專利名稱：源自生化衍生1,3－丙二醇的優(yōu)質(zhì)聚三亞甲基醚二醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)使用1，3-丙二醇，優(yōu)選從可再生生物源獲得的1，3-丙二醇生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)，特別在顏色和功能性方面優(yōu)質(zhì)的聚三亞甲基醚二醇的均聚醚和共聚醚。
背景技術(shù)：
1，3-丙二醇(下文稱之為“PDO”)是一種適用于生產(chǎn)多種聚合物包括聚酯、聚氨酯、聚醚和環(huán)狀化合物的單體。聚三亞甲基醚二醇(下文稱之為“PO3G”)的均聚和共聚醚是這類聚合物的實(shí)例。這類聚合物最終用于在許多應(yīng)用中，包括纖維、薄膜等。
生成1，3-丙二醇的化學(xué)路線是已知的。例如，1，3-丙二醇可制備如下1.在膦、水、一氧化碳、氫和酸存在下催化環(huán)氧乙烷(“加氫甲?；肪€”)；2.丙烯醛的催化溶液相水合然后還原(“丙烯醛路線”)。
合成1，3-丙二醇的這兩條路線都涉及3-羥基丙醛(下文也稱之為“HPA”)的中間合成。在最終的催化氫化步驟中，HPA被還原為PDO。隨后的最終純化涉及幾種工藝，包括真空蒸餾在內(nèi)。
利用產(chǎn)自生物和可再生資源如玉米原料的原料生成1，3-丙二醇的生化路線已有描述。下文把這類PDO稱為“生化PDO”。例如，在諸如克雷伯菌屬、檸檬酸桿菌屬、梭菌屬和乳桿菌屬物種中發(fā)現(xiàn)了能將甘油轉(zhuǎn)化為1，3-丙二醇的菌株。該技術(shù)已公開在數(shù)項(xiàng)專利中，包括美國(guó)專利5,633,362，5,686,276，以及最近的5,821,092在內(nèi)，所有這些專利均在此引入供參考。在美國(guó)專利5,821,092中，Nagarajan等特別公開了一種用重組有機(jī)體由甘油生物產(chǎn)生1，3-丙二醇的方法。該方法引入用異種pdu二醇脫水酶基因轉(zhuǎn)變而來(lái)且具有對(duì)1，2-丙二醇的專一性的大腸桿菌。轉(zhuǎn)變的大腸桿菌在作為碳源的甘油存在下生長(zhǎng)并且從生長(zhǎng)介質(zhì)中分離出1，3-丙二醇。由于細(xì)菌和酵母都能把葡萄糖(如玉米糖)或其它碳水化合物轉(zhuǎn)化為甘油，所以本發(fā)明的方法提供一種適用于生產(chǎn)聚酯、聚醚和其它聚合物的快速、廉價(jià)和環(huán)境友好的1，3-丙二醇單體源。
自二十世紀(jì)八十年代起，就已經(jīng)用沉淀法(例如用1，2-丙二醇以及羧酸酯或其它材料)把帶色和帶味的(odiferous)組分從所需產(chǎn)物(如酶)中分離出去以獲得純化制品。從發(fā)酵液中沉淀出高分子量組分，然后用還原劑漂白這些組分(DE 3917645)是已知的。可替代地也已發(fā)現(xiàn)，微過(guò)濾然后納米過(guò)濾有助于除去殘留化合物(EP 657529)，其中大于分離尺寸的高分子量物質(zhì)被截留。但是納米過(guò)濾膜很快堵塞而且很貴。
在現(xiàn)有技術(shù)中已公開了除去PDO中所存在的色前體的許多處理方法，但這些方法都是費(fèi)力而昂貴的，且會(huì)增加聚合物的成本。例如，Kelsey的美國(guó)專利5,527,973公開了一種提供能用作淺色聚酯起始材料的純化1，3-丙二醇的方法。該方法有幾個(gè)缺點(diǎn)，包括要使用大型設(shè)備并需要用大量水進(jìn)行稀釋，而水難以從產(chǎn)物中除去。Sunkara等的美國(guó)專利6,235,948公開了一種通過(guò)預(yù)熱，優(yōu)選與多相酸催化劑如全氟化離子交換聚合物一起，從1，3-丙二醇中除去生色雜質(zhì)的方法。濾去催化劑，然后優(yōu)選通過(guò)真空蒸餾法分離出1，3-丙二醇。由純化二醇制備的聚三亞甲基醚二醇的APHA值為30～40，但未報(bào)告該聚合物的分子量。
聚亞烷基醚二醇一般由相應(yīng)亞烷基二醇的酸催化脫水或烯化氧的酸催化開環(huán)制備。例如，聚三亞甲基醚二醇可以使用可溶性酸催化劑通過(guò)使1，3-丙二醇脫水或使氧雜環(huán)丁烷開環(huán)聚合而制成。用硫酸催化劑從二醇制備PO3G的方法在美國(guó)專利申請(qǐng)公開2002/0007043 A1和2002/0010374 A1中已有充分描述，其均在此引入供參考。由該法制備的聚醚二醇要用本領(lǐng)域內(nèi)已知的方法純化。聚三亞甲基醚二醇的純化方法一般包括(1)水解步驟以使聚合期間所形成的酸酯水解，(2)水萃取步驟以除去酸催化劑、未反應(yīng)單體、低分子量線型低聚物和環(huán)醚低聚物，(3)堿處理，一般用氫氧化鈣漿料，以中和并沉淀存在的殘留酸，以及(4)烘干并過(guò)濾聚合物以除去殘留水和固體。
