專利名稱：土壤凈化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用甲胺(II)與二硫化碳(III)和甲醛(IV)相反應或者用N-甲基二硫代氨基甲酸的甲基銨鹽(V)與甲醛相反應而制成的基本無粉塵的四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(I)顆粒來凈化土壤，尤其是防治線蟲、發(fā)芽植物和土壤霉菌的方法。
在農(nóng)業(yè)和園藝中，人們使用四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(俗稱棉隆)來凈化土壤(消除線蟲、發(fā)芽植物和土壤霉菌)(US-A-2,838,389)。
在現(xiàn)有制備方法中，活性組分是以細粉狀獲得的，其中有很高含量的活性組分為粉塵。這種產(chǎn)品不適于活性組分的安全使用，因為活性組分會分解而釋放出異硫氰酸甲基酯。
文獻表明，倘若在初始物質反應時有乳化劑(乳化劑PP150)和硫酸鋅(JP-A84/210 073＝Chemical Abstrats 102(19)，166783g)存在，諸如四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(I)這樣的噻二嗪衍生物就能以顆粒狀獲得。如此制備的顆粒中，10％的微粒的直徑為200-300微米，79％的顆粒的直徑為100-200微米，11％的顆粒的直徑小于100微米。
但是，由于無機鹽和乳化劑的使用，這一方法會出現(xiàn)含水母液的處理問題。
本發(fā)明的目的是要提供一種更簡便的方法來制備顆粒狀的四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(I)。
我們發(fā)現(xiàn)，把甲胺(II)與二硫化碳(III)和甲醛(IV)反應，或把N-甲基二硫代氨基甲酸的甲基銨鹽(V)與甲醛(IV)反應，而在反應過程中，有式(VI)R1-NH-A-NH-R2(VI)的至少-種亞烷基二氨存在，就能制備出基本無粉塵四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮顆粒而達到上述目的。在式VI中，互相獨立的R1和R2各自為氫或C1-C4-烷基，A為1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基橋，這些橋可帶有一至四個C1-C4-烷基。
此反應按下列反應式進行II III IV或II IIIV IV此方法可能基于如下事實反應中，少量的亞烷基二氨化合物與甲胺發(fā)生競爭，并且倘若R1和2均為氫，就會形成例如式VII中的“二聚物”或活性組分的更高“聚合物” 倘若其中的R1或R2不是氫，亞烷基二氨化合物就會形成例如下列結構VIII的副產(chǎn)品 倘若R1和R2均不是氫，亞烷基二氨化合物就會與二硫化碳反應生成結構IX的非環(huán)化產(chǎn)品R1-N+H2-ANR2-CS2-IX除了上述可能的副產(chǎn)品外，其它結構也是可能的。
不過，可能的副產(chǎn)品以及活性組分本身均能釋放異硫氰酸甲基酯，這一點至關重要，因此，在顆粒中，副產(chǎn)品也有一定的活性。
我們所需的顆粒的形成可能是由于如下事實一方面，上述結構的副產(chǎn)品足以干擾“正?！苯Y晶，但另一方面，這類化合物與活性組分本身又足夠相似，因而它們與晶體不規(guī)則地凝聚成團，從而形成我們所需的顆粒。
這一新方法通常在水溶液中以一步合成或二步合成的方式進行。
在一步式反應中，一般是先在甲胺和亞烷基二氨的水溶液中加入二硫化碳，然后加入甲醛水溶液(與US-A2,838,389，第6列第46-57行描述的過程相似)。
在二步式反應中，一般先在甲胺和亞烷基二氨水溶液中加入二硫化碳，然后在所生成的氨基甲酸酯(V)溶液中除去過量的二硫化碳，再把如此預先純化的溶液加入到甲醛水溶液中。
由于此反應是放熱的，但中間產(chǎn)物和活性組分均是熱不穩(wěn)定的，因此最好通過冷卻來降低反應溫度。
一般來說，這二種反應在10℃以上會以足夠的速率進行。超過50℃，就會明顯生成我們不希望有的分解產(chǎn)物。因此，反應溫度通常為10°-40℃，最好15°-30℃。
盡管在一步式反應中，初始物質II和III以盡可能地化學計算量相互反應，但在二步式反應中，一般使用過量的二硫化碳(III)。
不管反應如何，甲醛一般也根據(jù)甲胺的數(shù)量而稍為過量地使用。
按照本發(fā)明的用法，在式VI的合適的亞烷基二氨化合物是這樣的，其中，互相獨立的R1和R2各自為氫或C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基，最好是氫、甲基或乙基。特別是氫或甲基；A為1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基橋，如上所述，這些橋帶有1-4個C1-C4-甲基，最好是1或2個甲基。
優(yōu)選的式VI的亞烷基二氨化合物有1，2-二氨基亞乙基，1-(N-甲氨基)-2-氨基亞乙基，1，2-二(N-甲氨基)亞乙基，1，2-二氨基亞丙基，1-(N-甲氨基)-2-氨基亞丙基，1，2-二(N-甲氨基)亞丙基，1，3-二氨基亞丙基，1-(N-甲氨基)-3-氨基亞丙基，1，3-二(N-甲氨基)亞丙基，1，2-二氨基亞丁基，1-(N-甲氨基)-2-氨基亞丁基，1，2-二(N-甲氨基)亞丁基，2，3-二氨基亞丁基，2-(N-甲氨基)-3-氨基亞丁基，2，3-二(N-甲氨基)亞丁基，1，4-二氨基亞丁基，1-(N-甲氨基)-4-氨基亞丁基和1，4-(N-甲氨基)亞丁基。
