本發(fā)明屬于農藥除草劑技術領域，具體涉及適用于玉米田的一種含有氟氯吡啶酯和乙草胺的除草劑組合物。
背景技術：
玉米是我國主要糧食作物，同時也是重要的飼料和工業(yè)原料。雜草危害是影響玉米產量的主要因素之一，我國玉米田每年草害面積約有667萬hm2，減產達10％以上，草害嚴重的田塊甚至顆粒無收。
20世紀80年代的調查結果表明，玉米田雜草群落主要由馬唐、稗草、藜、反枝莧、牛筋草等雜草組成。在化學除草劑的長期作用下，近年來群落結構發(fā)生了很大改變，東北春玉米區(qū)鴨跖草、苣荬菜、問荊等雜草的危害程度不斷上升，逐步演變?yōu)樘镩g主要雜草，而華北夏玉米區(qū)難除雜草鐵莧菜、苘麻在田間的優(yōu)勢度顯著提高。
除草劑是目前雜草防治的常用措施，對促進玉米產量提高和節(jié)約種植成本具有重要作用。但是除草劑的長期、大面積推廣應用，農田雜草化學防除存在雜草抗性、種群演替和藥害問題日趨嚴重，嚴重影響玉米的豐產、豐收和后茬作物的安全。田間草相的變化需要增大常規(guī)除草劑使用劑量才能維持一定的防效，但隨著除草劑用量加大，對環(huán)境產生的污染日益嚴重，并且會破壞農田生物多樣性和導致雜草抗藥性的產生。
乙草胺，英文通用名acetochlor，屬酰胺類除草劑，可防除一年生禾本科雜草和某些一年生闊葉雜草，適用于玉米、棉花、豆類、花生、馬鈴薯、油菜、大蒜、煙草、向日葵、蓖麻、大蔥等作物。乙草胺是選擇性芽前處理除草劑，主要通過單子葉植物的胚芽鞘或雙子資料圖葉植物的下胚軸吸收，吸收后向上傳導，主要通過阻礙蛋白質合成而抑制細胞生長，使雜草幼芽、幼根生長停止，進而死亡。禾本科雜草吸收乙草胺的能力比闊葉雜草強，所以防除禾本科雜草的效果優(yōu)于闊葉雜草。乙草胺在土壤中的持效期45天左右，主要通過微生物降解，在土壤中的移動性小，主要保持在0-3厘米土層中。
氟氯吡啶酯，英文通用名halauxifen-methyl。是新開發(fā)的一種吡啶甲酸類除草劑。
氟氯吡啶酯是合成生長素類除草劑中芳基吡啶酸新化學類型中的首個產品。它模擬了高劑量天然植物生長激素的作用，引起特定的生長素調節(jié)基因的過度刺激，干擾敏感植物的多個生長過程。氟氯吡啶酯用于芽后闊葉雜草防控。含有氟氯吡啶酯的除草劑可通過防除部分抗性雜草，例如豬殃殃、繁縷和大麻類雜草進行抗性管理。此外，氟氯吡啶酯可通過微生物在環(huán)境中快速降解，為后續(xù)作物種植提供較大的靈活性。對反枝莧、苘麻、黃穎莎草具有較好的防效。美國陶氏益農公司于2016年9月18日取得93％氟氯吡啶酯原藥正式登記，登記證號為pd20161259，毒性級別屬微毒。
隨著城鎮(zhèn)化進程的發(fā)展，農村勞動力大量轉移到城鎮(zhèn)，土地集中化程度提高，玉米田雜草防治對除草劑的依賴性越來越強。高效、低毒、低殘留、后茬作物危害小是目前除草劑研發(fā)的重要方向。
技術實現要素：
本發(fā)明的目的在于針對目前玉米田除草劑的缺陷，提供一種殺草譜廣、除草效果好、使用安全，有利于玉米田雜草綜合治理的除草劑組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供該除草組合物在玉米田除草中的應用。
本發(fā)明的目的通過以下如下技術方案實現：
一種含有氟氯吡啶酯和乙草胺的除草劑組合物，該組合物以氟氯吡啶酯和乙草胺為主要有效成分，其中氟氯吡啶酯和乙草胺的質量比為1:(10～100)。
本發(fā)明所述的除草組合物中，所述的氟氯吡啶酯和乙草胺的質量比優(yōu)選為1：(20～80)。
本發(fā)明所述的除草組合物中，所述的氟氯吡啶酯和乙草胺的質量比進一步優(yōu)選:1：(30～70)。
