技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及在包含亞硫酸鹽和/或重亞硫酸鹽殘留物的水性系統(tǒng)(例如應(yīng)用基于亞硫酸鹽的還原漂白之后獲得的溶液或懸浮液)中控制微生物生長的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及在含過氧化物水性系統(tǒng)中穩(wěn)定活性鹵素滅菌劑的方法。

背景技術(shù)：

還原漂白在造紙中被頻繁應(yīng)用。該種漂白工藝通常采用重亞硫酸鹽或生成重亞硫酸鹽的溶液。在增強(qiáng)紙張亮度的同時(shí)，該種溶液的使用還可在所生成的漿料中導(dǎo)致亞硫酸鹽殘留物。亞硫酸鹽使得漿料保存和后續(xù)造紙機(jī)沉積控制變得更為困難，因?yàn)樵S多紙張殺粘菌劑和防腐劑例如二溴硝基丙酰胺、異噻唑啉酮，特別是氧化滅菌劑在亞硫酸鹽存在下變得不穩(wěn)定。

令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在優(yōu)化的pH下，向包含殘留亞硫酸鹽的系統(tǒng)中施加氧化滅菌劑不僅能獲得成功，甚至能提供協(xié)同微生物控制。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在優(yōu)化pH后，亞硫酸鹽漂白紙漿可被有效地，甚至協(xié)同地用過氧化氫進(jìn)行處理，以得到漂白和微生物控制。

亞硫酸鹽對酸性介質(zhì)(pH<5)中過氧化氫的快速中和眾所周知，并且是標(biāo)準(zhǔn)過氧化氫滴定分析方法的基礎(chǔ)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在升高的pH下，這些通常不相容的材料可共存一段時(shí)間，該時(shí)間足以允許漂白和微生物控制應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明，含亞硫酸鹽和/或重亞硫酸鹽殘留物的水性系統(tǒng)中的微生物生長可通過如下方式控制：將水性系統(tǒng)調(diào)節(jié)并維持在pH>5，優(yōu)選pH6-11，更優(yōu)選7.5-10，并添加過氧化合物。本發(fā)明中通過上限和下限進(jìn)行限定的pH范圍和任意數(shù)值范圍應(yīng)被理解為還包括所有由任意上限和任意下限的組合形成的子范圍。

優(yōu)選的過氧化合物包括過氧化氫，無機(jī)過氧化合物例如堿金屬或堿土金屬過硼酸鹽、過碳酸鹽或過硫酸鹽，有機(jī)過氧酸例如過乙酸或過苯甲酸，其它的有機(jī)過氧化合物例如過氧化脲，以及前述化合物的混合物。術(shù)語“過硫酸鹽”同時(shí)包括單過硫酸鹽(例如，過一硫酸H₂SO₅的鹽)和過二硫酸鹽(即，過二硫酸H₂S₂O₈的鹽)。

過氧化合物的效力可通過添加漂白活化劑如四乙?；叶?TAED)進(jìn)行提高。

特別優(yōu)選的過氧化合物是過氧化氫。

必要時(shí)，水性系統(tǒng)的pH可通過添加堿或堿性鹽例如堿金屬或堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽、重碳酸鹽、硼酸鹽、偏硅酸鹽或其混合物進(jìn)行控制和/或緩沖。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該亞硫酸鹽和/或重亞硫酸鹽以及剛添加的過氧化合物的濃度各自為1-300ppm，更優(yōu)選各自為5-200ppm，最優(yōu)選各自為10-100ppm。

可從根據(jù)本發(fā)明的亞硫酸鹽/過氧化物相容化受益的應(yīng)用包括造漿和造紙、回收紙?jiān)鞚{和造紙、漿料或生物量漂白、織品漂白以及類似的應(yīng)用。

由于以過氧化合物(例如過氧化氫)處理水性系統(tǒng)(例如漿料漿液)將在所述水性系統(tǒng)中形成一定濃度范圍的過氧化物或殘留物，因此任意后續(xù)施加的滅菌劑對于過氧化物處理或過氧化物殘留物保持穩(wěn)定非常重要。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含過氧化氫的溶液，例如稀釋的造紙漿料，可用穩(wěn)定化的活性鹵素成功處理。這一附加的結(jié)果出人意料，因?yàn)楸娝苤钚喳u素物質(zhì)在過氧化物存在下會被中和(過氧化氫可同時(shí)作為氧化劑和還原劑)。

