一種3,6?二（蒽醌?2?乙烯基）?n?乙基咔唑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種3,6?二(蒽醌?2?乙烯基)?N?乙基咔唑及其制備方法，屬于一種A?π?D?π?A分子內電荷轉移型、具有雙熒光現象的化合物。其制備方法：1)以咔唑和硫酸二乙酯為原料制備得到N?乙基咔唑；2)在三氯氧磷的存在下，以N?乙基咔唑和N,N?二甲基甲酰胺為原料制備得到固體N?乙基咔唑?3,6?二甲醛；3)在吡啶溶劑中，四氫吡咯存在下，以N?乙基咔唑?3,6?二甲醛和2?甲基蒽醌為原料，制備得到目標產物。該產物具有較好的電子傳輸性能和優(yōu)良的發(fā)光性質，在光電材料領域具有應用價值。
【專利說明】
-種3，6-二(蔥釀-2-乙烯基)-N-乙基巧性及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及巧挫衍生物制備，具體屬于一種3,6-二(蔥釀-2-乙締基)-N-乙基巧挫 及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 巧挫是富含電子的不飽和稠雜環(huán)化合物，具有類似共輛締控的結構，擁有比較好 的電子傳輸性能和優(yōu)良的光電性質，是一類非常重要的化學原料。巧挫類化合物易于進行 結構修飾，在巧挫環(huán)上可方便地引入各種功能基團。巧挫衍生物是在巧挫分子的某些位置 引入特定的功能基團從而得到具有新功能的化合物，利用巧挫獨特的光電性能，來設計和 合成有機共輛化合物，其中多利用ICT(分子內電荷轉移)過程設計巧挫衍生物。運些衍生物 具有光誘導轉移性質，可作為有機分子電子學功能材料，如光電轉化材料、有機非線性光學 材料、光電子信息存儲材料、巧光探針、生物分子識別和標記等領域備受研究者們的青睞。

【發(fā)明內容】
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[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種A-3I-D-3I-A分子內電荷轉移型、具有雙巧光現象的化 合物3,6-二(蔥釀-2-乙締基)-N-乙基巧挫及其制備方法。
[0004] 本發(fā)明提供的一種3,6-二(蔥釀-2-乙締基)-N-乙基巧挫，其結構式：
[0005]
[0006] 本發(fā)明提供的一種3,6-二(蔥釀-2-乙締基)-N-乙基巧挫的制備方法，包括如下步 驟：
[0007] 1)將巧挫溶解在丙酬中，40°C下攬拌至充分溶解，待溶液變?yōu)闊o色透明狀時，緩慢 加入硫酸二乙醋，溶液變?yōu)榈S色，當溶液變?yōu)榻瘘S色時，停止反應，自然冷卻至室溫，再向 溶液中加入氨氧化鋼水溶液，攬拌25~30min后，抽濾，干燥，無水乙醇重結晶，得到N-乙基 巧挫，反應方程式如下：
[000引
[0009] 2)、將Ξ氯氧憐緩慢加入用無水硫酸儀干燥過的N，N-二甲基甲酯胺溶液中；再將 N-乙基巧挫溶解在用無水硫酸儀干燥過的N，N-二甲基甲酯胺溶液中，將它們混合，攬拌30 ~32h，停止反應，冷卻至室溫;將冷卻后的溶液倒入水中劇烈攬拌2~化，所述水的量為溶 液體積的5-10倍;加入氨氧化鋼水溶液，用碳酸氨鋼調節(jié)PH至7.8-8.2，用二氯甲燒萃取，有 機相用無水硫酸鋼干燥，加入適量硅膠，旋干，柱色譜分離提純，得到固體N-乙基巧挫-3，6- 二甲醒，反應方程式如下：
