一種具有光催化特性的雙功能微膠囊相變儲能材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有光催化特性的雙功能微膠囊相變儲能材料及其制備方法。其芯材為高級脂肪族烷烴、醇、酸和酸酯等相變材料，壁材為具有光催化特性的結晶型二氧化鈦或元素摻雜結晶型二氧化鈦。其制備方法是：將表面活性劑2.0～3.4wt.％、溶劑79.0～80.0wt.％、相變儲能材料6.0～10.0wt.％、鈦源4.5～8.5wt.％混合攪拌形成穩(wěn)定乳液；加入溶劑與水的混合液引發(fā)反應；再加入0.0～3.0wt.％結晶誘導助劑，既獲得結晶型二氧化鈦包覆有機相變材料的微膠囊相變儲能材料。將該產物加入到金屬溶液或非金屬溶液中攪拌，可獲得元素摻雜結晶型二氧化鈦包覆有機相變材料的微膠囊相變儲能材料。
【專利說明】一種具有光催化特性的雙功能微膠囊相變儲能材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種雙功能微膠囊相變儲能材料及其制備方法，尤其涉及以結晶型二氧化鈦或元素摻雜的結晶型二氧化鈦為壁材的具有光催化特性的雙功能微膠囊相變儲能材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]能源是人類賴以生存和發(fā)展的基礎。當今社會，隨著全球工業(yè)的快速發(fā)展，能源也日益短缺。提高能源使用效率和開發(fā)可再生能源是目前人類面臨的重要課題。其中，熱能儲存對能源材料的研究技術具有突出和重要的作用。相變儲能是熱能儲存的一種方式，它是利用相變儲能材料的相變潛熱來實現能量的儲存和利用，這有助于提高能源利用效率和開發(fā)可再生能源。由于相變儲能方式體積變化小、質量儲存密度大，是近年來能源科學和材料科學領域中一個十分活躍的前沿研究方向。
[0003]相變儲能材料是一類可在特定溫度下、通過發(fā)生結晶/熔融相態(tài)的變化來儲存或釋放大量潛熱的功能材料，它可通過對工業(yè)廢熱或太陽熱能存儲及控制釋放來提高能源利用效率并實現節(jié)能功效，也能通過溫度調控使系統(tǒng)內部互相協(xié)調、實現物質能量轉換達到最佳效果，從而減少對外部能量的消耗。因此，針對相變儲能材料及其應用的研究已成為近年來功能材料領域中的熱點之一。有機烷烴類石蠟、有機脂肪酸、酯和醇、無機水合鹽等都是最常用的相變儲能材料。雖然這些相變材料擁有很高的相變焓和儲能密度，卻在使用過程中存在一個重大缺陷:它們每次吸放潛熱過程都要經歷固態(tài)一液態(tài)一固態(tài)的物理狀態(tài)改變；當相變材料處于液態(tài)時很難穩(wěn)定存在，極易泄漏、流失，導致其多次相變循環(huán)后相變可逆性變差，最終失效。彌補這一缺陷的最佳方法就是利用微膠囊技術，將相變儲能材料包覆于堅韌的惰性材料內部，形成具有“核一殼”結構且直徑為幾十納米至幾十微米的微膠囊。
[0004]目前國內外針對相變儲能材料微膠囊化的報導主要集中在運用原位聚合、界面聚合和懸浮聚合等合成以聚合物為殼、有機相變材料為芯的相變材料微膠囊方面，然而，基于聚合物壁材的相變材料微膠囊在應用過程中也被發(fā)現存在諸多缺陷如壁材強度較低，應用過程中易導致微膠囊破裂、芯材泄漏和流失；壁材致密性欠佳，微膠囊的抗?jié)B透性較差，影響使用壽命；聚合物導熱性不佳，造成相變材料微膠囊的熱響應減慢，易產生過冷現象等。