在一些優(yōu)選的技術方案中，氟氯吡啶酯和乙草胺的質量比可以在1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:31、1:32、1:33、1:34、1:35、1:36、1:37、1:38、1:39、1:40、1:41、1:42、1:43、1:44、1:45、1:46、1:47、1:48、1:49、1:50、1:51、1:52、1:53、1:54、1:55、1:56、1:57、1:58、1:59、1:60、1:61、1:62、1:63、1:64、1:65、1:66、1:67、1:68、1:69、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95、1:100這些比例中選擇。
在本發(fā)明所述的除草組合物中，氟氯吡啶酯和乙草胺二者在除草組合物中的質量百分含量優(yōu)選為10％～90％，更優(yōu)選為20％～50％，進一步優(yōu)選為20％～40％。本發(fā)明所述的除草組合物以氟氯吡啶酯和乙草胺為主要有效成分，還可以添加農藥添加劑上允許的常規(guī)農藥助劑，按照本領域技術人員公知的方法加工配置成農藥上允許的任意一種劑型。
本發(fā)明的劑型，包括但不限于乳油、水懸浮劑、油懸浮劑、可濕性粉劑、顆粒劑或水分散粒劑；所述農藥助劑可以包括在農藥上可接受的，一種或多種選自潤濕劑、乳化劑、分散劑、增稠劑、防凍劑、崩解劑、黏結劑、粘結劑、填料、消泡劑、載體或填充劑的助劑。
本發(fā)明所述的乳化劑包含但不限于一種或多種陰離子、非離子表面活性劑的復合物，非離子表面活性劑如脫水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氧乙烯烷基胺等，陰離子表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈣、十二烷基苯磺酸鈉等，可以為其中的一種或兩種以上的組合物。
本發(fā)明所述潤濕劑包含但不限于十二烷基硫酸鈉、烷基萘磺酸鹽、烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚、脂肪醇硫酸鹽、苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一種或幾種。
本發(fā)明所述分散劑包含但不限于木質素磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基乙基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物、聚羧酸鹽中的一種或幾種。
本發(fā)明所述穩(wěn)定劑包含但不限于環(huán)氧化植物油，如環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻油中的一種或幾種。
本發(fā)明所述展著劑為聚乙烯醇、烷基二苯醚二磺酸鈉、聚三硅氧烷、油酸三乙醇胺中的一種或幾種。
本發(fā)明所述增稠劑包含但不限于有機膨潤土、黃原膠、阿拉伯膠、羧甲基纖維素鈉中的一種或幾種。
本發(fā)明所述的抗凍劑包含但不限于丙二醇、丙三醇、乙二醇。
所述的消泡劑包含但不限于有機硅消泡劑、聚甘油消泡劑、脂肪酸消泡劑。
本發(fā)明所述的填料可以是白炭黑、高嶺土、膨潤土、輕質碳酸鈣、石膏、凹凸棒土、尿素、蔗糖、硅藻土、膨潤土、硫酸銨、尿素、磷酸二氫鉀、陶土中的一種或多種。
本發(fā)明除草組合物可只含有活性成分氟氯吡啶酯和乙草胺，以氟氯吡啶酯和乙草胺作為有效成分進行二元復配，也可在使用或配制時向除草組合物加入其他活性組分或者加入除草劑安全劑，該除草組合物中的有效成分以增效有效量存在于組合物種。
本發(fā)明還涉及所述的除草組合物在防治玉米田雜草中的用途，具有顯著效果，能夠防除玉米田中各種闊葉雜草和禾本科雜草，在提高藥效的前提下，還可以減少用藥量，降低使用成本，減輕環(huán)境污染。因此，本發(fā)明的另一個目的是提供所述的除草組合物在玉米田中除草中的應用，特別是在防除玉米田中闊葉雜草和禾本科雜草中的應用。所述的除草組合物可制備用于玉米田中除草的除草劑，特別是制備用于防除玉米田中闊葉雜草和禾本科雜草的除草劑中。