[0010]
[0011] 3)、將2-甲基蔥釀溶解在化晚中，加熱并攬拌;將N-乙基巧挫-3,6-二甲醒溶解在 化晚中，攬拌使其充分溶解，然后滴加到上述2-甲基蔥釀溶液中，再加入四氨化咯，90~92 °C冷凝回流38~40h，加入適量無水硫酸鋼，靜置，將上清液移出，加入適量硅膠，旋干，柱色 譜分離提純，得到固體3,6-二(蔥釀-2-乙締基)-N乙基巧挫，反應方程式如下：
[0012]
[0013] 其中：步驟（1)中，巧挫與硫酸二乙醋的質量比為1:1.88~3;氨氧化鋼的濃度為 50%~60%;
[0014] 步驟(2)中，Ξ氯氧憐、N，N-二甲基甲酯胺和N-乙基巧挫的體積比為1~1.5:1:0.4 ~0.5,其中N-乙基巧挫的濃度為3.2mol/MN-乙基巧挫與氨氧化鋼溶液的質量比為1:6~ 6.5;氨氧化鋼溶液的濃度為3111〇1/1;柱色譜展開劑:￥(二氯甲燒）：￥(乙酸乙醋）=20~22: 1;
[001引步驟(3)中，2-甲基蔥釀和N-乙基巧挫-3,6-二甲醒的質量比為9~12:5;柱色譜展 開劑W石油酸）：八乙酸乙醋）= 1:3~4。
[0016]本發(fā)明合成的3,6-二(蔥釀-2-乙締基)-N-乙基巧挫化合物，具有較好的電子傳輸 性能和優(yōu)良的發(fā)光性質，研究其發(fā)光行為，發(fā)現其發(fā)光行為強烈地依賴溶劑的極性，且隨溶 劑極性的增大，其巧光最大發(fā)射峰出現明顯的紅移，發(fā)生分子內電荷轉移(ICT)并在強極性 溶劑乙臘中出現了雙巧光現象，該化合物在光電材料領域具有潛在的應用價值。
【附圖說明】
[0017]圖巧3，6-二(蔥釀-2義締基)-N-乙基巧挫在不同溶劑中的歸一化巧光光譜
[0018]圖2為定向極化率Af與化合物的最大激發(fā)和發(fā)射波數差關系曲線
[0019]圖3為3,6-二(蔥釀-2義締基)-N-乙基巧挫的平面分子內電荷轉移示意圖
【具體實施方式】
[0020] 實施例1
[0021] 1)向250ml的Ξ 口燒瓶中加入lOg巧挫和120ml丙酬，架在帶有機械攬拌裝置的智 能控溫磁力攬拌器上，4(TC下攬拌至充分溶解，待溶液變?yōu)闊o色透明狀時，向燒瓶中緩慢加 入16ml (約18.8g)硫酸二乙醋，溶液變?yōu)榈S色，反應20min后，溶液即變?yōu)榻瘘S色時，關閉 溫控和攬拌開關，待溶液自然冷卻至室溫后，用恒壓滴液漏斗向溶液中加入5.45ml濃度為 54.5 %的氨氧化鋼溶液，開啟攬拌開關，設置轉速為80化/min，反應20min后停止攬拌，將其 倒入裝有約700ml水的燒杯中，靜置，有大量米白色絮狀物質析出，依次抽濾，干燥，用無水 乙醇重結晶，得到白色的細針狀晶體18.1 g，產率為76.3 %，烙點為72-74°C。iHNMR(300MHz， CDCl3)，S:8.1~7.1(7H，Ar-H);4,3~4.2(2H，-CH2);1.4~1.3(3H，-CH3)。