還特別地發(fā)現(xiàn)，具有氮結(jié)合鹵素的活性鹵素物質(zhì)在過氧化物存在下出人意料的穩(wěn)定。根據(jù)本發(fā)明，含有過氧化物或過氧化物殘留物的水性系統(tǒng)中的活性鹵素滅菌劑可通過活性鹵素滅菌劑與含過氧化物水性系統(tǒng)合并前向該滅菌劑添加N-氫化合物進(jìn)行穩(wěn)定化。此處和下文的N-氫化合物是具有至少一個(gè)直接結(jié)合至氮原子的氫原子的有機(jī)或無機(jī)化合物。

本新型方法最適合用于同時(shí)使用過氧化物和活性鹵素的應(yīng)用領(lǐng)域。

活性鹵素滅菌劑是包含處于氧化態(tài)0或+1的鹵素(特別是氯或溴，例如元素氯或溴以及次鋁酸鹽或次溴酸鹽)的滅菌劑。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過N-氫化合物穩(wěn)定化的活性鹵素(以Cl₂計(jì))的濃度為0.1-20ppm。此處和下文的表述“以Cl₂計(jì)”表示化學(xué)計(jì)量上相當(dāng)于給定系統(tǒng)中活性鹵素濃度的元素氯的濃度。

優(yōu)選的N-氫化合物選自氨，銨鹽，例如硫酸銨和溴化銨，其它不含碳?xì)滏I的氮化合物，例如脲，雙縮脲，異氰脲酸以及氨基磺酸，有機(jī)N-氫化合物，例如對甲苯磺酰胺，5,5-二烷基-乙內(nèi)酰脲，甲基磺酰胺，巴比妥酸，5-甲基尿嘧啶，咪唑啉，吡咯烷酮，嗎啉，乙酰苯胺，乙酰胺，N-乙基乙酰胺，酞酰亞胺，苯甲酰胺，丁二酰亞胺，N-一羥甲基脲，N-甲基脲，乙酰基脲，脲基甲酸甲酯，氨基甲酸甲酯，酞酰肼，吡咯，吲哚，甲酰胺，N-甲基甲酰胺，雙氰胺，氨基甲酸乙酯，1,3-二甲基雙縮脲，甲苯基雙縮脲，4,4-二甲基-2-噁唑烷酮，6-甲基尿嘧啶，2-咪唑啉酮，亞乙基脲，2-嘧啶酮，吖丁啶-2-酮，2-吡咯烷酮，已內(nèi)酰胺，苯亞磺酰亞胺，苯亞磺酰亞胺基酰胺，二芳基-或二烷基亞磺酰亞胺，異噻唑啉-1,1-二氧化物，乙內(nèi)酰脲，甘氨酸，哌啶，哌嗪，乙醇胺，甘氨酰胺，肌酸和甘脲。

更優(yōu)選的N-氫化合物是5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲、脲、氨或銨鹽。

在該水性系統(tǒng)中的過氧化物或過氧化物殘留物優(yōu)選是過氧化氫、堿金屬或堿土金屬過碳酸鹽、過硼酸鹽或過硫酸鹽、有機(jī)過氧酸或前述兩種或更多種的混合物，最優(yōu)選過氧化氫。

任一發(fā)現(xiàn)(即，過氧化物處理的亞硫酸鹽漿料的協(xié)同性能以及活性鹵素針對過氧化物或過氧化物殘留物降解的穩(wěn)定性)的優(yōu)選應(yīng)用在于漿料和紙張加工、回收制漿和造紙、脫墨、漿料漂白、生物量漂白、織物漂白或粘泥漿漂白。優(yōu)選的水性系統(tǒng)是漿料和造紙漿液和液體、回收漿料漿液、漿料厚胚、脫墨液體漿、漿料或生物量漂白漿液和液體、織品漂白液體和粘泥漿。

其它優(yōu)選的應(yīng)用在于水處理，例如廢水、造紙液體和水、池塘和溫泉水、工業(yè)冷卻水、暴露至反滲透過濾器或離子交換樹脂的水，以及包括分餾罐和井下應(yīng)用或者硬表面消毒中油田應(yīng)用水性系統(tǒng)。

其它優(yōu)選的應(yīng)用在于食物和農(nóng)作物保護(hù)應(yīng)用(包括水果和蔬菜清洗、肉和家禽加工、飲料加工、魚類養(yǎng)殖和水產(chǎn)業(yè))中發(fā)現(xiàn)的水性系統(tǒng)。

結(jié)合這兩種發(fā)現(xiàn)(即，過氧化物處理的亞硫酸鹽漿料的協(xié)同性能以及活性鹵素針對過氧化氫或過氧化物殘留物降解的穩(wěn)定性)形成了可用于造紙的高成本效率微生物控制方案的定義。該方案包括用亞硫酸鹽進(jìn)行漿料漂白，然后用過氧化物處理，再在具有氮結(jié)合鹵素的活性鹵素滅菌劑存在下將該漿料轉(zhuǎn)化為紙張。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該包含過氧化物的水性系統(tǒng)可通過向pH大于5的所述水性系統(tǒng)添加包含至少一種過氧化合物的組合物獲得。