特別優(yōu)選使用1，2-二氨基亞乙基、1-(N-甲氨基)-2-氨基亞乙基、1，2-二-(N-甲氨基)-亞乙基、1，2-二氨基亞丙基、1，2-二-(N-甲氨基)-亞丙基以及1-(N-甲氨基)-2-氨基亞丙基，這些化合物，不管是純的還是混合物，都可使用。
根據(jù)所使用的甲胺(II)量，通常是0.1-10、最好是0.2-5、特別是0.5-1.5摩爾％的二氨基亞烷VI加入到反應混合物中。
如再加入晶種，本過程會以通常的方式影響到顆粒的大小。例如，根據(jù)初始物質，如加入很高含量的晶種，得出的將是小顆粒，相反，如晶種含量低，會得到大顆粒。
細分的四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(I)被用作晶種，數(shù)量根據(jù)V為1.5-10，最好是2.5-7.5，特別是3-6摩爾％，粒子，大小(直徑)小于100微米的晶種。通常，會有大約90％的粒子的大小為50-5微米。下述粒子大小的分布特別優(yōu)選100％的粒子小于100微米，大約90％的粒子為50-5微米，大約10％的粒子小于5微米。
為了在一開始加入晶種時，反應介質就有一個很均勻的分布，晶種最好以水懸浮體的方式加入到反應介質中。
不管在一步式反應還是二步式反應中，晶種懸浮體都與甲醛水溶液混合。
本新方法獲得的顆粒的大小不僅受到晶種的加入和亞烷基二氨VI數(shù)量的影響，它還受下列因素影響反應物(一步式反應物中為甲醛溶液，二步式反應中為氨基甲酸酯溶液)的加入速率；反應過程中反應物的混合強度；一步式反應中加入甲醛溶液或二步式反應中加入氨基甲酸酯溶液結束后反應物的混合時間。
而這些參數(shù)必須根據(jù)一般的技術知識加以確定，因為它們依賴于反應物的數(shù)量，反應容器的幾何形狀以及混合的方法。
在這里，應注意下列的一般已知關系
反應物加入的速率越快，形成的顆粒越細反應物混合得越劇烈，形成的顆粒越細，另外，磨損效應造成具有高含量極細物質(細粉部分)的產(chǎn)品，從而在干燥后得到產(chǎn)品粉塵；在加入過程結束后，混合時間越長，磨損效應就越明顯，從而產(chǎn)品的細粉部分也就越多。
用本發(fā)明的方法獲得的顆粒適合于以活性組分所已知的方式凈化土壤。
方法實施例實施例1在20°-30℃攪拌下把140.5克的二硫化碳加入到由111克甲胺、4.37克1，2-乙二胺、1.24克N-甲基乙二胺和520毫升的水組成的混合液中，在加入過程結束后，將該反應混合物在25℃下攪拌2小時，然后用水配制到800毫升的體積。
然后在30-50℃溫度下把此溶液加入到預制好的由410克濃度為30％的甲醛溶液的400毫升水組成的混合物中。
把得到的四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮顆粒從母液中分離出來，加以沖洗和干燥。80％的這些顆粒的直徑為400-500微米。
實施例2首先，以與例1相似的過程，在30°-50℃下，用293.7克濃度為40％的甲胺溶液(在水中，相當于117.5克的甲胺)和在300毫升水中的2.25克1，2-乙二胺加入157.8克二硫化碳制備好的二硫代氨基甲酸鹽溶液，把未反應的二硫化碳分離出來后，把此溶液用水配制到800毫升。
把此溶液到入到含有15克晶種(粒子大小分布為按重量計算，100％的顆粒小于100微米，大約90％為50-5微米，大約10％小于5微米)和900毫升水的322克濃度為40％的甲醛水溶液中，就會得到四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮顆粒，在分離、純化、干燥后，以重量計算， 100％顆粒的直徑小于400微米，約90％顆粒的直徑為400-100微米，少于10％的顆粒的直徑小于100微米。
權利要求
1.一種土壤凈化方法，其中包括用有效量的基本無粉塵的下式(I)所示四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮顆粒處理土壤， 其中所述顆粒含有該活性成分的二聚物或更高聚合物，而在所述二聚物和更高聚合物中不屬于同一分子(I)的兩個氮原子用1，2-亞乙基，1，3-亞丙基或1，4-亞丁基橋相互連接起來。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中土壤污染物為線蟲，發(fā)芽植物和土壤霉菌。
全文摘要
本發(fā)明凈化土壤，尤其是防治線蟲，發(fā)芽植物和土壤霉菌的方法中包括用有效量的基本無粉塵的下式(I)所示四氫-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮顆粒處理土壤，其中所述顆粒含有該活性成分的二聚物或更高聚合物，而在所述二聚物和更高聚合物中不屬于同一分子(I)的兩個氮原子用1，2-亞乙基，1，3-亞丙基或1，4-亞丁基橋相互連接起來。
文檔編號A01N43/88GK1144258SQ9610627
公開日1997年3月5日 申請日期1996年5月13日 優(yōu)先權日1991年12月21日
發(fā)明者H·阿普勒 申請人:Basf公司