[0022] 2)在150ml的圓底燒瓶中加入無水硫酸儀干燥過的19mlN.N-二甲基甲酯胺，置于 冰水浴上，用恒壓滴液漏斗將25Π 11Ξ氯氧憐緩慢加入燒瓶中，15min滴加完全，溶液逐漸變 為橘紅色;再將5.OgN-乙基巧挫溶解在8ml用無水硫酸儀干燥過的N，N-二甲基甲酯胺中，緩 慢滴加到圓底燒瓶中。把燒瓶轉移到控溫磁力攬拌器上，設定溫度為l〇〇°C，反應過程中反 應物顏色逐漸變?yōu)榧t褐色再后來逐漸變?yōu)槟G色，3化后停止加熱和攬拌，冷卻至室溫。將 墨綠色溶液倒入裝有250ml水的燒杯中劇烈攬拌約化，緩慢加入30g濃度為3mol/L的氨氧化 鋼水溶液，再用碳酸氨鋼調節(jié)PH至8,用400ml二氯甲燒萃取，萃取液用蒸饋水洗至澄清，有 機相用無水硫酸鋼干燥，加入200-300比目的適量硅膠，旋干，柱色譜分離提純(展開劑:V二 氯甲焼:化1配1旨=20:1)，得到黃色粉末狀固體3.2g，產率為49.7%，烙點為168-170°Cd1hNMR (300MHz，CDCl3)，δ:10.(KH，-CH0);8.5~7.1(7H，巧挫）；4.3(2H，-CH2);1.4~1.6(3H，- C出）。
[00剖 3)將2-甲基蔥釀0.9g和25ml化晚加入；口燒瓶中，架到電熱套上，開啟攬拌開關。 將15ml化晚加入到0.5gN-乙基巧挫-3,6-二甲醒中，攬拌使其充分溶解，轉移到20ml的恒壓 滴液漏斗中，把滴液漏斗裝在Ξ 口燒瓶上，控制速度，半小時滴完，再加入1ml四氨化咯，撤 去滴液漏斗，加上冷凝回流管，90°C冷凝回流，溶液逐漸有黃色變?yōu)闇\紅色最后變?yōu)楹稚?反應3她后，向燒瓶中加入適量無水硫酸鋼，靜置，將上清液轉移至150ml單口燒瓶中，加入 適量硅膠，旋干，柱色譜分離提純（展開劑：V面纏:￥35^!1=1:3)，得到紅棟色粉末狀固體 0.39g，產率為32.4%，烙點為188-190°C。l歷MR(300MHz，CDCl3)，δ:6.858(2H，-CH = CH-); 8.6~7.26(14H，巧挫和蔥釀）；4.4(2H，-CH2);1.41~1.38(3H，-CH3)。
[0024] 圖1為為3,6-二（蔥釀-2-乙締基)-N-乙基巧挫在不同溶劑中的歸一化巧光光譜， 圖中：溶劑：1，環(huán)己燒;2,苯;3,乙酸乙醋;4,二氯甲燒，5,乙臘。隨著溶劑極性的增大，巧光 光譜的最大發(fā)射峰有了一定的紅移，并且在強極性溶劑乙臘中出現了兩個巧光帶，即雙巧 光現象。
[0025] 圖2為定向極化率Af與化合物的最大激發(fā)和發(fā)射波數差關系曲線，W溶劑的定向 極化率（Af)對斯托克（Stokes)位移作圖，得到了化合物在5種不同溶劑中的Lippert- Mataga的曲線。圖中：1，環(huán)己燒，；2,苯；3,乙酸乙醋；4,二氯甲燒；5,乙臘。在乙酸乙醋中 Lipped-Mataga方程偏離線性，推測3,6-二(蔥釀-2-乙締基)-N-乙基巧挫可能與乙酸乙醋 發(fā)生分子間電荷轉移，使得化合物的發(fā)射光譜復雜化。根據Lippert-Mataga方程直線的斜 率，可W計算出激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的偶極矩（Αμ):
[0026]
[0027]根據能量最小化原理，經優(yōu)化過的分子的直徑為1.25nm。由圖中曲線斜率可W估 算出化合物的偶極差為3.014D，由此可W說明在光激發(fā)下，3,6-二(蔥釀-2-乙締基)-N-乙 基巧挫發(fā)生了分子內電荷轉移。