在優(yōu)選的合并方法的應(yīng)用中，該水性系統(tǒng)選自造漿和造紙的漿液、回收漿料的漿液、漿料厚胚、脫墨液體漿、漿料或生物量漂白漿液和液體、織品漂白溶液和粘泥漿。

根據(jù)本發(fā)明，可通過聯(lián)合施加亞硫酸鹽和過氧化合物(可選地結(jié)合活化劑如四乙酰乙二胺)、聯(lián)合施加過氧化合物和活性鹵素或者聯(lián)合施加亞硫酸鹽和過氧化合物并隨后聯(lián)合施加或生成過氧化合物和活性鹵素來優(yōu)化性價(jià)比。這種聯(lián)合施加目前受到這些物質(zhì)的快速互相中和而被禁止。本發(fā)明證實(shí)了聯(lián)合甚至協(xié)同使用這些類型的化合物的方法。

本發(fā)明的另一目標(biāo)是在含亞硫酸鹽和/或重亞硫酸鹽的水性系統(tǒng)中確定過氧化物濃度的分析方法。該方法包括如下步驟：

(i)添加確定量的過量N-氫穩(wěn)定化活性氯化合物以立即破壞該亞硫酸鹽和/或重亞硫酸鹽，同時(shí)留下一定量的未反應(yīng)N-氫穩(wěn)定化活性氯化合物，

(ii)測量未反應(yīng)N-氫穩(wěn)定化活性氯化合物的量，從而確定亞硫酸鹽和/或重亞硫酸鹽濃度，以及

(iii)確定過氧化物濃度。

步驟(ii)中未反應(yīng)N-氫穩(wěn)定化活性氯化合物的量可通過任意本領(lǐng)域已知的方法測量，特別是通過根據(jù)ISO 7393-2的公知DPD方法測量。亞硫酸鹽和/或重亞硫酸鹽濃度對應(yīng)于在步驟(i)中添加的N-氫穩(wěn)定化活性氯化合物的量與步驟(ii)中測得的未反應(yīng)N-氫穩(wěn)定化活性氯化合物的量的差。

步驟(iii)中過氧化物濃度可通過本領(lǐng)域已知的方法之一確定，例如可通過以碘化鉀作為指示劑采用硫代硫酸鹽滴定進(jìn)行確定。

在上述分析方法中采用的優(yōu)選N-氫穩(wěn)定化活性氯化合物為1-氯-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲(MCDMH)。

以下的非限制性范例目的在于更具體地闡述本發(fā)明。

實(shí)施例

表述“1g cfu/mL”表示每毫升中的菌落形成單位數(shù)量的普通(十進(jìn)制)對數(shù)，在于術(shù)語“減少”結(jié)合時(shí)表示處理前每毫升中菌落形成單位數(shù)量和處理后每毫升中菌落形成單位數(shù)量的比值的普通對數(shù)。除非另行指明，所有百分比或ppm濃度均為基于重量的濃度。

實(shí)施例1

將包含亞硫酸鹽和過氧化氫的水性溶液在21℃下混合得到亞硫酸鹽含量(以SO₃^2-計(jì))為40ppm、過氧化氫含量為20.0ppm且pH為6.7的溶液。將溶液溫度維持在21℃，在混合后15、30和60分鐘測定殘留亞硫酸鹽和過氧化物含量。該步驟包括向樣本添加相對于估計(jì)殘留煙硫酸鹽含量過量的已知量的1-氯-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲(MCDMH)。然后通過標(biāo)準(zhǔn)DPD總鹵素方法測量剩余MCDMH濃度。由于亞硫酸鹽在所有pH下迅速中和MCDMH，亞硫酸鹽的濃度為MCDMH的添加濃度減去MCDMH的測得濃度，參見下文等式1。這一步驟在H₂O₂存下是有效的，因?yàn)镠₂O₂不與MCMDH反應(yīng)，且不干擾總活性鹵素方法，因?yàn)樵摲椒ㄔ诖蠹s中性pH下進(jìn)行。

(1)[亞硫酸鹽]＝[MCDMH_添加]-[MCDMH_測得]

