專利名稱：微膠囊的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及食品和香料行業(yè)。它特別涉及一種用于制備可通過(guò)“Halal”認(rèn)證的含香料微膠囊的復(fù)合凝聚方法。本發(fā)明所述方法是基于使用一種B型明膠作為正電荷聚合物壁材料。
背景技術(shù)：
凝聚，也稱作水相分離，是一種眾所周知的用于包封疏水液體的技術(shù)。凝聚方法可允許提供含油的微膠囊，包封材料是一種膠凝親水膠體，它對(duì)油是不可滲透的，并均勻且致密地沉積在作為核心的該油周圍。包封材料是一種蛋白質(zhì)，它可與另一種具有相反電荷的膠體進(jìn)行配合。
凝聚方法主要包括含水蛋白質(zhì)溶液，它可通過(guò)改變物理化學(xué)環(huán)境(稀釋和/或調(diào)節(jié)pH)進(jìn)行操作，根據(jù)該蛋白質(zhì)的分子量、其等電點(diǎn)和與溶劑的相容性，以實(shí)現(xiàn)不同程度的該蛋白質(zhì)從所述溶液的相分離。
凝聚方法可以是“簡(jiǎn)單的”或“復(fù)合的”。前一名稱在當(dāng)進(jìn)行相分離時(shí)使用單一蛋白質(zhì)來(lái)形成膠囊壁時(shí)采用。后一術(shù)語(yǔ)是指使用第二相反電荷非蛋白質(zhì)聚合物以進(jìn)行相分離。復(fù)合凝聚方法廣泛地用于商業(yè)方法中，并且在文獻(xiàn)中已有大量描述。特別地，US2,800,457和US2,800,458詳細(xì)地描述了復(fù)合凝聚法。
一般地，凝聚方法包括四個(gè)基本步驟，分別是乳化、凝聚、壁形成和壁硬化。在復(fù)合凝聚方法中，包圍核心材料的壁，如上所述，是由兩種相反電荷高分子量膠體構(gòu)成。在大多數(shù)情形中，所用正電荷膠體是明膠，一種通過(guò)水解和隨后的提取自膠原得到的功能蛋白。存在著兩種商業(yè)可得食品/藥品級(jí)明膠，分別以“A型明膠”和“B型明膠”表示。這兩種等級(jí)之間的主要差別是由制造工藝引起的。如果膠原源是采用酸進(jìn)行水解，則最終產(chǎn)物命名為“A”，如果它是采用石灰水(堿)進(jìn)行水解，則它命名為“B”。從產(chǎn)品角度來(lái)看，這兩種明膠主要區(qū)別在于它們的等電點(diǎn)。A型明膠具有的等電點(diǎn)在8.5-9.0之間，而B型明膠的等電點(diǎn)在4.8-5.5之間變動(dòng)。在一種主要依賴于體系動(dòng)電學(xué)穩(wěn)定性的工藝中，例如凝聚，等電點(diǎn)的這種差異對(duì)于成功的包封是關(guān)鍵性的。
有關(guān)復(fù)合凝聚的先有技術(shù)，幾乎總是描述使用A型明膠作為陽(yáng)離子蛋白質(zhì)壁。在涉及A型明膠的工藝過(guò)程中，為了使之帶正電荷，pH值保持在低于后者等電點(diǎn)的數(shù)值。先有技術(shù)的一些文獻(xiàn)提及使用由堿水獲得的明膠(B型)作為陽(yáng)離子蛋白壁的可能性，但是據(jù)我們所知，還未曾有實(shí)例描述過(guò)這種實(shí)施方式，可以確認(rèn)，當(dāng)使用B型明膠以其陽(yáng)離子形式作為蛋白質(zhì)壁時(shí)，先有技術(shù)中所述工藝不可制備出令人滿意的微膠囊。另一方面，B型明膠有時(shí)在先有技術(shù)的復(fù)合凝聚工藝被提及，用作聚陰離子聚合物，即以其負(fù)電形式、與A型明膠結(jié)合作為帶正電荷膠體。
現(xiàn)在，如同許多食品成分一樣，從宗教/種族角度，對(duì)于明膠使用也存在著某些規(guī)章限制。這包括明膠的“Kosher”(猶太教清潔食品)和“Halal”(伊斯蘭教合法食物)資格。通常地，A型明膠制造工藝使用豬皮作為起始原料。其結(jié)果是，由這種起始產(chǎn)品制得的微膠囊不可能受到所述“Halal”或“Kosher”資格。另一方面，源自牛或魚的B型明膠，能獲得Halal或Kosher認(rèn)證。但是，迄今為此，先有技術(shù)所述復(fù)合凝聚工藝，在技術(shù)上還不能允許制備基于B型明膠的微膠囊。
現(xiàn)在，我們能夠建立一種新型凝聚工藝，它適合于制備基于B型明膠作為陽(yáng)離子壁材料的微膠囊。
Varaporn Buraphacheep Junyaprasert等在Drug Developmentand Industrial Pharmacy，27(6)，561-566(2001)中，公開了一種用于包封維生素A的復(fù)合凝聚工藝，它結(jié)合使用阿拉伯樹膠和B型明膠作為壁材料。但是，其中公開的該工藝參數(shù)不是最佳的，特別是，該微膠囊的藥品含量不能超過(guò)50％w/w。