[0〇2引圖3為3,6-二（蔥釀-2-乙締基)-N-乙基巧挫的平面分子內電荷轉移示意圖，N-乙 基巧挫具有強的給電子能力，蔥釀具有強的吸電子能力，電荷可W從巧挫基團轉移至兩端 的蔥釀基團。
【主權項】
1. 一種3,6-二(蔥釀-2-乙締基)-N-乙基巧挫，其特征在于，結構式為：2. 如權利要求1所述的一種3,6-二（蔥釀-2-乙締基）-N-乙基巧挫的制備方法，其特征 在于，包括如下步驟： 1) 將巧挫溶解在丙酬中，40°C下攬拌至充分溶解，待溶液變?yōu)闊o色透明狀時，緩慢加入 硫酸二乙醋，溶液變?yōu)榈S色，當溶液變?yōu)榻瘘S色時，停止反應，自然冷卻至室溫，再向溶液 中加入氨氧化鋼水溶液，攬拌25~30min后，抽濾，干燥，無水乙醇重結晶，得到N-乙基巧挫； 2) 將Ξ氯氧憐緩慢加入用無水硫酸儀干燥過的N，N-二甲基甲酯胺溶液中；再將N-乙基 巧挫溶解在用無水硫酸儀干燥過的N，N-二甲基甲酯胺溶液中，將它們混合，攬拌30~32h， 停止反應，冷卻至室溫;將冷卻后的溶液倒入水中劇烈攬拌2~化，所述水的量為溶液體積 的5-10倍;加入氨氧化鋼水溶液，用碳酸氨鋼調節(jié)PH至7.8-8.2，用二氯甲燒萃取，有機相用 無水硫酸鋼干燥，加入適量硅膠，旋干，柱色譜分離提純，得到固體N-乙基巧挫-3,6-二甲 醒； 3) 將2-甲基蔥釀溶解在化晚中，加熱并攬拌；將N-乙基巧挫-3,6-二甲醒溶解在化晚 中，攬拌使其充分溶解，然后滴加到上述2-甲基蔥釀溶液中，再加入四氨化咯，90~92°C冷 凝回流38~40h，加入適量無水硫酸鋼，靜置，將上清液移出，加入適量硅膠，旋干，柱色譜分 離提純，得到固體3，6-二(蔥釀-2-乙締基)-N乙基巧挫。3. 如權利要求2所述的3,6-二(蔥釀-2-乙締基)-N-乙基巧挫的制備方法，其特征在于， 所述的步驟(1)中巧挫與硫酸二乙醋的質量比為1:1.88~3。4. 如權利要求2所述的3,6-二(蔥釀-2-乙締基)-N-乙基巧挫的制備方法，其特征在于， 所述的步驟(1)中氨氧化鋼的濃度為25~37.5mol/L。5. 如權利要求2所述的3,6-二(蔥釀-2-乙締基)-N-乙基巧挫的制備方法，其特征在于， 所述的步驟(2)中Ξ氯氧憐、N，N-二甲基甲酯胺和N-乙基巧挫的體積比為1~1.5:1:0.4~ 0.5;其中N-乙基巧挫的濃度為3.2mol/L。6. 如權利要求2所述的3,6-二(蔥釀-2-乙締基)-N-乙基巧挫的制備方法，其特征在于， 所述的步驟(2)中N-乙基巧挫與氨氧化鋼溶液的質量比為1:6~6.5，氨氧化鋼溶液的濃度 為3mol/L。7. 如權利要求2所述的3,6-二(蔥釀-2-乙締基)-N-乙基巧挫的制備方法，其特征在于， 所述的步驟(2)中柱色譜的展開劑:八二氯甲燒）：八乙酸乙醋）=20~22:1。8. 如權利要求2所述的3,6-二(蔥釀-2-乙締基)-N-乙基巧挫的制備方法，其特征在于， 所述的步驟(3)中2-甲基蔥釀和N-乙基巧挫-3，6-二甲醒的質量比為9~12:5。9. 如權利要求2所述的3,6-二(蔥釀-2-乙締基)-N-乙基巧挫的制備方法，其特征在于， 所述的步驟(3)中柱色譜的展開劑W石油酸）：八乙酸乙醋）= 1:3~4。
【文檔編號】C09K11/06GK106083694SQ201610372738
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】李俊芬, 樊鴿, 董川
【申請人】山西大學