所述的玉米田雜草具體是反枝莧、馬齒莧、苘麻、鐵莧菜、馬唐、牛筋草、稗草、狗尾草、谷莠子、黃穎莎草等雜草。
和現有技術相比，本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明的除草劑組合物在一定配比范圍內復配，對玉米田雜草具有優(yōu)良的防治效果，所表現出的防效和活性水平超出各組分的疊加，具有預料不到的協同增效作用，解決了以上兩除草劑在殺草譜、防效和安全性上存在的局限性，達到了擴大殺草譜、提高防效、提高安全性的目的，可以滿足當前農業(yè)對除草劑的需求。具體有益效果：
1.擴大了殺草譜。氟氯吡啶酯對玉米田雜草苘麻有很好的效果，對馬齒莧也有一定的防效，對禾本科雜草馬唐、稗草無效；乙草胺對馬齒莧、馬唐、稗草均有很好的效果，對苘麻效果較差。兩種除草劑復配后優(yōu)勢互補，對玉米田間雜草均有很好的效果。
2.增強了防效。兩種除草劑復配后相互作用具有增效協同作用，防效增強，比單用效果好。
3.避免了使用單一除草劑防除會導致雜草抗性快速發(fā)生，延緩雜草抗藥性的發(fā)生。
4.減少用藥量，降低使用成本，減輕環(huán)境污染。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清晰明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明，凡在本發(fā)明的構思前提下對本發(fā)明制備方法的簡單改進都屬于本發(fā)明的保護范圍之內。
以下實施例所有配方中百分比均為質量百分含量。本發(fā)明組合物各種制劑的加工工藝均為現有技術，根據不同情況可以有所變化。
實施例1制備氟氯吡啶酯(2g)和乙草胺(20g)水懸浮劑。
90％氟氯吡啶酯(halauxifen-methyl)原藥、95％乙草胺(acetochlor)原藥配制水懸浮劑。用電子天平分別稱取定量的氟氯吡啶酯、乙草胺原藥，先加入十二烷基苯磺酸鈉溶解后，再加入2倍的n,n-二甲基甲酰胺至完全溶解，用0.1％的吐溫-80水溶液稀釋成1％水懸浮劑備用。制備成活性成分氟氯吡啶酯(2g)和乙草胺(20g)復配水懸浮劑。
實施例2制備氟氯吡啶酯(2g)和乙草胺(40g)水懸浮劑。
制備方法同實施例1，稱取氟氯吡啶酯和乙草胺原藥進行制備。
實施例3制備氟氯吡啶酯(2g)和乙草胺(60g)復配水懸浮劑
制備方法同實施例1，稱取氟氯吡啶酯和乙草胺原藥進行制備。
實施例4制備氟氯吡啶酯(2g)和乙草胺(80g)復配水懸浮劑
制備方法同實施例1，稱取氟氯吡啶酯和乙草胺原藥進行制備。
實施例5制備氟氯吡啶酯(2g)和乙草胺(100g)復配水懸浮劑
制備方法同實施例1，稱取氟氯吡啶酯乙草胺原藥進行制備。
實施例6制備氟氯吡啶酯(2g)和乙草胺(120g)復配水懸浮劑
制備方法同實施例1，稱取氟氯吡啶酯和乙草胺原藥進行制備。
實施例7制備氟氯吡啶酯(2g)和乙草胺(140g)復配水懸浮劑
制備方法同實施例1，稱取氟氯吡啶酯和乙草胺原藥進行制備。
實施例8制備氟氯吡啶酯(2g)和乙草胺(160g)復配水懸浮劑
制備方法同實施例1，稱取氟氯吡啶酯和乙草胺原藥進行制備。
實施例9制備氟氯吡啶酯(2g)和乙草胺(180g)復配水懸浮劑
制備方法同實施例1，稱取氟氯吡啶酯和乙草胺原藥進行制備。
實施例10制備氟氯吡啶酯(2g)和乙草胺(200g)復配水懸浮劑
制備方法同實施例1，稱取氟氯吡啶酯和乙草胺原藥進行制備。
實施例1130％氟氯吡啶酯·乙草胺(halauxifen-methyl+acetochlor)sc(2:60懸浮劑)按照1:30配比稱取定量的氟氯吡啶酯和乙草胺原藥進行粉碎過篩，添加十二烷基苯磺酸鈉、脂肪醇硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、羧甲基纖維素鈉、環(huán)氧化植物油、硅酸鎂鋁、丙二醇，用水補足100％，然后利用濕法進行超微粉碎，再用高速剪切機剪切，得到粘稠可流動的氟氯吡啶酯·乙草胺懸浮劑。