本發(fā)明所述工藝能夠克服先有技術(shù)中觀察到的缺點(diǎn)，是通過(guò)提供一種適合于制備能通過(guò)“Halal”認(rèn)證并含有最多達(dá)80％w/w疏水核心材料的微膠囊的最佳復(fù)合凝聚工藝而實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種新型復(fù)合凝聚方法，它特別適合于制備包封有疏水核心材料的高固定(fix)微膠囊，例如，能夠被結(jié)合到“Halal”認(rèn)證的食品或香料的微膠囊。本發(fā)明方法使用B型明膠作為聚陽(yáng)離子膠體，與聚陰離子材料結(jié)合。所述工藝參數(shù)如pH或加工步驟順序，對(duì)于成功包封是關(guān)鍵性的。更特別地，所述方法其特征在于所述pH在乳化或分散步驟之前被調(diào)節(jié)到3.0-4.7之間的數(shù)值。
本發(fā)明還涉及由這種方法制得的微膠囊。這些微膠囊可通過(guò)“Halal”認(rèn)證，且它們含有最多達(dá)80重量％的疏水核心材料。
本發(fā)明還涉及一種用于賦予、改善或改進(jìn)食品組合物的器官感覺性能的方法，其中，由本發(fā)明所述方法制得的微膠囊被添加到所述組合物中，以及含有所述微膠囊作為活性成分的食品組合物。
因此，本發(fā)明第一目的是一種用于制備含疏水核心材料的微膠囊的方法，該方法依次包括以下步驟a)混合帶正電高分子量膠體和帶負(fù)電高分子量膠體的溶液；b)調(diào)節(jié)在a)中得到的混合物的pH到3.0-4.7之間的數(shù)值；c)在該混合物中乳化或分散一種疏水核心材料；d)對(duì)在c)中得到的乳液或分散液進(jìn)行水稀釋和/或pH調(diào)節(jié)以進(jìn)行凝聚；e)冷卻在d)中得到的凝聚層以提供微膠囊的壁形成；和f)添加一種硬化劑；所述方法其特征在于所述帶正電高分子量膠體是B型明膠。
“高分子量”的意思，通常是分子量在40000-100000之間。
術(shù)語(yǔ)“疏水核心材料”包括疏水液體材料(它們通常通過(guò)凝聚而被包封)，以及固體或懸浮在疏水液體中的固體。
雖然先有技術(shù)一些文獻(xiàn)提及B型明膠作為用于復(fù)合凝聚工藝的一種可能起始原料，但是，已經(jīng)證實(shí)，已經(jīng)公開的方法事實(shí)上不能制備出令人滿意的基于這種壁形成材料的微膠囊，除非B型明膠是處于其陰離子形式?，F(xiàn)在，本發(fā)明方法能夠制備出非常有效的基于使用陽(yáng)離子型B型明膠的釋放系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有含非常高負(fù)荷疏水核心材料的優(yōu)點(diǎn)，另一方面還具有符合宗教/種族規(guī)章限制的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的更多目的、方面和優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)下述的詳細(xì)說(shuō)明以及實(shí)施例，將會(huì)變得更加清楚明了。
在本發(fā)明第一步驟中，一方面，一種帶正電高分子量膠體溶液，和另一方面的一種帶負(fù)電高分子量膠體被混合在一起。所述方法其特征在于所述帶正電高分子量膠體是B型明體。使用呈陽(yáng)離子形式的B型明膠，在這類方法中是非常不同尋常的。它暗示該溶液的pH是設(shè)定在低于其等電點(diǎn)的數(shù)值，即低于4.8-5.5的數(shù)值。
如上所述，B型明膠是從膠原源(例如來(lái)自?；螋~)的堿水解獲得的。堿催化水解需要數(shù)天時(shí)間才能完成。該方法的詳細(xì)內(nèi)容是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的。
至于所述帶負(fù)電膠體，任何能與蛋白質(zhì)反應(yīng)形成配合凝聚層的陰離子聚合物都適合于本發(fā)明方法。特別地，阿拉伯樹膠、藻酸鈉、瓊脂、角叉菜膠、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉或多磷酸是適合用于本發(fā)明目的的陰離子聚合物。
在一種特定實(shí)施方式中，明膠與所述相反電荷膠體的比率為3∶2。