H₂O₂濃度可通過記錄用KI指示劑采用酸性硫代硫酸鹽滴定測得的H₂O₂濃度進(jìn)行確定(HACH HYP-1過氧化氫測試試劑盒-Hach Co.,Loveland,CO)。由于該滴定在酸性pH下進(jìn)行，該方法可獲得相對于樣本中亞硫酸鹽濃度過量的H₂O₂濃度。由于亞硫酸鹽濃度可由MCMDH分析和等式1得到，H₂O₂濃度可通過以下的等式2計(jì)算得到：

(2)[H₂O₂]＝[H₂O_2測得]+[亞硫酸鹽_計(jì)算]

該方法的估計(jì)誤差為±1ppm。

該結(jié)果顯示于表1，其中顯示了甚至在30分鐘后觀察到的兩種物質(zhì)的明顯殘留濃度。

表1

實(shí)施例2

重復(fù)實(shí)施例1的步驟，區(qū)別在于混合溶液的pH為9.0，且在混合后5、15、30、60、120和1080分鐘測定殘留物濃度。結(jié)果顯示于表2中，其證明了過氧化氫和亞硫酸鹽的共穩(wěn)定性在pH9.0下得到了進(jìn)一步增強(qiáng)，其中甚至在2小時(shí)后觀察到了過氧化物和亞硫酸鹽兩者的明顯殘留濃度。

表2

實(shí)施例3

考察了在升高的pH下聯(lián)合施加亞硫酸鹽和過氧化氫時(shí)的協(xié)同滅菌性能。下文表3中所示濃度的亞硫酸鹽和過氧化物被添加至由以下組成的水性溶液中：(a)去離子水，(b)NaHCO₃，所得碳酸鹽緩沖濃度為200ppm(以CaCO₃總堿性計(jì))，(c)亞硫酸鹽漂白紙漿漿液，最終濃度為0.05％，攜帶6ppm的殘留亞硫酸鹽關(guān)聯(lián)最低濃度，以及(d)NaOH，以達(dá)到pH 9.0。

微生物群體可通過如下方式提供：在測試前24-48小時(shí)制備漿料漿液并在室溫下儲存，從而允許微生物生長至最高測試水平。對于未處理的對照群體，3小時(shí)接觸測試下1g cfu/mL＝5.9，24小時(shí)接觸測試下1g cfu/mL＝6.5。所報(bào)道的群體為通過大豆胰蛋白胨瓊脂涂板進(jìn)行的總嗜氧菌計(jì)數(shù)。該測試結(jié)果顯示于表3。

表3

看起來僅僅亞硫酸鹽的存在對于32-128ppm亞硫酸鹽濃度下的細(xì)菌群體沒有明顯作用。與之不同，過氧化氫顯示了滅菌效力較低的發(fā)展水平，所得的1g cfu/mL在3小時(shí)中減少1.2-3.5，在24小時(shí)中減少5.5。令人驚奇的是，在3小時(shí)接觸下，部分混合的亞硫酸鹽/過氧化氫系統(tǒng)(測試號7和9)提供了比單獨(dú)過氧化氫(測試號5)更大的效力。

觀察到的性能水平顯示了亞硫酸鹽和過氧化物在升高的過氧化物濃度下的明顯協(xié)同作用。由于單獨(dú)的亞硫酸鹽沒有滅菌效力，所觀察到的亞硫酸鹽存在下過氧化氫效力的增強(qiáng)是協(xié)同作用的結(jié)果。該結(jié)果可通過Kull等人(F.C.Kull,P.C.Elisman,H.D.Sylwestrowicz和P.K.Mayer,Appl.Microbiol,1961,9,538)的方法進(jìn)行定量，該方法中指明了當(dāng)觀察到的根據(jù)等式3的協(xié)同指數(shù)(SI)小于1.0時(shí)具有協(xié)同作用。

(3)SI＝(A的水平)/(A的有效水平)+(B的水平)/(B的有效水平)

將A設(shè)置為亞硫酸鹽濃度，將B設(shè)置為過氧化物濃度，可得到如下結(jié)果：由于亞硫酸鹽基本不能殺菌，第一項(xiàng)的分母變得無窮大，使得第一項(xiàng)的值為零。如果我們將有效水平設(shè)置為在3小時(shí)中產(chǎn)生的1g cfu/mL減少為3.5的水平，第二項(xiàng)的分母成為160ppm(根據(jù)表3的測試號5)。然后根據(jù)下文的等式4可得到3小時(shí)接觸下測試號7和9的協(xié)同指數(shù)小于1.0，因?yàn)檫@些測試相比單獨(dú)的160ppm過氧化氫的目標(biāo)1g cfu/mL減少3.5可生成更大的減少。

(4)SI＝0+(<160)/160＝(<1.0)