[0005]為克服上述缺陷，近年來在相變儲能材料研究領域中出現了一個新動向，即以無機材料為壁材合成相變儲能材料微膠囊。無機材料具有聚合物無法比擬的高強度、難燃性、高熱穩(wěn)定性、高導熱性(導熱系數通常在1.3W.m-1.k-1以上)和材質致密性高等特征，膠囊壁對相變材料的保護效果也更好。因此可有效改善傳統(tǒng)相變材料微膠囊易破裂、易泄漏、易流失等缺陷，極大地提高抗?jié)B透性和阻燃性，從而顯著提高其使用壽命和可靠性。此外，由于無機材料與有機相變材料不相容，膠囊內壁的異相成核效應與壁材的高導熱性協(xié)同作用，可有效防止相變材料出現過冷過熱現象，縮短潛熱吸收/釋放響應時間，顯著提升相變材料的熱響應速率，從而誕生出新一代的高性能相變儲能材料微膠囊。[0006]目前，已經有公開的制備有機/無機復合的微膠囊相變儲能材料的發(fā)明專利。如中國專利CN101824307A，該專利中微膠囊壁材為二氧化硅，微膠囊芯材為石蠟類有機固一液相變儲能材料，在低溫條件下通過表面活性劑模板法合成了形狀穩(wěn)定的Si02包覆石蠟類的微膠囊相變儲能材料。如中國專利CN103146350A，該專利中微膠囊芯材為石蠟，微膠囊壁材為無定型二氧化鈦，制備方法簡單，具有自動溫控功能，但壁材為無定型二氧化鈦，其性質是惰性的，并無其它物理化學功效。如中國專利CN101555401A，該專利中微膠囊芯材為有機相變儲能材料，微膠囊壁材包括至少兩層，所制備的材料可具有多種功能。如美國專利US6270836B1，利用溶膠包覆法形成有機/無機微膠囊相變儲能材料，但所制備的微膠囊材料只有儲存釋放熱能實現控溫的功能。
[0007]隨著研究的深入，我們發(fā)現有機/無機微膠囊相變儲能材料除具有芯材的儲熱功能外，其無機壁材的特殊物理化學功效也值得深入開發(fā)，從而制備合成一種雙功能有機/無機復合的微膠囊相變儲能材料。二氧化鈦具有很多優(yōu)點。早在二十世紀早期，二氧化鈦(TiO2)已經被用在油漆、軟膏、牙膏中的添加劑、遮光劑和顏料等等。隨著研究的深入，無毒、高的化學穩(wěn)定性、高的光電轉換效率、低廉和強的光催化活性等特點。這預示著二氧化鈦與有機相變儲能材料的結合在環(huán)境和能源等方面的巨大的潛在應用。二氧化鈦主要晶形為金紅石、銳鈦型和板鈦型三種，研究發(fā)現無論是單一晶形還是兩種或三種混合晶形的二氧化鈦都具有 特別的功能，如銳鈦礦和金紅石都具有良好的光催化性，板鈦礦和銳鈦礦混合晶相二氧化鈦具有氧化甲醛的功能。且處于結晶態(tài)的二氧化鈦壁材可摻雜各種金屬元素及離子、非金屬元素、石墨烯，其光催化性能、導熱性能可因此大幅提高，可廣泛應用于太陽能、航空航天、建筑、紡織、電力、污水處理等多種領域。

【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種具有雙功能的微膠囊相變儲能材料。本發(fā)明所構建的微膠囊壁材為結晶型二氧化鈦或元素摻雜的結晶型二氧化鈦，具有光催化效能和高導熱性、物理化學穩(wěn)定性好、抗裂變、抗?jié)B透性能好的特征。因此，本發(fā)明不僅提高了相變儲能材料的相變儲能和自動調溫的能力，同時使相變儲能材料具備了光催化活性，可廣泛應用于太陽能利用、電力、建筑、污水處理、航空航天、紡織、等多種領域。
[0009]本發(fā)明通過下述技術方案實現:一種以結晶型二氧化鈦或元素摻雜的結晶型二氧化鈦為壁材的雙功能微膠囊相變儲能材料，其配比如下:
[0010]
表面活性劑2.0~3.4wt.%
溶劑79.0 ~80.0wt.%
相變儲能材料6.0~10.0wt.% 鈦源4.5~8.5 wt.%
金屬或非金屬化合物 0.0~2.0wt.%
結晶誘導助劑0.0~3.0wt.%
