專利名稱：可光降解聚乙烯薄膜的有機(jī)稀土絡(luò)合物光敏催化劑及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)稀土絡(luò)合物光敏催化劑及其可控光降解聚乙烯薄膜的制備方法和作為薄膜材料的用途。
近年來(lái)，國(guó)際開(kāi)發(fā)的光降解塑料有兩大類一是添加光敏催化劑促使高分子主鏈光降解的塑料;二是通過(guò)共聚使高分子主鏈引入羰基光敏基團(tuán)而形成易被光敏降解的塑料。就光降解聚乙烯薄膜所添加的光敏催化劑來(lái)說(shuō)，歷來(lái)有過(guò)渡金屬絡(luò)合物、羰基化合物、有機(jī)過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化物、稠狀芳烴衍生物、N-鹵代乙丙酰脲衍生物、N-鹵代酰亞胺、三嗪類化合物、鹵代物等。其中常見(jiàn)光降解聚乙烯薄膜最有效的光敏催化劑是氯化鐵、乙酰丙酮鐵、硬脂酸鐵、二茂鐵及其衍生物、二烷基二硫代氨基甲酸鐵等過(guò)渡金屬絡(luò)合物。
此外，G·Scott曾先后在Ger.2，136，704(1972)、Brit.1，356，107(1974)和USP.4，121，025(1978)專利中提出使用1%的硬脂酸鈰光降解含0.01%多酚類抗氧劑的高密度聚乙烯。箱崎順一等人在光降解塑料的開(kāi)發(fā)動(dòng)向一文(見(jiàn)《ブラスチックスェ－ジ》1990，36(2)173)中提到美國(guó)Rhone-Poulenc公司利用硬脂酸鈰作為UV光敏劑，可有效光降解低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯和聚苯乙烯。R·M·Harnden在USP.5，096，941(1992)專利中提出使用0.05-0.5%的硬脂酸鈰(Ⅲ)光降解和熱氧降解LDPE。
本發(fā)明的目的在于研制出不同于歷來(lái)的有機(jī)稀土絡(luò)合物光敏催化劑并用于生產(chǎn)可控光降解聚乙烯薄膜。本發(fā)明關(guān)于有機(jī)稀土絡(luò)合物的特征是一種分子式為(Ⅰ)
的長(zhǎng)鏈烷烴羧酸稀土鹽、其中，R'為環(huán)烷基或烷基，C7-C19;RE必須含有La或Ce離子、或La和Ce離子等二種或二種以上共生輕稀土離子;X為1-3。
本發(fā)明中關(guān)于有機(jī)稀土絡(luò)合物的特征是包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd等二種或二種以上共生輕稀土離子，其中必須含有La或Ce離子，或La和Ce離子。
本發(fā)明中所涉及到的有機(jī)稀土絡(luò)合物光敏催化劑有環(huán)烷酸稀土鹽、辛酸稀土鹽、2-乙基己酸稀土鹽、壬酸稀土鹽、癸酸稀土鹽、十一烷酸稀土鹽、月桂酸稀土鹽、十三烷酸稀土鹽、肉豆蔻酸稀土鹽、十五烷酸稀土鹽、棕櫚酸稀土鹽、十七烷酸稀土鹽、硬脂酸稀土鹽、十九烷酸稀土鹽等等。
本發(fā)明中所涉及到的有機(jī)稀土絡(luò)合物的制備是先制成無(wú)機(jī)稀土鹽，即將二種或二種以上共生稀土礦粉制成氧化稀土，或在其稀土礦粉中直接加鹽酸、硫酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸，經(jīng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氯化稀土、硫酸稀土、硝酸稀土等無(wú)機(jī)稀土鹽。再將其無(wú)機(jī)稀土鹽與長(zhǎng)鏈烷基羧酸鈉鹽進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，制得長(zhǎng)鏈烷基羧酸稀土鹽，經(jīng)洗滌、純化、真空過(guò)濾、烘干，即為本發(fā)明的有機(jī)稀土絡(luò)合物。這些共生稀土離子與有機(jī)含氧配體如羧酸等通過(guò)帶電荷的氧原子鍵合成鹽，或通過(guò)不帶電荷的氧原子配合成螯合物，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，大部分都可以從水溶液中離析出來(lái)。