眾所周知，由1，3-丙二醇的酸催化縮聚生成的聚三亞甲基醚二醇存在質(zhì)量問(wèn)題，尤其顏色是工業(yè)上不可接受的。聚合物質(zhì)量一般取決于原材料PDO的質(zhì)量。除原材料外，聚合工藝條件和聚合物的穩(wěn)定性也與變色有一定關(guān)系。尤其在聚三亞甲基醚二醇的情況下，聚醚二醇傾向于帶淺色，這是在許多最終用途中不理想的性質(zhì)。聚三亞甲基醚二醇很容易通過(guò)與氧或空氣接觸，特別在高溫下變色，所以聚合要在氮?dú)夥障逻M(jìn)行以及聚醚二醇要在惰性氣體存在下儲(chǔ)存。作為附加的預(yù)防措施，要加入少量適當(dāng)?shù)目寡趸瘎?。?yōu)選丁基化羥基甲苯(BHT，2，6-二叔丁基-4-甲酚)，濃度為約100～500μg/g(微克/克)聚醚。
此外，也曾嘗試用傳統(tǒng)方法來(lái)減少聚三亞甲基醚二醇的顏色，但未獲明顯成效。例如，Morris等的美國(guó)專利2,520,733指出，由PDO在酸催化劑存在下聚合而成的聚三亞甲基醚二醇有特殊的變色傾向。他們嘗試了多種方法但未能改善聚三亞甲基醚二醇的顏色，所用方法包括使用活性炭、活性氧化鋁、硅膠、單獨(dú)滲濾和單獨(dú)氫化。因此，他們發(fā)展了一種對(duì)從1，3-丙二醇在酸催化劑(2.5～6重量％)存在下和在約175℃～200℃的溫度下所制備的多元醇進(jìn)行純化的方法。這種純化方法涉及讓聚合物滲濾過(guò)漂白土，然后氫化。這一擴(kuò)展的純化方法使最終產(chǎn)物帶淺黃色，事實(shí)上，該方法所產(chǎn)生的聚三亞甲基醚二醇(其中的實(shí)施例XI)的色值僅減少到8加納爾(Gardner)色，該值相當(dāng)于APHA值大于300，完全不適合目前的要求。
Mason在美國(guó)專利3,326,985中公開了一種用真空汽提法在氮?dú)庀轮苽浞肿恿吭?200～1400范圍內(nèi)且具有改進(jìn)顏色的聚三亞甲基醚二醇，即分子量較低的聚三亞甲基醚二醇的方法。但是色度未經(jīng)量化且尚未達(dá)到以上要求。
發(fā)明概述本發(fā)明公開一種包括使1，3-丙二醇與適當(dāng)?shù)木酆洗呋瘎┙佑|以生成聚三亞甲基醚二醇的方法，其中1，3-丙二醇在接觸前包含基于1，3-丙二醇重量約10μg/g[微克/克]或更少的過(guò)氧化物。優(yōu)選1，3-丙二醇包含基于PDO重量約100μg/g或更少的羰基化合物。還優(yōu)選1，3-丙二醇包含基于PDO重量約100μg/g或更少的單官能醇化合物。
發(fā)明詳述除非另有說(shuō)明，所有百分?jǐn)?shù)、份數(shù)、比例等都是指重量。商品名用大寫表示。
另外，當(dāng)一個(gè)量、濃度或其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值清單給出時(shí)，應(yīng)理解為具體地公開由任何一對(duì)任意上限范圍或優(yōu)選值與任意下限范圍或優(yōu)選值形成的所有范圍，不管這些范圍是否分別公開。
本發(fā)明涉及從1，3-丙二醇的(酸)催化縮聚生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)聚三亞甲基醚二醇。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，迄今從石化路線制備的1，3-丙二醇的質(zhì)量不足以產(chǎn)生高質(zhì)量的PO3G聚合物。這是因?yàn)榇嬖陔s質(zhì)，如羰基化合物，如羥基丙醛、結(jié)構(gòu)不確定的過(guò)氧化物生成化合物、單官能醇(如2-羥基乙基-1，3-二噁烷，下文稱之為“HED”)，和可以由pH測(cè)量檢測(cè)到的酸性化合物。單官能醇在聚合期間起鏈終止劑的作用，它們可以作為“死端基”被引入聚合物，從而影響聚合物的官能度。單官能醇對(duì)生色可能有作用也可能無(wú)作用。但是，一般而言，羰基化合物常與生色體相關(guān)，可以預(yù)期，羰基數(shù)越大，則顏色越深。PDO中上述雜質(zhì)中有些在酸催化聚合過(guò)程中能生色。