[0011]上述雙功能微膠囊相變儲能材料的制備方法，包括以下步驟:[0012]步驟一，將表面活性劑按照2.0~3.4wt.%、溶劑為79.0~80.0wt.%、相變儲能材料為6.0~10.0wt.%、鈦源為4.5 — 8.5wt.%配比，加入到反應容器中以500~800rpm的攪拌速率攪拌形成穩(wěn)定乳液； [0013]步驟二，配制溶劑與微量水的混合液，將其緩慢滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌5~6h ；
[0014]步驟三,加入質量百分比為0.0~4.0wt.%的二氧化鈦結晶誘導助劑，升溫至70°C繼續(xù)攪拌24h后，將反應溶液室溫下自然冷卻，得到由結晶型二氧化鈦包覆有機相變材料的微膠囊相變儲能材料；
[0015]步驟四，將上一步所得產物加入到金屬溶液或非金屬溶液中，45°C下攪拌4h，得到由元素摻雜的結晶型二氧化鈦包覆有機相變材料的微膠囊相變儲能材料。
[0016]上述微膠囊芯材為相變儲能材料包括高級脂肪族烷烴、醇、酸和酸酯，如正十七燒、正十八燒、正二十燒、石臘、十TK燒酸、硬脂酸等。
[0017]上述微膠囊壁材為結晶型二氧化鈦，包括銳鈦礦、金紅石、板鈦礦和二氧化鈦其它晶型中任意一種、兩種或兩種以上晶相的組合。
[0018]上述微膠囊壁材所摻雜的金屬元素包括Al、Fe、Co、Zn、Ca、Sr、Ba、Ga、Cr、Ce、Ln、Sn、Zr、Mo、Sb、Mn、Nb、V、Ni和Ta及其離子以及其中任意元素的組合，所摻雜的非金屬元素包括C、S1、N、S、F、Cl、Br，摻雜元素占微膠囊壁材的質量百分比為0.0~2.0wt.%。
[0019]上述鈦源為鈦酸酯類(優(yōu)先選擇鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯)、硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦。
[0020]上述表面活性劑包括陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、雙(2-乙基己基)琥珀酸磺酸鈉；陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨；非離子表面活性劑聚乙二醇(PEG)、OP - 10、Span20、Span80、Tween20、Tween60、Tween80、環(huán)氧乙烯-環(huán)氧丙烯-環(huán)氧乙烯嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)。
[0021]上述非水溶劑為甲酰胺、乙腈/乙醇混合溶劑(體積比為1/7~1/1)。
[0022]上述二氧化鈦結晶誘導助劑劑為NaF、NH4F, NH4CUNaCUH2SO4, H202。
[0023]本發(fā)明與傳統(tǒng)技術相比具有以下優(yōu)勢:
[0024](一 )提高了相變儲能節(jié)能技術，具有自動控溫和光催化雙重功能。
[0025]本發(fā)明所采用的相變儲能材料為高級脂肪族烷烴、醇、酸和酸酯，其相變溫度在5~85°C之間，相變潛熱為110~270J/g，具有很高的儲熱值，熱量釋放和儲存過程平穩(wěn)安全，廣泛用于紡織、服裝、建筑等領域，起到自動溫控和節(jié)能環(huán)保的作用。
[0026]本發(fā)明所制備的二氧化鈦無機壁材為結晶型二氧化鈦，包括銳鈦礦、金紅石、板鈦礦三種主要晶型和二氧化鈦其它晶體結構。結晶型二氧化鈦具有很多優(yōu)點，尤其是具備較好的光催化活性，可有效降解有機污染物、殺菌、氧化甲醛等，而且無毒、化學穩(wěn)定性高。結晶型二氧化鈦的光催化性使其能夠實現殺菌如金黃色葡萄球菌，可用于制備抗菌陶瓷和汽車材料等。此外，二氧化鈦還具備特殊的光潔度和白度。
