本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亞胺納米復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

藍藻水華目前依然威脅著水環(huán)境健康，并造成了很多的惡性后果，包括影響著引用水安全。為解決這些危機，很多的技術(shù)被用于抑制藍藻的生長或?qū)⑺{藻從水體中去除。據(jù)報道，在藍藻爆發(fā)期，每天約有1000噸的藻被從水體中打撈上來，但是，如何經(jīng)濟高效處置這么巨大數(shù)量的含藻水依然是個問題。另外，水源地藍藻水華的爆發(fā)嚴重威脅著引用水水質(zhì)，因為一些藍藻釋放毒素，并產(chǎn)生異味物質(zhì)。藻源有機質(zhì)的大量產(chǎn)生和釋放也會在后續(xù)的消毒過程中產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物。

離心、膜過濾和混凝沉淀等方法是微藻收集常用的方法，在這些方法中混凝沉淀因為能耗低，效率高而在近年來得到越來越多的應(yīng)用。在處理藻水的過程中，微藻的去除通常是通過陽離子鹽，如鐵鹽和鋁鹽進行混凝。陽離子表面活性劑在對藻進行氣浮去除時可以調(diào)節(jié)氣泡表面活性，對銅綠微囊藻的去除率可以達到64％。陽離子聚合物，poly(diallyldimethyl ammonium chloride)通過橋連作用可以去除98％的微囊藻細胞。近年來，大量的研究都集中在收集微藻的納米材料的合成和使用，包括Fe₃O₄納米顆粒,陽離子polyarylamide-Fe₃O₄復(fù)合物,硅包裹Fe₃O₄和poly(diallyldimethylammonium chloride)修飾的Fe₃O₄納米顆粒。為了促進分離，這些納米材料通常含有磁性的Fe₃O₄顆粒。但是在后續(xù)的處理過程中Fe₃O₄可能會轉(zhuǎn)化為鐵離子，造成二次污染。因此，新型的具有高效收集并能快速沉淀/氣浮微藻的環(huán)境友好材料仍亟待研發(fā)。

在去除藻類，包括藍藻的過程中，電荷中和是其中的重要機制。聚乙烯亞胺(PEI)含有豐富的胺基，可以中和細胞表面的負電荷，實現(xiàn)藻類去除的目的。另外，PEI的表面胺基可以通過季胺化，以在所有的pH條件下都不影響其表面的正電荷量。但至今為止，微藻收集多聚物的合成還主要集中在高分子量多聚物的合成，PEI還未被用于微藻收集材料和合成。

碳基復(fù)合材料在水污染凈化中被廣泛使用。活性碳和碳納米管都被廣泛用于水處理中污染物的去除，病原微生物的消毒以及作為污染物降解催化劑的基質(zhì)。同活性碳和碳 納米管相比，石墨烯(GO)因為具有高的比表面積、平面二維結(jié)構(gòu)、生產(chǎn)成本低和生物相容性好等特點，在聚合物改性上的潛力更大。另外，在石墨烯表面豐富的含氧基團可以給表面修飾和與其他材料進行復(fù)合提供大量的活性位點，已經(jīng)被用于導(dǎo)電材料、藥物載體和生物成像材料。

本發(fā)明旨在開發(fā)一種快速高效無二次污染的從水體中快速去除藻類的藥劑，該藥劑施用后可以快速進行藻水分離，將藻從水體中去除。并可以抑制藻類的生長。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亞胺納米復(fù)合材料，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的除藻除污效果不佳的問題。

本發(fā)明還要解決的技術(shù)問題是提供上述氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亞胺納米復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明最后要解決的技術(shù)問題是提供上述氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亞胺納米復(fù)合材料作為除藻劑，在除藻和凈化水體領(lǐng)域的應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所用的技術(shù)方案如下：

一種氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亞胺納米復(fù)合材料的制備方法，它包括如下步驟：