按照本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明包括使1，3-丙二醇與適當(dāng)?shù)木酆洗呋瘎┙佑|以產(chǎn)生聚三亞甲基醚二醇，其中1，3-丙二醇在接觸前包含基于1，3-丙二醇重量約10μg/g或更少的過(guò)氧化物。一般而言，烯、醚和烯丙基物種容易形成過(guò)氧化物并且所形成的過(guò)氧化物可以使用市售試紙或碘滴定法以本領(lǐng)域內(nèi)已知的方式測(cè)定。
按照本發(fā)明的另一方面，1，3-丙二醇還包含基于PDO重量約100μg/g或更少的羰基化合物。優(yōu)選PDO包含基于PDO重量約75μg/g或更少，更優(yōu)選約50μg/g或更少，最優(yōu)選約25μg/g或更少的羰基化合物。羰基化合物的說(shuō)明性實(shí)例是羥基丙醛和以縮醛形式存在的醛，如從3-羥基丙醛和1，3-丙二醇的反應(yīng)產(chǎn)生的縮醛。羰基含量在以本領(lǐng)域已知的方法將羰基化合物轉(zhuǎn)化為二硝基苯基腙后通過(guò)UV檢測(cè)法測(cè)定。
按照本發(fā)明的另一方面，1，3-丙二醇還包含基于PDO重量約100μg/g或更少的單官能醇化合物。優(yōu)選PDO包含基于PDO重量約75μg/g或更少，更優(yōu)選約50μg/g或更少，最優(yōu)選約25μg/g或更少的單官能醇化合物。單官能醇化合物的說(shuō)明性實(shí)例是HED和3-羥基四氫吡喃。
按照本發(fā)明的另一方面，1，3-丙二醇含至少99.95重量％所述二醇，即其純度至少為99.95％。
按照本發(fā)明的另一方面，1，3-丙二醇與等重量水的共混物的pH值(“50/50pH”)在6.0～7.5之間，優(yōu)選6.0～7.0。
按照另一方面，本發(fā)明提供一種包括使生化衍生1，3-丙二醇與適當(dāng)?shù)木酆洗呋瘎┙佑|以生成聚三亞甲基醚二醇的方法，其中1，3-丙二醇的50/50pH值為6.0～7.5，且包含基于PDO重量約100μg/g或更少的羰基化合物，約10μg/g或更少的過(guò)氧化物和約100μg/g或更少的單官能醇化合物。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，以含少量這類雜質(zhì)，特別是雜質(zhì)含量低于本文規(guī)范的極限值的原材料開始，能顯著減少或完全取消后處理PDO和PO3G的需要。優(yōu)選PDO是生化PDO(即生化衍生的)。最優(yōu)選在按照本發(fā)明的方法中所用的PDO衍生自如上所述的生物和可再生資源，即由發(fā)酵法和玉米原料制成。
按照本發(fā)明的另一方面，一種組合物包括生化衍生的1，3-丙二醇，其中1，3-丙二醇包含基于1，3-丙二醇重量約100μg/g或更少的羰基化合物、約10μg/g或更少的過(guò)氧化物和約100μg/g或更少的單官能醇化合物。按照本發(fā)明的又一個(gè)方面，聚三亞甲基醚二醇衍生自生化衍生1，3-丙二醇的聚合。
優(yōu)選按照本發(fā)明所用的1，3-丙二醇的色值小于約10APHA。更優(yōu)選，按照本發(fā)明所用的1，3-丙二醇的色值小于約5APHA。APHA色值的測(cè)量描述在下面試驗(yàn)方法1中。
有一種簡(jiǎn)便的辦法提供了一種確定用于生產(chǎn)PO3G的PDO質(zhì)量而無(wú)需耗時(shí)的制備PO3G的步驟的方法。該方法基于下述發(fā)現(xiàn)PDO中會(huì)在PO3G中形成顏色的雜質(zhì)在加速酸熱試驗(yàn)(AAHT，試驗(yàn)方法6)的溫和條件下迅速自我暴露。AAHT法涉及用濃硫酸(基于PDO的1重量％)短時(shí)加熱。在170℃的加熱時(shí)間為10min。因此AAHT法把色前體轉(zhuǎn)化為顏色，但不會(huì)形成大量的聚醚二醇。優(yōu)選PDO在AAHT后的色值小于約15APHA。更優(yōu)選PDO在AAHT后的色值小于約10APHA。
由本發(fā)明的PDO制成的PO3G可以是PO3G均聚物或共聚物。例如，PDO能與其它二醇(下文)聚合而成共聚物。