本發(fā)明步驟b)包括調(diào)節(jié)在a)中得到的混合物的pH到3.0-4.7之間的數(shù)值。典型地，這可通過(guò)添加乳酸而實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明方法中，這個(gè)步驟對(duì)于特定pH數(shù)值、以及從處理階段角度來(lái)說(shuō)都是非常重要的。事實(shí)上，該調(diào)節(jié)是在添加所述疏水核心材料之前進(jìn)行操作的，不同于先有技術(shù)公開的方式，其中pH通常是在乳化或分散步驟之后進(jìn)行調(diào)節(jié)的?，F(xiàn)在，已經(jīng)證實(shí)，以一種意外的方式，在所述方法的特定階段，調(diào)節(jié)該pH到合適數(shù)值，是造成微膠囊有效壁形成的原因。
該pH值一旦得到調(diào)節(jié)，疏水核心材料就在該混合物中進(jìn)行乳化或分散。如上所述，這種核心材料由疏水液體、以及固體或懸浮在疏水液體中的固體組成。
在本發(fā)明一種特定實(shí)施方式中，有待包封的核心材料是一種液體香料成分或組合物。這些術(shù)語(yǔ)可限定多種天然和合成來(lái)源的香料物質(zhì)，在當(dāng)前它們被用于制備食品組合物。它們包括單一化合物或混合物。這類成分的具體實(shí)例可在現(xiàn)有文獻(xiàn)中找到，例如，在Fenaroli’s Handbook of Flavor Ingredients，1975，CRC Press；M.B.Jacobs的Synthetic Food Adjuncts，1947(由Van Nostrand所編)；或S.Arctander的Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair，N.J.(USA)。這些物質(zhì)對(duì)于調(diào)味和/或芳香化消費(fèi)品領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的，即賦予傳統(tǒng)調(diào)味的消費(fèi)品一種風(fēng)味或味道，或改進(jìn)消費(fèi)品的味道。
天然提取物也可被包封到本發(fā)明系統(tǒng)之中；這些包括例如柑橘提取物如檸檬、橙子、酸橙、柚子或橘皮油，或咖啡、茶、薄荷、可可、香草或草藥和香料的香精油，等等。
疏水核心材料的含量，為所用明膠重量的35-90wt％。
本發(fā)明方法當(dāng)然還適合用于包封其它不是調(diào)味成分的核心材料，例如，加香成分、藥物或化妝品成分。
本發(fā)明下述步驟分別是通過(guò)水稀釋/或pH調(diào)節(jié)的凝聚，接著是冷卻該凝聚層以提供壁形成。該冷卻必須要達(dá)到一定溫度，膠體在該溫度時(shí)發(fā)生膠凝。在一種特定實(shí)施方式中，冷卻速率是在0.25-0.5℃/分鐘之間。
最后，為了交聯(lián)在該疏水核心材料周圍形成的壁，添加一種硬化劑。適用于本發(fā)明目的的硬化劑的典型實(shí)例，包括甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、鉻礬等。
由本發(fā)明方法獲得的微膠囊，構(gòu)成本發(fā)明的另一目的。這些釋放系統(tǒng)具有通過(guò)潛在“Halal”認(rèn)證的優(yōu)點(diǎn)，因此，它能用于為這類指定的最終消費(fèi)品調(diào)味。
另一方面，本發(fā)明微膠囊負(fù)荷有非常高的疏水核心材料。特別地，該微膠囊可含最多達(dá)80重量％的疏水核心材料，而先有技術(shù)公開的方法在膠囊中僅允許具有最多達(dá)35重量％的活性成分。
該最終產(chǎn)品具有非常令人滿意的壁厚和形態(tài)，并且在相同固定水平(fix level)上與由A型明膠開始制得的微膠囊的壁厚和形態(tài)是可比的，這可由圖1和圖2中所示的顯微圖片看出。
本發(fā)明方法制得的微膠囊，可用于食品和香料領(lǐng)域的許多種應(yīng)用之中。因此，含有本發(fā)明所述微膠囊和其它調(diào)味輔料的食品組合物，也是本發(fā)明的目的。


圖1和圖2是分別采用A型(圖1)和B型(圖2)明膠作為陽(yáng)離子聚合物制得的復(fù)合凝聚層放大10倍的顯微圖片。
實(shí)施本發(fā)明的方式現(xiàn)在，將以更詳細(xì)方式在下述實(shí)例中對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，其中，溫度以攝氏度表示，縮寫詞具有本領(lǐng)域通常的意思。
實(shí)施例1按照本發(fā)明所述方法制備微膠囊-與其它方法進(jìn)行對(duì)比使用B型明膠(250 Bloom，源自SKW Biosystems，USA)、阿拉伯樹膠、冷壓橙皮油、檸檬油精、丁香酚和乙酸辛酯，用于制備微膠囊。改變膠體濃度、體系pH、稀釋水?dāng)?shù)量、處理步驟順序和明膠與阿拉伯樹膠間的比率，進(jìn)行多個(gè)試驗(yàn)。
