧威、氟蟲脲、滅蟻腙、吡蟲啉、二唑蟲、氰氟蟲胺、氯菊酯、吡丙醚、雙苯酰肼及四溴菊酯，和b)至少一種水不溶性聚合物。所述聚合物顆粒適于改善所述微溶性殺蟲劑的土壤遷移性。
文檔編號A01N47/12GK102638975SQ201080055229
公開日2012年8月15日 申請日期2010年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月7日
發(fā)明者H·蒂爾克, K·雷恩哈德, M·R·容, M·伊沙克, P·哈恩, T·施羅德-格里蒙邦特 申請人:巴斯夫歐洲公司