[0027]本發(fā)明所制備的由結晶型二氧化鈦壁材包覆有機相變材料的微膠囊相變儲能材料，不僅具備芯材相變材料的儲熱及自動控溫作用，還具備結晶型二氧化鈦壁材的特殊功效如光催化及抗菌功能，將其應用在纖維制造中，可制成既可自動調溫又可抗菌除臭的智能纖維，用于內衣、鞋襪、及特殊醫(yī)用防護服的制造。利用相變儲能材料在相變時吸收或放出潛熱的特性，調節(jié)衣物溫度，不僅使人穿著舒適，而且可殺死衣物上的細菌，有益人體健康。
[0028]( 二)壁材的功能易于通過摻雜的方法來改善與提高，從而開發(fā)出更多功能。
[0029]本發(fā)明的雙功能微膠囊，其壁材為結晶型二氧化鈦，易于與其它元素摻雜，從而使微膠囊的功能得到擴展，而且還可根據實際需要向壁材中添加具有不同功能的元素，可控性強，可變性強，從而實現微膠囊功能的多樣化，使其應用領域更加廣泛?？蓳诫s各種金屬及非金屬元素，以增強結晶型二氧化鈦的物理化學功效。例如:在二氧化鈦中摻雜Co元素后，其光催化性能、絕緣性能、磁化性能提高；在二氧化鈦中摻雜石墨烯后，其光催化性能與導電性能均有大幅提高；在二氧化鈦中摻雜非金屬元素N、S，金屬元素Zn、Sn、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、Cr、Fe、 Ce、Ln、Zr等后，其對光的選擇性吸收能力增強，光催化性能提高。
[0030](三)導熱性優(yōu)異，無毒害無污染，物理化學穩(wěn)定性好，阻燃，耐磨。
[0031]本發(fā)明所制備的微膠囊相變儲能材料的壁材為結晶型二氧化鈦，是通過鈦源的水解縮合反應獲得的一種具有高導熱系數的無機壁材，可有效傳導熱能。而且其本質為無機材料，具有天然優(yōu)異的耐熱性能、抗老化性能、耐化學腐蝕性能、阻燃和耐磨等性能，這些都是有機材料無法比擬的。
[0032]綜上所述，本發(fā)明中的無機壁材結晶型二氧化鈦包覆的相變儲能微膠囊材料不僅克服了傳統(tǒng)微膠囊材料導熱系數低、強度、耐磨、抗腐蝕性差、易泄漏而流失、使用壽命短等缺陷，制備了耐磨、抗裂、阻燃、導熱性高、強度高的微膠囊材料，而且開發(fā)了二氧化鈦殼材料的光催化功能，使其具備抗菌、除臭、清潔等效用，在實現節(jié)能環(huán)保的同時，實現了材料開發(fā)的高效率和多功能化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1雙功能微膠囊的掃描電子顯微鏡照片；
[0034]圖2雙功能微膠囊破裂后顯示“核一殼”結構的掃描電子顯微鏡照片；
[0035]圖3具有板鈦晶型結構的結晶二氧化鈦壁材的X射線衍射譜圖；
[0036]圖4雙功能微膠囊相變儲能材料的差示掃描量熱譜圖；
[0037]圖5雙功能微膠囊對亞甲基藍的紫外光降解率隨時間變化曲線；
[0038]圖6雙功能微膠囊對大腸桿菌存活率隨時間變化曲線。
【具體實施方式】
[0039]以下結合實施例和附圖進一步說明本發(fā)明。下述實施例是基于本發(fā)明技術方案前提下進行實施的，提供了詳細的合成方法和實施過程；但本發(fā)明的保護范圍不限于下述實施例。
[0040]下述實施例中所采用的相變儲能材料為正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷，工業(yè)級，相變溫度分別為9°C和22°C、30°C、25°C和35°C、40°C，相變焓分別在195J/g、206J/g、182J/g、246J/g左右。所采用的鈦源為鈦酸四丁酯和鈦酸四異丙酯，分析純。所用的溶劑包括甲酰胺、乙腈/乙醇混合溶劑(體積比為1/7，1/3)。所用的表面活性劑為陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉、陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和非離子表面活性劑環(huán)氧乙烯-環(huán)氧丙烯-環(huán)氧乙烯嵌段共聚物(ΡΕ0 - PPO - ΡΕ0)。光催化性能表征所用的生物染色劑為亞甲基藍，分析純。抗菌性表征所用的菌種為大腸桿菌(革蘭氏陰性細菌)，所用細菌培養(yǎng)基為普通培養(yǎng)基(LB培養(yǎng)基，370C，培養(yǎng)24h)。