實(shí)施例4

考察了在更高的亞硫酸鹽和過氧化氫濃度下聯(lián)合施加亞硫酸鹽和過氧化氫的協(xié)同。該條件與實(shí)施例3相同。未處理對照的微生物群體為3小時(shí)接觸下1g cfu/mL＝6.26，24小時(shí)接觸下1g cfu/mL＝6.18。該結(jié)果顯示于表4。

表4

如表4所示，濃度為128-512ppm的亞硫酸鹽的應(yīng)用對于微生物群體沒有明顯作用。與之不同，濃度為120-160ppm的過氧化氫顯示了滅菌效力較低的發(fā)展水平，所得的1g cfu/mL在3小時(shí)中減少3.3-4.0，在24小時(shí)中減少3.7-5.5。同樣令人驚奇的是，一些混合的亞硫酸鹽/過氧化氫系統(tǒng)比單獨(dú)的過氧化氫提供了更高的效力。觀察到的性能水平顯示了亞硫酸鹽和過氧化物在升高的過氧化物濃度下的明顯協(xié)同作用。由于亞硫酸鹽本身不顯示滅菌效力，所觀察到的亞硫酸鹽存在下過氧化氫效力的增強(qiáng)是協(xié)同作用的結(jié)果。測試號9可能完全嚴(yán)格地證明了協(xié)同。如果所需的作用被設(shè)置為1g cfu/mL減少4.2，我們可以看到需要>512ppm亞硫酸鹽的來實(shí)現(xiàn)該作用。要實(shí)現(xiàn)該作用的單獨(dú)過氧化氫的量為150ppm或更高。這形成了等式5：

(5)SI＝32/(>512)+(<120)/150＝(<0.063)+(<0.8)＝(<0.86)

實(shí)施例5

在無漿料的情況下進(jìn)一步考察了包含亞硫酸鹽和過氧化氫的溶液的滅菌效力。測量了對83和830ppm亞硫酸鹽存在下的營養(yǎng)物質(zhì)中生長的銅綠假單胞菌的效力。然后用pH 7.0的Butterfield緩沖液1:99稀釋含亞硫酸鹽的銅綠假單胞菌。下文表5中的亞硫酸鹽濃度是最終稀釋液的濃度。然后將稀釋液在37℃下與50ppm過氧化氫接觸3小時(shí)。未處理對照群體(測試1)為1g cfu/mL＝6.0。該測試結(jié)果顯示于表5。

表5

如表5所示，過氧化氫對于在830ppm亞硫酸鹽生長并在施加時(shí)稀釋至8.3ppm的銅綠假單胞菌的滅菌效力(1g cfu/mL減少1.5)令人驚奇地大于對不含亞硫酸鹽情況下生長的銅綠假單胞菌觀察到的效力(1g cfu/mL減少0.9)。這樣，通過亞硫酸鹽的添加對于過氧化氫滅菌效力的令人驚奇的增強(qiáng)在不含漿料時(shí)得到了進(jìn)一步的驗(yàn)證。

實(shí)施例6

考察了殘留H₂O₂存在下氮結(jié)合活性鹵素物質(zhì)的穩(wěn)定性。通過標(biāo)準(zhǔn)DPD方法測量游離和總氯濃度，并通過酸性亞硫酸鹽滴定測量總H₂O₂濃度。MCDMH濃度是總活性鹵素減去游離活性鹵素的濃度。H₂O₂濃度是總氧化物濃度減去MCDMH濃度。將2.1ppm(0.062mM)H₂O₂與1ppm(0.014mM)NaOCl(以Cl₂計(jì))合并使得兩種物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量立即減少，得到的H₂O₂殘留物為～1.6ppm(0.048mM)，沒有可測的游離氯。以上反應(yīng)顯示于等式6。

(6)NaOCl+H₂O₂→H₂O+NaCl+O₂

H₂O₂存在下活性鹵素的固有不穩(wěn)定性顯示于表6。

表6

¹⁾-采用HACH HYP-1過氧化氫測試試劑盒(Hach Co.,Loveland,CO)測定

實(shí)施例7

考察了在與過氧化氫合并前向NaOCl溶液添加等摩爾的5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲(DMH)的作用。其結(jié)果顯示于表7。MCDMH濃度為總活性鹵素濃度減去游離活性鹵素濃度。H₂O₂濃度是總氧化物濃度減去MCDMH濃度。

表7

¹⁾-采用HACH HYP-1過氧化氫測試試劑盒(Hach Co.,Loveland,CO)測定

可以看到DMH的添加可同時(shí)穩(wěn)定合并時(shí)的活性氯和過氧化氫。甚至在1小時(shí)的接觸時(shí)間后也沒有觀察到明顯的分解。