(1)將石墨烯粉末、NaNO₃和KMnO₄依次加入98％(體積分數(shù))濃硫酸中，30～70℃下110～130r/min攪拌1～4h；向反應(yīng)后所得的混合體系中加水，70～90℃下保溫25～30min后繼續(xù)加水稀釋；向加水稀釋后的混合體系中加入H₂O₂水溶液并繼續(xù)攪拌反應(yīng)2～6h；將反應(yīng)后所得混合體系離心后取固體部分，經(jīng)沖洗、破碎和冷凍干燥后，即得氧化石墨烯粉末；相比于傳統(tǒng)的Hummer法，此方法所用時間短，并且氧化石墨烯的得率達到90％，遠高于Hummer法的40％；

(2)將環(huán)氧丙烷加入聚乙烯亞胺水溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)9～14h后在30～40℃下保溫0.5～2h，以去除未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷；向保溫后所得的混合體系中加入氯化芐，45～60℃下反應(yīng)9～14h后用乙醚萃取后取有機相，干燥后得到季胺化的聚乙烯亞胺；

(3)將步驟(1)中得到的氧化石墨烯粉末、氯化亞砜和N，N–二甲基甲酰胺混合后于60～80℃下反應(yīng)18～30h后得到酰氯化氧化石墨烯；將酰氯化氧化石墨烯經(jīng)純化后與步驟(2)得到的季胺化的聚乙烯亞胺在無水N,N–二甲基甲酰胺中反應(yīng)10～13h，反應(yīng)溫度為75～95℃；將反應(yīng)后所得混合體系冷卻至室溫，離心后取固體部分，經(jīng)洗滌和干燥后，即得氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亞胺納米復(fù)合材料。

步驟(1)中，石墨烯粉末、NaNO₃和KMnO₄的質(zhì)量比為2～3：2～3：10～20；濃硫酸和前后兩次所加的水的體積比為5：8：20。

步驟(1)中，H₂O₂水溶液的濃度為30wt％，加入H₂O₂水溶液后，混合體系中H₂O₂的濃度為2～6wt％。

步驟(1)中，沖洗方法為先用含5wt％H₂SO₄和0.5wt％H₂O₂的水溶液沖洗10～20次，再用5wt％HCl的水溶液沖洗4～6次，最后用水反復(fù)沖洗至流出液的pH值達中性；破碎方法為超聲波破碎1h。

步驟(2)中，環(huán)氧丙烷、聚乙烯亞胺水溶液和氯化芐的體積比為2～6：8～14：3～5；其中，聚乙烯亞胺水溶液中，溶質(zhì)聚乙烯亞胺的質(zhì)量百分比為8～12％。

步驟(2)中，萃取次數(shù)優(yōu)選2～3次。

步驟(2)中，干燥方法為45～55℃下真空干燥。

步驟(3)中，在制備酰氯化氧化石墨烯的反應(yīng)中，氧化石墨烯粉末、氯化亞砜和N，N–二甲基甲酰胺的固液比為90～110mg：80mL：1.5mL；由純化后的酰氯化氧化石墨烯制備氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亞胺納米復(fù)合材料的反應(yīng)中，酰氯化氧化石墨烯、季胺化的聚乙烯亞胺和N,N–二甲基甲酰胺的固液比為4～6mg：2mg：1mL。

步驟(3)中，酰氯化氧化石墨烯的純化方法為高速離心。

步驟(3)中，洗滌方法為用乙醇洗滌2～3次；干燥方法為45～55℃下真空干燥。

上述任意一項制備方法制備得到的氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亞胺納米復(fù)合材料也在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

其中，所述的氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亞胺納米復(fù)合材料的粒徑為150～200nm。

上述氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亞胺納米復(fù)合材料作為除藻劑的應(yīng)用。

上述氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亞胺納米復(fù)合材料作為除藻劑在凈化水體中的應(yīng)用。

有益效果：

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中制備工藝簡單，原料價格低廉、環(huán)境友好。本發(fā)明產(chǎn)品在除藻領(lǐng)域具有除藻效果好，處理速度快，處理范圍廣，無污染，能夠起到凈水作用等優(yōu)勢，適用于天然水體藻的去除和打撈藻水中藻水快速分離等各個領(lǐng)域，極具社會推廣價值。