[0041]實施例1
[0042]將35g正二十烷加入到含有8.3g陰離子表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)的250mL甲酰胺溶液中，再將15g鈦酸四丁酯加入到上述溶液中，在45°C油浴內，以600rpm的轉速攪拌乳化2.5h，形成穩(wěn)定的0/W乳液，并使鈦酸四丁酯均勻分散在乳化油滴周圍。緩慢滴加含有12.5g去離子水的150mL甲酰胺溶液，使鈦酸四丁酯在乳化油滴表面發(fā)生水解縮聚反應，繼續(xù)攪拌5~6h，加入5g氟化鈉粉末，70°C條件下攪拌24h后停止攪拌并自然冷卻，得到沉淀溶液，該溶液經過濾、無水乙醇洗滌、去離子水洗滌后，自然風干，得到結晶型二氧化鈦包覆正二十烷的微膠囊相變儲能材料，其表面光滑致密，具有規(guī)則的“核一殼”結構(如圖1和圖2所示)。X射線衍射儀測得該微膠囊壁材為板鈦礦二氧化鈦(如圖3所示)；差示掃描量熱儀測得該微膠囊的相變溫度為42.73°C，相變焓為181.0~182.6J/g(如圖4所示)；光催化性能表征實驗中紫外光照ISOmin時，亞甲基藍的降解率為78.6% (如圖5所示)；抗菌性表征試驗中，加入催化劑60min時，大腸桿菌的存活率為10.0% (如圖6所示)。 [0043]實施例2
[0044]將35g正十八烷加入到含有IOg陽離子表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨)的250mL甲酰胺溶液中，再將15g鈦酸四異丙酯加入到上述溶液中，在45°C油浴內，以800rpm的轉速攪拌乳化2.5h，形成穩(wěn)定的0/W乳液，并使鈦酸四異丙酯均勻分散在乳化油滴周圍。緩慢滴加含有IOg去離子水的150mL甲酰胺溶液，使鈦酸四異丙酯在乳化油滴表面發(fā)生水解縮聚反應，繼續(xù)攪拌5~6h，加入5g氟化銨粉末，70°C條件下攪拌24h后停止攪拌并自然冷卻，得到沉淀溶液，該溶液經過濾、無水乙醇洗滌、去離子水洗滌后，自然風干，得到結晶型二氧化鈦包覆正十八烷的微膠囊相變儲能材料，其表面光滑致密，具有規(guī)則的“核一殼”結構。X射線衍射儀測得該微膠囊壁材為板鈦礦和銳鈦礦二氧化鈦；差示掃描量熱儀測得該微膠囊的相變溫度為32.6°C，相變焓為78.9~80.2J/g ;光催化性能表征實驗中紫外光照90min時，亞甲基藍的降解率為59.2% ;抗菌性表征試驗中，加入催化劑45min時，大腸桿菌的存活率為9.8%。
[0045]實施例3
[0046]將30g正十九烷加入到含有IOg非離子表面活性劑(ΡΕ0 - PPO - ΡΕ0)的250mL乙腈/乙醇混合溶劑(體積比為1/3)中，再將20g鈦酸四丁酯加入到上述溶液中，在45°C油浴內，以600rpm的轉速攪拌乳化2.5h,形成穩(wěn)定的0/W乳液,并使鈦酸四丁酯均勻分散在乳化油滴周圍。緩慢滴加含有IOg去離子水的150mL乙腈/乙醇混合溶劑(體積比為1/3)，使鈦酸四丁酯在乳化油滴表面發(fā)生水解縮聚反應，繼續(xù)攪拌5~6h，加入5g氯化銨粉末，70°C條件下攪拌24h后停止攪拌并自然冷卻,得到沉淀溶液,該溶液經過濾、無水乙醇洗滌、去離子水洗滌后，自然風干，得到結晶型二氧化鈦包覆正十九烷的微膠囊相變儲能材料，其表面光滑致密，具有規(guī)則的“核一殼”結構。X射線衍射儀測得該微膠囊壁材為銳鈦礦二氧化鈦；差示掃描量熱儀測得該微膠囊的相變溫度為25.8°C和36.9°C，相變焓為74.7~80.2J/g ；光催化性能表征實驗中紫外光照120min時，亞甲基藍的降解率為83.7% ;抗菌性表征試驗中，加入催化劑45min時，大腸桿菌的存活率為11.6 %。