實施例1230％氟氯吡啶酯·乙草胺(halauxifen-methyl+acetochlor)sc(2:80懸浮劑)
按照1:40配比稱取定量的氟氯吡啶酯和乙草胺原藥，按實施例11添加所述的助劑及填料，按實施例11的加工方法，制備得到粘稠可流動的氟氯吡啶酯·乙草胺懸浮劑。
實施例1330％氟氯吡啶酯·乙草胺(halauxifen-methyl+acetochlor)sc(2:100懸浮劑)
按照1:50配比稱取定量的氟氯吡啶酯和乙草胺原藥，按實施例11添加所述的助劑及填料，按實施例11的加工方法，制備得到粘稠可流動的氟氯吡啶酯·乙草胺懸浮劑。
實施例1430％氟氯吡啶酯·乙草胺(halauxifen-methyl+acetochlor)sc(2:120懸浮劑)
按照1:60配比稱取定量的氟氯吡啶酯和乙草胺原藥，按實施例11添加所述的助劑及填料，按實施例11的加工方法，制備得到粘稠可流動的氟氯吡啶酯·乙草胺懸浮劑。
實施例1530％氟氯吡啶酯·乙草胺(halauxifen-methyl+acetochlor)sc(2:120懸浮劑)
按照1:70配比稱取定量的氟氯吡啶酯和乙草胺原藥，按實施例11添加所述的助劑及填料，按實施例11的加工方法，制備得到粘稠可流動的氟氯吡啶酯·乙草胺懸浮劑。
藥效驗證試驗
1.室內生測試驗
發(fā)明人首先對氟氯吡啶酯和乙草胺兩種活性成分在室溫盆栽條件下進行除草試驗，以評價兩種成分復配的除草效果。馬唐、苘麻均為玉米田常見雜草，較難防除。
根據兩種有效成分的除草譜，我們將生測對象定為馬唐、苘麻，具體實施情況如下：
1)試驗條件
供試雜草為苘麻(abutilontheophrastim.)、馬唐(digitariasanguinalis(l.)scop.)。在玻璃溫室中進行試驗試材的培養(yǎng)，溫度25-35℃，自然光照。將定量的苘麻、馬唐種子播于直徑為9cm的塑料盆中，雜草覆土1-2mm，放入裝有水的搪瓷盤中，讓水逐漸滲入，等水滲到土表后轉移入玻璃溫室待用。
除噴藥后1-2天不能澆水外，定期以底部滲灌方式補水，以保持土壤濕度。
2)試驗設計
供試藥劑為90％氟氯吡啶酯(halauxifen-methyl)原藥、95％乙草胺(acetochlor)原藥和實施例1～10中的水懸浮劑。
劑量設置，氟氯吡啶酯設2克有效成分/畝，乙草胺設20、40、60、80、100、120、140、160、180、200克有效成分/畝，氟氯吡啶酯和乙草胺原藥復配水懸浮劑使用劑量按照實施例1～10中的數值。
試驗于馬唐2葉1心期；苘麻2-5葉期莖葉均勻噴霧處理。
采用ass-4型自動控制噴灑系統，扇形噴頭，按實際噴藥面積(1.1m2)噴灑50ml藥液(折合畝用水量30kg)，調試好運行速度，將待處理的塑料盆均勻排列在噴霧臺上，均勻噴霧處理。噴霧壓力0.4kpa，扇形噴頭流量800ml/min。由低量至高量依次噴施。每處理重復4次。
3)試驗結果計算
用gowing法評價混用后的聯合作用類型。
gowing法理論防效計算式為：
e0＝x+y×(100－x)÷100
式中x、y分別為兩單劑的實測防效值(％)，e為不同配比混用的實測防效值(％)，e0為理論防效值(％)。當e-e0介于-10～10時為加成作用、e-e0>10時為增效作用、e-e0<-10時為拮抗作用。
表1氟氯吡啶酯與乙草胺混配聯合作用室內測定
注：藥劑a為氟氯吡啶酯；藥劑b為乙草胺，劑量為：克有效成分/畝
由表1可知，氟氯吡啶酯對玉米田雜草苘麻有較好的效果，對禾本科雜草馬唐基本無效；乙草胺對馬唐有較好的效果，對苘麻效果較差。