附圖說明

圖1a為GO的掃描電鏡圖(放大2000倍)；

圖1b為QPEI的掃描電鏡圖(放大500倍)；

圖1c為GO/QPEI的掃描電鏡圖(放大100倍)；

圖2為本發(fā)明實施例中GO/QPEI和氧化石墨烯GO的FT-IR光譜圖(a為GO/QPEI，b為氧化石墨烯GO)；

圖3為本發(fā)明實施例中GO和GO/QPEI的ζ電位圖；

圖4a為本發(fā)明實施例中的微囊藻去除率；

圖4b為微囊藻細胞去除后的絮凝體顯微圖；

圖4c為圖4b的部分放大圖；

圖5a為本發(fā)明實施例3微囊藻細胞去除的等溫線圖(Freundlich模型)；

圖5b為本發(fā)明實施例3微囊藻細胞去除的等溫線圖(Langmuir模型)；

圖6a為本發(fā)明實施例5微囊藻細胞去除動力學(xué)圖(假一級模型)；

圖6b為本發(fā)明實施例5微囊藻細胞去除動力學(xué)圖(假二級模型)；

圖7為本發(fā)明實施例4中不同pH下微囊藻細胞的去除率圖。

具體實施方式

根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。

實施例1：氧化石墨烯GO的制備

將石墨烯粉末、NaNO₃和KMnO₄依次加入98％(體積分數(shù))濃硫酸中，30～70℃下110～130r/min攪拌1～4h；向反應(yīng)后所得的混合體系中加水，70～90℃下保溫25～30min后繼續(xù)加水稀釋；向加水稀釋后的混合體系中加入H₂O₂水溶液并繼續(xù)攪拌反應(yīng)2～6h；將反應(yīng)后所得混合體系離心后取固體部分，經(jīng)沖洗、破碎和冷凍干燥后，即得氧化石墨烯粉末。

實施例2：季胺化的聚乙烯亞胺QPEI的制備：

將環(huán)氧丙烷加入聚乙烯亞胺水溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)9～14h后在30～40℃下保溫 0.5～2h，以去除未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷；向保溫后所得的混合體系中加入氯化芐，45～60℃下反應(yīng)9～14h后用乙醚萃取后取有機相，干燥后得到季胺化的聚乙烯亞胺。

實施例3：GO/QPEI納米復(fù)合材料的制備

1份GO、0.8份SOCl₂和0.015份無水N,N–二甲基甲酰胺(DMF)并在70℃反應(yīng)24h得到酰氯化氧化石墨烯(GO-COCl)。純化后，1份GO-COCl同0.4份QPEI在無水N,N–二甲基甲酰胺中于90℃下反應(yīng)12h。冷卻至室溫后，離心洗滌得到GO/QPEI，在50℃真空干燥備用。

實施例4：

GO,QPEI和GO/QPEI分別加入20mL M.aeruginosa懸液中。所有的試驗均在25℃下進行?；旌衔锸紫葦嚢?0sec，然后沉降2min。隨后從中層采取水樣并進行細胞計數(shù)。去除效率(RE)用沉降的細胞數(shù)與全部細胞數(shù)的比值表示。RE(％)＝(1-C_t/C₀)×100％，這里C_t(cells/mL)代表反應(yīng)后水樣中M.aeruginosa濃度，C₀(cells/mL)代表M.aeruginosa的起始濃度。同GO和QPEI相比，GO/QPEI能夠快速有效的對微囊藻細胞進行吸附絮凝。大的絲狀絮凝體在2min內(nèi)快速形成并沉降(圖4a)，對微囊藻的去除率達到99％以上，表明GO/QPEI納米復(fù)合材料能夠從水體中高效去除M.aeruginosa。

實施例5：

M.aeruginosa懸液起始pH值用1M HCl或1M NaOH調(diào)整至4-12后，加入GO/QPEI，攪拌30sec，然后沉降2min。隨后從中層采取水樣并進行細胞計數(shù)。當(dāng)pH從4.0變化到10.0，GO/QPEI對微囊藻的去除率都能維持在96％以上(圖7)。

實施例6：

25℃，pH為7條件下，起始藻濃度為8×10⁷cells/mL，反應(yīng)體積10mL。0.6mg的吸附劑加入到藻懸液中后，震蕩30sec，然后靜置，在不同時間從中層采取1mL水樣，計算藻去除率。