[0047]實施例4[0048]將20g正十七烷加入到含有6.7g陽離子表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨)的250mL甲酰胺溶液中，再將30g鈦酸四異丙酯加入到上述溶液中，在45°C油浴內，以500rpm的轉速攪拌乳化2.5h，形成穩(wěn)定的0/W乳液，并使鈦酸四異丙酯均勻分散在乳化油滴周圍。緩慢滴加含有7.5g去離子水的150mL甲酰胺溶液，使鈦酸四異丙酯在乳化油滴表面發(fā)生水解縮聚反應，繼續(xù)攪拌5~6h，加入IOg氯化鈉粉末，70°C條件下攪拌24h后停止攪拌并自然冷卻，得到沉淀溶液，該溶液經過濾、無水乙醇洗滌、去離子水洗滌后，自然風干，得到結晶型二氧化鈦包覆正十七烷的微膠囊相變儲能材料，其表面光滑致密，具有規(guī)則的“核一殼”結構。X射線衍射儀測得該微膠囊壁材為金紅石二氧化鈦；差示掃描量熱儀測得該微膠囊的相變溫度為10.5°C和21.9°C，相變焓為60.2~61.4J/g ;光催化性能表征實驗中紫外光照150min時，亞甲基藍的降解率為75.2% ;抗菌性表征試驗中，加入催化劑30min時，大腸桿菌的存活率為40.0%。
[0049]實施例5
[0050]將15g正二十烷加入到含有5g非離子表面活性劑(ΡΕ0 - PPO - ΡΕ0)的250mL甲酰胺溶液中，再將35g鈦酸四丁酯加入到上述溶液中，在45°C油浴內，以700rpm的轉速攪拌乳化2.5h，形成穩(wěn)定的0/W乳液，并使鈦酸四丁酯均勻分散在乳化油滴周圍。緩慢滴加含有
17.5g去離子水的150mL甲酰胺溶液，使鈦酸四丁酯在乳化油滴表面發(fā)生水解縮聚反應，繼續(xù)攪拌5~6h，加入2.5g氟化鈉粉末，70°C條件下攪拌24h后停止攪拌并自然冷卻，得到沉淀溶液，該溶液經過濾、無水乙醇洗滌、去離子水洗滌后，自然風干，得到結晶型二氧化鈦包覆正二十烷的微膠囊相變儲能材料，其表面光滑致密，具有規(guī)則的“核一殼”結構。X射線衍射儀測得該微膠囊壁材為板鈦礦和金紅石二氧化鈦；差示掃描量熱儀測得該微膠囊的相變溫度為40.8°C，相變焓為93.0~96.0J/g ;光催化性能表征實驗中紫外光照120min時，亞甲基藍的降解率為79.8% ;抗菌性表征試驗中，加入催化劑30min時，大腸桿菌的存活率為51.3%。
[0051]實施例6
[0052]將35g正十八烷加入到含有11.7g陰離子表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)的250mL乙腈/乙醇混合溶劑(體積比為1/7)中，再將15g鈦酸四丁酯加入到上述溶液中，在45°C油浴內，以600rpm的轉速攪拌乳化2.5h,形成穩(wěn)定的0/W乳液,并使鈦酸四丁酯均勻分散在乳化油滴周圍。緩慢滴加含有7.5g去離子水的150mL乙腈/乙醇混合溶劑(體積比為1/7)，使鈦酸四丁酯在乳化油滴表面發(fā)生水解縮聚反應，繼續(xù)攪拌5~6h，加入3.5g氟化鈉粉末，70°C條件下攪拌24h后停止攪拌并自然冷卻，得到沉淀溶液，該溶液經過濾、無水乙醇洗滌、去離子水洗滌后，自然風干，得到結晶型二氧化鈦包覆正十八烷的微膠囊相變儲能材料，其表面光滑致密，具有規(guī)則的“核一殼”結構。X射線衍射儀測得該微膠囊壁材為板鈦礦二氧化鈦；差示掃描量熱儀測得該微膠囊的相變溫度為32.90C，相變焓為75.6~80.0J/g ;光催化性能表征實驗中紫外光照30min時，亞甲基藍的降解率為10.0% ;抗菌性表征試驗中，加入催化劑30min時，大腸桿菌的存活率為50.0%。