本發(fā)明中所用有機(jī)稀土絡(luò)合物光敏催化劑的濃度一般占乙烯聚合物重量的0.05-1.0wt%，最好是0.1-0.5wt%。本發(fā)明中所用固體乙烯熱塑性聚合物一般是乙烯均聚物或乙烯共聚物，有線性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯，或乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、乙烯一丙烯酸乙酯共聚物、或乙烯一丙烯酸離子共聚物、乙烯一丙烯共聚物、乙烯一苯乙烯共聚物、乙烯一丙烯一降冰片烯共聚物等等。本發(fā)明中除用乙烯熱塑性聚合物和有機(jī)稀土絡(luò)合物光敏催化劑外，還可以添加其它的光活化劑、抗氧劑(如2.6一二叔丁基對(duì)甲酚)和分散劑等助劑。
本發(fā)明中所用光降解母粒的制備是將有機(jī)稀土絡(luò)合物光敏劑、分散劑、抗氧劑與LDPE一起在高速捏合機(jī)里捏合，再經(jīng)單螺桿擠出機(jī)擠出造粒，即成有機(jī)稀土光降解母粒。
本發(fā)明中所用光敏降解薄膜的制備是將乙烯熱塑性聚合物與有機(jī)稀土光降解母粒一起在吹塑成型機(jī)里吹制成膜，薄膜厚度10-100微米，透光度好，無(wú)色無(wú)味，強(qiáng)度符合要求。
使用自制的高壓汞燈箱對(duì)本發(fā)明以有機(jī)稀土絡(luò)合物為光敏催化劑的可控光降解聚乙烯薄膜進(jìn)行人工紫外光加速降解試驗(yàn)，用美國(guó)PE公司983G紅外分光光度計(jì)測(cè)定其羰基指數(shù)的變化，并通過(guò)大氣日光曝露試驗(yàn)實(shí)地觀察試樣膜脆裂情況。由于乙烯類熱塑性聚合物薄膜在UV光照射后其線型高分子鏈上會(huì)產(chǎn)生一系列官能團(tuán)，檢測(cè)其紅外譜峰在羰基區(qū)的變化，可以明顯觀察到試樣膜光降解情況。
使用烏氏粘度計(jì)按一點(diǎn)法測(cè)定光降解本發(fā)明試樣膜的粘均分子量，溶劑十氫萘(含0.1wt%抗氧劑264)，溫度135±0.1℃，其粘均分子量Mη按公式[η]＝6.7×10-4×M0.67η計(jì)算。
含有本發(fā)明有機(jī)稀土絡(luò)合物光敏催化劑的可控光降解聚乙烯薄膜，可用作農(nóng)作物如棉花、蔬菜、中草藥材、玉米、土豆等等的覆蓋地膜，也可以用作包裝材料、建筑用薄膜、農(nóng)用薄膜、食品袋、雜貨袋以及飲料框架等。本發(fā)明的可控光降解聚乙烯薄膜無(wú)色無(wú)味，價(jià)廉物美、廢膜易于消化處理。
實(shí)例1先將含有La、Ce、Pr等共生稀土元素的礦石粉碎并研磨成大于40目的稀土礦粉100g，加入反應(yīng)鍋內(nèi)，邊攪拌邊加入過(guò)量鹽酸500-600g，在不斷加熱下制成氯化稀土水溶液，濾去殘?jiān)罄^續(xù)加熱成粘稠狀物，經(jīng)冷卻制成固體氯化稀土。經(jīng)美國(guó)Baird公司EX-6000型X-射線螢光能譜儀分析結(jié)果，該氯化稀土含La26.3%、Ce31.5%、Pr1.1%、Cl41.1%。
再在裝置有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗和球形冷凝器的2000ml四口燒瓶中，加入30wt%辛酸鈉水溶液(PH14的透明無(wú)色清液)670g，熱至95-100℃，在不斷攪拌下緩慢滴入30wt%氯化稀土水溶液(PH4的淺棕色溶液)870g，在1.5h內(nèi)滴畢再保溫1h，使絡(luò)合物沉淀從溶液中全部析出。用自來(lái)水洗滌，至洗液為中性清液。經(jīng)真空過(guò)濾，在60-70℃下真空烘干，所獲得產(chǎn)物呈淺棕色固體粉末，重198g。經(jīng)日本島津ICPQ-100型等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)分析結(jié)果，本發(fā)明的辛酸稀土產(chǎn)物(RE-Oct)含La18.64%、Ce9.72%、Pr1.02%。經(jīng)日本島津D7-40熱分析儀(DTA)分析結(jié)果，其熱分解溫度為254.4℃、307.9℃。
