用于揮發(fā)性化合物的干燥熔融涂布法和制劑的制作方法
【專利說明】用于揮發(fā)性化合物的干燥熔融涂布法和制劑
【背景技術】
[0001] 可以將揮發(fā)性化合物例如1-甲基環(huán)丙烯（1-MCP)囚禁在環(huán)糊精中，所得產(chǎn)物在 1-MCP的情況下是稱為高活性成分產(chǎn)品（或簡稱為HAIP)的復合物。HAIP平均包含濃度為 4. 5%的1-MCP。HAIP是由因為它們的較大尺寸（長度為至多100-150 μπι)而無法懸浮的 長晶體構成。但是，某些空氣研磨的產(chǎn)品可以按約3-5 μπι(微米）的平均粒度產(chǎn)生。
[0002] 因為HAIP當與水接觸時迅速釋放1-MCP，產(chǎn)生可以水箱混合的制劑顯然是存在挑 戰(zhàn)的。同樣，從安全角度看，在封閉的空間中（即，密封的水箱）在高于13, 300ppm的濃度 閾值釋放可燃的1-MCP是有問題的。因此明智的是（出于安全和法律考量），當在攪拌的箱 中混合時，1-MCP在歷時4至6小時的時間段以典型的施用速率釋放，不應該超過其可接受 的可燃性界限的25%。可以預計，1-MCP在歷時4小時的時間段在水中的釋放速率接近于 20%應該可以滿足基于施用速率的該標準。
[0003] 嘗試了其中產(chǎn)品包封在液體或固體基質（使用各種方法獲得）的很多方法，但是 鮮有成功。因此，仍需要開發(fā)揮發(fā)性化合物例如1-MCP的新型制劑，其可以通過箱噴霧施用 模式施用。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明基于以下出乎意料的結果，使用熔融法得到的干燥涂布的顆粒，其中分散 的熔融聚合物芯（例如包含分散的HAIP的線型聚酯二醇）可以在周圍的疏水粉末中有效 地聚集成珠狀。一種良好的涂布粉末確定為有機粘土。二氧化硅涂層當與粘土涂層組合時 也可同樣有效。使用提供的涂層，本發(fā)明能夠使用簡單的研磨和篩分方法產(chǎn)生穩(wěn)定的粉末， 其具有例如約20%的HAIP含量。提供的制劑可以在攪拌條件下在歷時4小時的時間段內 釋放少于25%的1-MCP。
[0005] -方面，提供了用于涂布顆粒的干燥熔融方法。方法包括（a)提供熔融的芯樹脂； (b)將所述熔融的芯樹脂與活性成分顆?；旌弦援a(chǎn)生混合物，其中所述活性成分包含揮發(fā) 性化合物；和（c)將步驟（b)的混合物與至少一種涂布材料的顆?；旌弦援a(chǎn)生涂布的產(chǎn)品。
[0006] 在一種實施方式中，方法進一步包括：將步驟（b)的混合物研磨成具有設定尺寸 的粉末；和使所述混合物再熔融。在進一步的實施方式中，設定尺寸為50 μπι至300 μπι。 在另一種實施方式中，設定尺寸為1〇〇 μπι至250 μπι。在另一種實施方式中，設定尺寸為 150 μ m 至 250 μ m。
[0007] 在另一種實施方式中，方法進一步包括：將所述涂布的產(chǎn)品冷卻以形成涂布的固 體顆粒。在另一種實施方式中，方法進一步包括：通過篩分回收所述涂布的產(chǎn)品或涂布的固 體顆粒。
[0008] 在另一種實施方式中，芯樹脂選自聚酯，聚醚，環(huán)氧樹脂，異氰酸酯，有機胺，乙烯 乙酸乙烯基酯共聚物，天然或合成蠟，及其組合。在另一種實施方式中，芯樹脂包括線型聚 酯二醇。在另一種實施方式中，芯樹脂的熔點為約50°C至100°C。在另一種實施方式中，芯 樹脂的熔點為約50°C至70°C。在另一種實施方式中，芯樹脂的熔點為約50°C至60°C。
[0009] 在另一種實施方式中，活性成分顆粒包含環(huán)丙烯分子復合物，且環(huán)丙烯分子復合 物包含環(huán)丙烯化合物和分子包封劑。在另一種實施方式中，揮發(fā)性化合物包括環(huán)丙烯化合 物。在另一種實施方式中，分子包封劑選自α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精，及其組合。 在另一種實施方式中，分子包封劑包括α-環(huán)糊精。
[0010] 在另一種實施方式中，環(huán)丙烯化合物具有下式：
[0012] 其中R是取代或未取代的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、苯基或萘基；其 中所述取代基獨立地為鹵素、烷氧基、或取代或未取代的苯氧基。
[0013] 在進一步的實施方式中，R是C1S烷基。在另一種實施方式中，R是甲基。
[0014] 在另一種實施方式中，環(huán)丙烯化合物具有下式：
[0016] 其中R1是取代或未取代的C 烷基、C 烯基、C 炔基、C 環(huán)烷基、環(huán)烷基 烷基、苯基或萘基；R2、R3和R 4是氫。
[0017] 在進一步的實施方式中，環(huán)丙烯包括1-甲基環(huán)丙烯（1-MCP)。在另一種實施方式 中，涂布材料包括二氧化硅顆粒。在另一種實施方式中，涂布材料包括有機粘土。在另一種 實施方式中，涂布材料包括二氧化硅顆粒和有機粘土。在另一種實施方式中，涂布材料包括 二氧化娃顆粒和有機粘土的組合，即，作為涂布材料的二氧化娃-有機粘土組合。