[0053]實施例7
[0054]將35g正二十烷加入到含有IL 7g陰離子表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)的250mL乙腈/乙醇混合溶劑(體積比為1/3)中，再將15g鈦酸四異丙酯加入到上述溶液中，在45°C油浴內，以800rpm的轉速攪拌乳化2.5h,形成穩(wěn)定的0/W乳液,并使鈦酸四異丙酯均勻分散在乳化油滴周圍。緩慢滴加含有7.5g去離子水的150mL乙腈/乙醇混合溶劑(體積比為1/3)，使鈦酸四異丙酯在乳化油滴表面發(fā)生水解縮聚反應，繼續(xù)攪拌5~6h，加入35g氯化鈉粉末，70°C條件下攪拌24h后停止攪拌并自然冷卻，得到沉淀溶液，該溶液經過濾、無水乙醇洗滌、去離子水洗滌后，將所得產物加入到3g CoCl2.6H20與6g聚乙二醇(PEG)的IOOmL混合溶液中，45°C下攪拌4h，得到Co摻雜結晶型二氧化鈦包覆正二十烷的微膠囊相變儲能材料，其表面光滑致密，具有規(guī)則的“核一殼”結構。X射線衍射儀測得該微膠囊壁材為金紅石二氧化鈦；差示掃描量熱儀測得該微膠囊的相變溫度為41.(TC，相變焓 為120.0~123.0J/ ;光催化性能表征實驗中紫外光照120min時，亞甲基藍的降解率為93.2% ;抗菌性表征試驗中，加入催化劑45min時，大腸桿菌的存活率為6.7%。
[0055]實施例8
[0056]將25g正十八烷加入到含有8.3g陰離子表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)的250mL甲酰胺溶液中，再將25g鈦酸四丁酯加入到上述溶液中，在45°C油浴內，以600rpm的轉速攪拌乳化2.5h，形成穩(wěn)定的0/W乳液，并使鈦酸四丁酯均勻分散在乳化油滴周圍。緩慢滴加含有12.5g去離子水的150mL甲酰胺溶液，使鈦酸四丁酯在乳化油滴表面發(fā)生水解縮聚反應，繼續(xù)攪拌5~6h，加入5g氯化銨粉末，70 0C條件下攪拌24h后停止攪拌并自然冷卻，得到沉淀溶液，該溶液經過濾、無水乙醇洗滌、去離子水洗滌后，將所得產物加入到1.58(:。(:12.6!120、1.58 211(六。)2.2!120與68聚乙二醇(PEG)的 IOOmL 混合溶液中，45°C下攪拌4h，得到Co+Zn共摻雜結晶型二氧化鈦包覆正十八烷的微膠囊相變儲能材料，其表面光滑致密，具有規(guī)則的“核一殼”結構。X射線衍射儀測得該微膠囊壁材為銳鈦礦二氧化鈦；差示掃描量熱儀測得該微膠囊的相變溫度為32.6°C，相變焓為106.0~109.0J/g ;光催化性能表征實驗中紫外光照60min時，亞甲基藍的降解率為90.2% ;抗菌性表征試驗中，加入催化劑30min時，大腸桿菌的存活率為2.2%。
【權利要求】
1.一種具有光催化特性的雙功能微膠囊相變儲能材料，其特征在于，微膠囊壁材為結晶型二氧化鈦或元素摻雜的結晶型二氧化鈦，微膠囊芯材為高級脂肪族烷烴、醇、酸和酸酯等有機相變儲能材料。
2.如權利要求1的雙功能微膠囊相變儲能材料，其特征在于，所述微膠囊壁材為結晶型二氧化鈦，包括銳鈦礦、金紅石、板鈦礦和二氧化鈦其它晶型中的任意一種、兩種或兩種以上晶相的組合。