由表1可知，氟氯吡啶酯與乙草胺復配后對苘麻防除效果，e-e0值為正，表現為加成作用或增效作用。增效作用最為顯著的是：重量比例為1:50時e-e0值最高為14.76，其次是重量比例為1:40時e-e0值為13.15，再次是重量比例為1:30時e-e0值為12.43。重量比例在1:10到1：20及1:80到1:100范圍內e-e0值為正，表現為加成作用，重量比例范圍在1:30到1:70之間，e-e0值>10，表現為增效作用。
由表1可知，氟氯吡啶酯與乙草胺復配后對馬唐的防除效果，e-e0值為正，表現為加成作用或增效作用。增效作用最為顯著的是：重量比例為1:50時e-e0值最高為14.54，其次是重量比例為1:60時e-e0值為13.73，再次是重量比例為1:40時e-e0值為12.68。重量比例在1:10到1:20及1:80到1:100范圍內e-e0值為正表現為加成作用，重量比例范圍在1:30到1:70之間，e-e0值均>10，表現為增效作用。
綜上所述，氟氯吡啶酯與乙草胺重量比例范圍為1:(30～70)時，對苘麻、馬唐均有很好的效果，復配效果具有增效作用。
2.田間防治效果測定
1.試驗條件
1)作物和栽培品種的選擇
玉米品種為美玉9號和鐵桿900，隔行交叉種植，2015年6月17日種植，玉米播種行距75cm，株距21cm。
2)試驗對象雜草的選擇
苘麻(abutilontheophrastim.)、馬齒莧(portulacaoleraceal.)、馬唐(digitariasanguinalis(l.)scop.)、牛筋草(eleusineindical.)等。
3)栽培條件
試驗玉米田設在江蘇省響水縣陳家港鎮(zhèn)合心村進行。試驗地玉米面積5畝，試驗地周邊作物也為玉米。試驗地為壤土，肥力中等，ph值7.5，有機質含量1.7％。
玉米地地勢平坦，玉米播種后6月18日大水漫灌一次，7月5日全田澆水一次。
試驗地前茬種植小麥，所用除草劑為麥喜。
2.試驗設計
1)試驗藥劑設計
30％氟氯吡啶酯·乙草胺(halauxifen-methyl+acetochlor)sc(氟氯吡啶酯:乙草胺分別為1:30、1:40、1:50、1:60、1:70)，即實施例11-15的制劑。對照藥劑：10％氟氯吡啶酯(halauxifen-methyl)ec，50％乙草胺(acetochlor)ec。
2)施藥方法
噴霧器械為沒得比高級背負式噴霧器，試驗各處理按每公頃兌水450升均勻噴霧。于玉米田一年生雜草2～5葉期莖葉均勻噴霧處理。
3)施藥時間和次數
試驗于2016年7月4日進行，共施藥一次。施藥時玉米4-5葉期，長勢良好；雜草2-5葉期，以苘麻、馬齒莧、馬唐、牛筋草為主。
3.藥效計算方法
計算公式：
鮮重防效(％)＝(空白對照區(qū)鮮草重量－處理區(qū)鮮草重量)÷空白對照區(qū)鮮草重量×100
調查除草效果的同時，調查本發(fā)明的除草組合物及對照藥劑對玉米苗的損傷情況，以0-9分級，9表示生長完全抑制，0表示生長不受任何影響。
表230％氟氯吡啶酯·乙草胺sc(實施例11-14)應用于玉米田田間效果測定(施藥后30天調查)
由表2可知，10％氟氯吡啶酯ec對苘麻效果好，對禾本科雜草馬唐無效；50％乙草胺ec對馬唐效果好，對苘麻效果差；兩者復配制劑30％氟氯吡啶酯·乙草胺sc各配比對苘麻、馬唐均有較好的效果。其中氟氯吡啶酯·乙草胺sc(1:50)防效最好，對苘麻的鮮重防效達到94.6％，對馬唐的鮮重防效達到93.2％。
通過目測，氟氯吡啶酯·乙草胺sc大田試驗中沒有觀察到除草劑藥害發(fā)生，說明氟氯吡啶酯·乙草胺sc對玉米安全，而10％氟氯吡啶酯試驗地出現秧苗萎縮、葉片枯黃的藥害癥狀，說明有藥害風險。
與單獨使用其中一種活性成分比較，本發(fā)明復配擴大了殺草譜，一次施藥即能控制作物整個生長期內的雜草，不僅除草效果顯著，而且對環(huán)境友好，對下茬作物無影響，對環(huán)境的污染小，對人、畜、鳥類及有益生物安全，有利于保持生態(tài)平衡。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和組合，這些改進和組合也應視為本發(fā)明的保護范圍。