[0018] 另一方面，提供了通過本申請?zhí)峁┑姆椒ㄖ苽涞耐坎嫉墓腆w顆粒的集合。在一種 實施方式中，在接觸溶劑4小時后揮發(fā)性化合物的釋放速率降低至少2倍，與未涂布的固體 顆粒相比。在另一種實施方式中，在接觸溶劑4小時后揮發(fā)性化合物的釋放速率降低2倍 至5倍，與未涂布的固體顆粒相比。在另一種實施方式中，少于25%的所述揮發(fā)性化合物在 接觸溶劑4小時后釋放。在另一種實施方式中，10%至25%的所述揮發(fā)性化合物在接觸溶 劑4小時后釋放。在另一種實施方式中，溶劑包括水。
[0019] 另一方面，提供了抑制植物中乙烯響應的方法，或處理植物或植物部分的方法。方 法包括：向植物施用包含本申請?zhí)峁┑耐坎嫉墓腆w顆粒的集合的組合物。在一種實施方式 中，施用包括噴霧。在另一種實施方式中，組合物是液體組合物，該液體組合物包含涂布的 固體顆粒的集合的懸浮液。
【附圖說明】
[0020] 圖1顯示顆粒形狀對水滲透性的影響的代表性比較。
[0021] 圖2顯示熔融和篩分以分離涂布的顆粒的代表性方法。
[0022] 圖3顯示表面活性劑潤濕對釋放速率的影響的代表性結果。
[0023] 圖4顯示在CAPA?2304中的20% HAIP的二氧化硅涂層的代表性結果（在含 有1 %表面活性劑的水中釋放）。
【具體實施方式】
[0024] 本發(fā)明的揮發(fā)性化合物可以包括環(huán)丙烯化合物。如本申請使用，環(huán)丙烯化合物是 具有下式的任何化合物
[0026] 其中R1、!?2、!?3和R 4各自單獨地選自Η和下式的化學基團：
[0027] - (L) -1
[0028] 其中η是0-12的整數(shù)。L各自是二價基團。合適的L基團包括，例如，含有一個 或多個選自H、B、C、Ν、0、P、S、Si或其組合的原子的基團。L基團的原子可以通過單鍵、雙 鍵、三鍵或其組合相互連接。L基團各自可以是線性、支化、環(huán)狀或其組合。在任何一個R 基團（即R1、!?2、!?3和R4中的任何一個）中，雜原子（即，既不是氫也不是碳的原子）的總 數(shù)為0-6。獨立地，在任何一個R基團中，非氫原子的總數(shù)為50或更少。Z各自是一價基 團。Z各自獨立地選自氫、鹵素、氰基、硝基、亞硝基、疊氮基、氯酸根、溴酸根、碘酸根、異氰基 (isocyanato)、異腈基（isocyanido)、異硫氰基、五氟硫基、以及化學基團G，其中G是3-14 元環(huán)系。
[0029] R1、R2、R3和R 4基團獨立地選自合適的基團。R1、!?2、!?3和R 4基團可以彼此相同，或 者任何數(shù)目的它們可以彼此不同。適宜用作R1、!?2、!?3和R 4中的一個或多個的基團尤其為， 例如，脂族基團、脂族氧基基團、烷基膦酸根（alkyl phosphonato)基團、環(huán)脂族基團、環(huán)燒 基磺?；h(huán)烷基氨基、雜環(huán)基團、芳基、雜芳基、鹵素、甲硅烷基、其它基團、及其混合物和 組合等。適宜用作R\R2、R3和R4中的一個或多個的基團可以是取代或未取代的。獨立地， 適宜用作R1、R2、R3和R4中的一個或多個的基團可以直接連接于環(huán)丙烯環(huán)或者可以通過其 間的基團例如含雜原子的基團連接于環(huán)丙烯環(huán)。
[0030] 合適的R1、R2、R3和R 4基團尤其是，例如，脂族基團。一些合適的脂族基團包括但 不限于，烷基、烯基和炔基。合適的脂族基團可以是線性的、支化的、環(huán)狀的或其組合。獨立 地，合適的脂族基團可以是取代或未取代的。
[0031] 如本申請使用，如果有用的化學基團的一個或多個氫原子被取代基取代，則認為 有用的化學基團是"取代的"。認為，這樣的取代的基團可以通過任何方法制備，包括但不限 于制備未取代形式的有用的化學基團，然后進行取代。適宜的取代基包括但不限于，烷基， 烯基，乙醜氣基，烷氧基，烷氧基烷氧基，烷氧基幾基，烷氧基亞氣基，駿基，鹵素，鹵代燒氧 基，羥基，烷基磺?；榛蚧?，三烷基甲硅烷基，二烷基氨基，及其組合。如果存在，任何 另外的適宜的取代基可以單獨存在或者與另一種適宜的取代基的組合存在，其為
[0032] -(L)n-Z
[0033] 其中m為0至8,并且其中L和Z在本申請的前文限定。如果多于一種取代基存在 于單個有用的化學基團上，則每個取代基可以替代不同的氫原子，或者一個取代基可以連 接于另一個取代基，其由此連接于有用的化學基團，或其組合。.
[0034] 合適的R1、R2、R3和R 4基團尤其不受限制地是，取代和未取代的脂族-氧基基團， 例如，稀氧基，烷氧基，塊氧基，和烷氧基幾基氧基。
[0035] 同樣，合適的R1、R2、R3和R 4基團尤其不受限制地是，取代和未取代的烷基膦酸根 (alkylphosphonato)，取代和未取代的烷基磷酸根（alkylphosphato)，取代和未取