3.如權利要求1的雙功能微膠囊相變儲能材料，其特征在于，所述元素摻雜的結晶型二氧化鈦所摻雜的金屬元素包括 Al、Fe、Co、Zn、Sn、Ca、Sr、Ba、Ga、Cr、Ce、Ln、Zr、Mo、Sb、Mn、Nb、V、Ni和Ta及其離子以及其中任意元素的組合，所摻雜的非金屬元素包括C、S1、N、S、F、Cl、Br，摻雜元素所占微膠囊壁材的質量百分比為0.0~2.0wt.%。
4.如權利要求1的雙功能微膠囊相變儲能材料,其組成質量百分比為:微膠囊芯材占全部微膠質量的70~90wt.%，微膠囊壁材占全部微膠質量的10~30wt.%。
5.按照權利要求1- 4的雙功能微膠囊復合相變儲能材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1，將表面活性劑按照2.0~3.4wt.%、溶劑為79.0~80.0wt.%、相變儲能材料為6.0~10.0wt.%、鈦源為4.5~8.5wt.%配比，加入到反應容器中攪拌形成穩(wěn)定乳液，并使鈦源分散在乳化液滴周圍； 步驟2，配制溶劑與水的混合液，將其緩慢滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌5~6h ; 步驟3，加入質量百分比為0.0~4.0wt.%的二氧化鈦結晶誘導助劑，升溫至70°C繼續(xù)攪拌24h后，將反應溶液室溫下自然冷卻，得到由結晶型二氧化鈦包覆有機相變材料的微膠囊相變儲能材料； 步驟4，將上一步所得產物加入到金屬溶液或非金屬溶液中，450C下攪拌4h，得到由元素摻雜的結晶型二氧化鈦包覆有機相變材料的微膠囊相變儲能材料。
6.按照權利要求5的雙功能微膠囊復合相變儲能材料的制備方法，其特征在于，所述鈦源包括鈦酸酯類(優(yōu)先選擇鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯)、硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦。
7.按照權利要求5的雙功能微膠囊復合相變儲能材料的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑包括陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉，雙(2-乙基己基)琥珀酸磺酸鈉；陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨；非離子表面活性劑聚乙二醇(PEG)、OP - 10、Span20、Span80、Tween20、Tween60、Tween80、環(huán)氧乙烯-環(huán)氧丙烯-環(huán)氧乙烯嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)。
8.按照權利要求5的雙功能微膠囊復合相變儲能材料的制備方法，其特征在于，所述非水溶劑為甲酰胺、乙腈/乙醇混合溶劑(體積比為1/7~1/1)。
9.按照權利要求5的雙功能微膠囊復合相變儲能材料的制備方法，其特征在于，所述二氧化鈦結晶誘導劑為 NaF、NH4F, NH4C1、NaCl、H2SO4、H202。
10.按照權利要求5的雙功能微膠囊復合相變儲能材料的制備方法，其特征在于，所述雙功能微膠囊復合相變儲能材料的制備方法包括原位聚合法、界面聚合法、溶膠一凝膠法、水熱合成法等常用方法。
【文檔編號】A01N59/16GK103992773SQ201410232636
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月28日 優(yōu)先權日:2014年5月28日
【發(fā)明者】汪曉東, 柴路曉, 武德珍 申請人:北京化工大學常州先進材料研究院