實(shí)例2按實(shí)例1所述的方法制備，此時(shí)使用30wt%月桂酸鈉水溶液(PH14的透明無(wú)色清液)600g，按實(shí)例1制成的30wt%氯化稀土水溶液(PH4的淺棕色溶液)470g，所獲得產(chǎn)物呈白色固體粉末，重213g。經(jīng)ICP分析，本發(fā)明的月桂酸稀土產(chǎn)物(RE-Lau)含有La14.16%、Ce8.10%、Pr0.80%。經(jīng)DTA分析，其熱分解溫度為229.6℃、309.5℃、365.6℃、410.0℃。
實(shí)例3按實(shí)例1所述的方法制備，此時(shí)使用30wt%的硬脂酸鈉水溶液(PH14的無(wú)色透明清液)610g，按實(shí)例1制成的30wt%氯化稀土水溶液(PH4的淺棕色溶液)530g，所獲得產(chǎn)物呈白色固體粉末，重216g。經(jīng)ICP分析，本發(fā)明的硬脂酸稀土產(chǎn)物(RE-St)含有La6.58%、Ce13.64%、Pr0.70%。經(jīng)DTA分析，其熱分解溫度為223℃、319.2℃、375.0℃、419.5℃。
實(shí)例4在實(shí)例1的反應(yīng)瓶中，先加入市售含量80%的環(huán)烷酸(酸值175mgKOH/g，分子量320.6)和蒸餾水各435g，在不斷攪拌下滴入30wt%的氫氧化鈉水溶液84g，加熱升溫，在95-100℃溫度下皂化2h，分離掉上面油層，留下透明的水溶液層，此即環(huán)烷酸鈉水溶液(PH14的透明無(wú)色清液)。再升溫加熱至95-100℃，在不斷攪拌下緩慢滴入按實(shí)例1制成的30wt%氯化稀土水溶液(PH4的淺棕色溶液)540g，在1.5h內(nèi)滴畢再保溫1h，使絡(luò)合物沉淀全部從溶液中析出。用自來(lái)水洗滌，至洗液為中性清液。經(jīng)真空過(guò)濾、擠干，在105℃下熱烘干燥，所獲得產(chǎn)物呈白色固體粉末，重227g。經(jīng)ICP分析，本發(fā)明的環(huán)烷酸稀土產(chǎn)物(RE-Nap)含有La5.12%、Ce12.51%、Pr0.68%。經(jīng)DTA分析，其熱分解溫度為236.1℃、325.3℃、382.7℃、423.2℃。
實(shí)例5分別將實(shí)例1-4的有機(jī)稀土絡(luò)合物光敏催化劑10份、分散劑5份和LDPE100份加到GH50型高速捏合機(jī)里高速捏合，控制溫度85-90℃，轉(zhuǎn)速1000r/min，時(shí)間12-15min鐘。再經(jīng)SJ65型單螺桿擠出機(jī)擠出、造粒，控制長(zhǎng)徑比20∶1，螺桿轉(zhuǎn)速38r/min，Ⅰ段、Ⅱ段、Ⅲ段和模頭溫度分別為110℃、130℃、150℃、140℃。分別制成4種有機(jī)稀土光降解母粒。
再將上述制成的4種有機(jī)稀土光降解母粒3份、LDPE75份、和LLDPE25份加到φ65型吹塑成型機(jī)里吹制成膜，控制螺桿轉(zhuǎn)速82r/min，牽引速度35m/min，Ⅰ段、Ⅱ段、Ⅲ段、Ⅳ段和模頭溫度分別是165℃、170℃、175℃、175℃和180℃，薄膜析徑1000mm。分別制成4種含有本發(fā)明實(shí)例1-4的有機(jī)稀土絡(luò)合物光敏催化劑的聚乙烯薄膜，以及空白聚乙烯薄膜，膜厚度10-100微米。
實(shí)例6使用自制的高壓汞燈箱(功率450W/只×4只)，對(duì)上述4種含本發(fā)明實(shí)例1-4有機(jī)稀土絡(luò)合物光敏催化劑的PE薄膜以及空白PE薄膜連續(xù)進(jìn)行人工加速UV光曝露試驗(yàn)，控制薄膜離燈距離40cm。室溫30℃左右，箱內(nèi)溫度50℃左右。
用紅外光譜儀測(cè)定其羰基指數(shù)(A1710/A2020)，檢測(cè)其紅外譜峰在羰基區(qū)的變化。用烏氏粘度計(jì)測(cè)算其粘均勻分子量。結(jié)果表明，本發(fā)明以辛酸稀土、月桂酸稀土、硬脂酸稀土和環(huán)烷酸稀土等羧酸La、Ce、Pr共生稀土鹽為光敏催化劑的聚乙烯薄膜具有良好的可控光降解性。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，UV光照箱內(nèi)的溫度愈高，含有本發(fā)明長(zhǎng)鏈烷烴羧酸La、Ce、Pr共生稀土鹽光敏催化劑的PE薄膜光降解速率愈快，其分子量下降愈劇烈。見(jiàn)表1所示。
表1 本發(fā)明以有機(jī)稀土絡(luò)合物為光敏催化劑的聚乙烯薄膜UV光照情況