表1給出了每個(gè)試驗(yàn)中所用成分的量。
表1在5個(gè)試驗(yàn)中本發(fā)明方法中明膠、水、阿拉伯樹膠、水、香料和稀釋水的數(shù)量

制備過(guò)程所有微膠囊都是通過(guò)一種包括乳化或分散、凝聚(水稀釋)、壁形成(冷卻)和交聯(lián)的基本步驟的方法制得的。但是，每個(gè)試驗(yàn)相互之間，在所述方法中的成分含量和/或pH調(diào)節(jié)的階段是變化的。在所有試驗(yàn)中，膠體溶液是在37-40°的溫度進(jìn)行混合。體系最終溫度為22-24°。通過(guò)添加乳酸調(diào)節(jié)pH值。冷卻速率是在0.25-0.5°/分鐘之間。在冷卻批料到該最終溫度之后，添加0.14重量％的戊二醛溶液(25％)，以交聯(lián)該蛋白質(zhì)壁。
試驗(yàn)#1以下述順序?qū)@些成分進(jìn)行混合在明膠溶液和阿拉伯樹膠溶液的混合物中乳化香料(冷壓橙皮油)。添加稀釋水。以遞減方式調(diào)節(jié)批料pH值從4.64到2.82，但實(shí)際上沒有壁形成。
試驗(yàn)#2本試驗(yàn)除采用兩倍稀釋水之外，與試驗(yàn)1相同。試驗(yàn)是不成功的。
試驗(yàn)#3除了膠體溶液濃度隨著該比率變化之外，與試驗(yàn)2相同。試驗(yàn)是不成功的。
試驗(yàn)#1-3表明了本發(fā)明方法中進(jìn)行的步驟的順序的重要作用。當(dāng)該pH值在乳化/分散步驟之后進(jìn)行調(diào)節(jié)時(shí)，沒有發(fā)生壁形成。
試驗(yàn)#4其配方與試驗(yàn)1相同。添加順序發(fā)生改變。在混合膠體溶液之后，于添加香料油之前，采用乳酸調(diào)節(jié)pH值到3.0。發(fā)現(xiàn)了極好的壁的形成。此試驗(yàn)證實(shí)了在所述方法中pH調(diào)節(jié)階段的重要性。
試驗(yàn)#5除了香料是檸檬油精、丁香酚和乙酸辛酯的60∶20∶20混合物組成之外，所有事情都是按試驗(yàn)#4進(jìn)行。試驗(yàn)是成功的。
從上述實(shí)驗(yàn)可以得出結(jié)論采用B型明膠制備微膠囊是成功的，只要該膠體溶液的pH值得到合適的調(diào)節(jié)，且只要該調(diào)節(jié)是在添加疏水核心材料之前進(jìn)行的。
權(quán)利要求
1.一種用于制備含疏水核心材料的微膠囊的方法，該方法依次包括以下步驟a)混合帶正電高分子量膠體和帶負(fù)電高分子量膠體的溶液；b)調(diào)節(jié)在a)中得到的混合物的pH到3.0-4.7之間的數(shù)值；c)在該混合物中乳化或分散一種疏水核心材料；d)對(duì)在c)中得到的乳液或分散液進(jìn)行水稀釋和/或pH調(diào)節(jié)以進(jìn)行凝聚；e)冷卻在d)中得到的凝聚層以提供微膠囊的壁形成；和f)添加一種硬化劑；所述方法其特征在于所述帶正電高分子量膠體是B型明膠。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于明膠與所述帶負(fù)電膠體間的比率為3∶2。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述冷卻步驟是以0.25-0.5℃/分鐘的速率進(jìn)行的。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述疏水核心材料是一種香料成分或組合物。
5.能夠由權(quán)利要求1所述方法制得的微膠囊。
6.如權(quán)利要求5所述的微膠囊，含有最多達(dá)80重量％的疏水核心材料。
7.一種食品組合物，含有權(quán)利要求5所述微膠囊作為活性成分以及香料輔劑。
8.一種用于賦予、改善或改進(jìn)調(diào)味組合物的器官感覺性能的方法，包括添加權(quán)利要求5所述微膠囊到所述組合物之中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于使用B型明膠作為聚陽(yáng)離子膠體的復(fù)合凝聚方法，用于制備“Halal”認(rèn)證的含香料微膠囊。
文檔編號(hào)A23L1/00GK1678388SQ03820797
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2003年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月3日
發(fā)明者阿南達(dá)拉曼·蘇布拉馬尼亞姆, 安妮·賴?yán)?申請(qǐng)人:弗門尼舍有限公司