分別將上述4種樣品膜和空白膜覆蓋于栽培蔬菜如茄子、缸豆等作物的模田上，進(jìn)行實(shí)地觀察。結(jié)果表明，覆蓋的蔬菜枝葉長(zhǎng)勢(shì)茂盛，樣品膜在福州夏天連續(xù)35℃氣溫下，需1個(gè)半月后始裂，空白膜未發(fā)現(xiàn)破裂。但在室溫陽(yáng)光照射下樣品膜至少要6個(gè)月以上才能出現(xiàn)破裂。
權(quán)利要求
1.一類有機(jī)稀土絡(luò)合物光敏催化劑，其特征是分子式為(R′COO)xRE的長(zhǎng)鏈烷烴羧酸稀土鹽，其中，R′為環(huán)烷基或烷基，C7-C19；RE包括鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)釓(Gd)等二種或二種以上共生輕稀土離子，其中必須含有La或Ce離子、或La和Ce離子；X一般為1-3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)稀土絡(luò)合物光敏催化劑，其特征是含La或Ce離子、或La和Ce離子的二種或二種以上共生稀土離子的環(huán)烷基羧酸鹽，有環(huán)烷酸稀土鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)稀土絡(luò)合物光敏催化劑，其特征是含La或Ce離子、或La和Ce離子的二種或二種以上共生稀土離子的鏈烷基羧酸鹽、有辛酸稀土鹽、2-乙基己酸稀土鹽、壬酸稀土鹽、癸酸稀土鹽、十一烷酸稀土鹽、月桂酸稀土鹽、十三烷酸稀土鹽、肉豆蔻酸稀土鹽、十五烷酸稀土鹽、棕櫚酸稀土鹽、十七烷酸稀土鹽、硬脂酸稀土鹽以及十九烷酸稀土鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)稀土絡(luò)合物光敏催化劑的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有一種或二種以上分子式為(R'COO)XRE的長(zhǎng)鏈烷烴羧酸稀土鹽，其中R'、RE和X均同權(quán)利要求1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有權(quán)利要求2的環(huán)烷酸稀土鹽光敏催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有權(quán)利要求3的辛酸稀土鹽、2-乙基己酸稀土鹽、壬酸稀土鹽、癸酸稀土鹽、十一烷酸稀土鹽、月桂酸稀土鹽、十三烷酸稀土鹽、肉豆蔻酸稀土鹽、十五烷酸稀土鹽、棕櫚酸稀土鹽、十七烷酸稀土鹽、硬脂酸稀土鹽以及十九烷酸稀土鹽等其中之一種光敏催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求4、5、6所述的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有重量百分?jǐn)?shù)0.05-1.0%，最好是0.1-0.5%的上述長(zhǎng)鏈烷烴羧酸稀土鹽光敏催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求4、5、6所述的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是膜厚度10-100微米，無(wú)色無(wú)味，透光度好，性能符合要求。
9.根據(jù)權(quán)利要求4、5、6所述的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是可用作農(nóng)用地膜和包裝袋等。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)稀土絡(luò)合物光敏催化劑及其可控光降解聚乙烯薄膜的制備方法。該有機(jī)稀土絡(luò)合物是一種長(zhǎng)鏈烷烴羧酸稀土鹽，其分子式為(R′COO)
文檔編號(hào)C05F11/00GK1094068SQ94103810
公開(kāi)日1994年10月26日 申請(qǐng)日期1994年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月9日
發(fā)明者林宜超, 劉毅生, 趙平, 張華集, 陳慶華, 王善珠 申請(qǐng)人:福建省測(cè)試技術(shù)研究所, 福州市塑料科學(xué)技術(shù)研究所