適用于本發(fā)明的PDO共聚物除了包含1，3-丙二醇和/或其低聚物外，還可包含最多50重量％(優(yōu)選20重量％或更少)的共聚單體二醇。適用于本方法的共聚單體二醇包括脂肪族二醇，如乙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、3，3，4，4，5，5-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟-1，12-十二烷二醇；環(huán)脂族二醇，如1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和異脫二水山梨醇；多羥基化合物，如甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。優(yōu)選的共聚單體二醇選自下列一組2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羥基甲基)-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、異脫二水山梨醇以及它們的混合物。C6～C10二醇尤其適用。如果必要，在聚合混合物中或在最終聚合物中還可加入熱穩(wěn)定劑、抗氧劑和著色材料。
在有些情況下，可能理想的是使用多至10％或更多的低分子量低聚物，如果能得到的話。因此優(yōu)選起始材料包含1，3-丙二醇及其二聚體和三聚體。最優(yōu)選起始材料包含90重量％或更多的1，3-丙二醇，更優(yōu)選99重量％或更多。
從PDO生產(chǎn)PO3G的方法一般是本領(lǐng)域已知的。例如，美國(guó)專利2,520,733公開了聚三亞甲基醚二醇的聚合物和共聚物以及從1，3-丙二醇在脫水催化劑如碘、無(wú)機(jī)酸(如硫酸)和有機(jī)酸存在下制備這些聚合物的方法，該專利在此引入供參考。
聚三亞甲基醚二醇優(yōu)選由1，3-丙二醇的酸催化縮聚制備，如美國(guó)出版專利申請(qǐng)?zhí)?002/7043 A1和2002/10374 A1所述，兩者均在此引入供參考。聚三亞甲基醚二醇也可以由環(huán)化醚、氧雜丁烷的開環(huán)聚合制備，如J.Polymer Sci.，Polymer Chemistry Ed.28，429-444(1985)所述，該文獻(xiàn)也在此引入供參考。1，3-丙二醇的縮聚比使用氧雜丁烷更優(yōu)選。按需要，由本發(fā)明方法制備的聚醚二醇可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)一步純化，以除去存在的酸。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在某些應(yīng)用中，也許可以使用該產(chǎn)物而不必進(jìn)一步純化。但是，該純化方法顯著改進(jìn)聚合物的質(zhì)量和功能性，并且該方法包括(1)水解步驟以使聚合期間形成的酸酯水解，和(2)典型地(a)水萃取步驟以除去酸、未反應(yīng)單體、低分子量線型低聚物和環(huán)醚的低聚物，(b)固體堿處理以中和存在的殘留酸以及(c)干燥和過(guò)濾聚合物以除去殘留的水和固體。
優(yōu)選由本發(fā)明的PDO制成的PO3G的色值小于約50APHA。更優(yōu)選PO3G的色值小于30APHA。優(yōu)選用本發(fā)明的PDO單體/低聚物制成的PO3G的分子量為約250～約5000，優(yōu)選約500～約4000，且最優(yōu)選約1000～約3000。
本發(fā)明的方法將提供功能性和聚合物顏色都改進(jìn)的聚三亞甲基醚二醇。
材料和試驗(yàn)方法試驗(yàn)方法1.APHA值的測(cè)定用Hunterlab ColorQuest Spectrocolorimeter(Reston，VA)測(cè)定PDO和聚合物的顏色。色數(shù)按ASTM D-1209以APHA值(鉑-鈷體系)測(cè)定。聚合物分子量由通過(guò)滴定法獲得的它們的羥基數(shù)計(jì)算。
試驗(yàn)方法2.PDO含量和HED的測(cè)定(通過(guò)氣相色譜法)將未稀釋PDO樣品注射進(jìn)配置有Wax(例如Phenomenex ZorbaxWax，DB-Wax，HP Innowax或等價(jià)物)毛細(xì)柱和火焰離子化檢測(cè)器(FID)的氣相色譜儀中。FID產(chǎn)生一個(gè)正比于被分析物濃度隨時(shí)間變化的信號(hào)，且該信號(hào)在積分器上獲得或以x，y數(shù)據(jù)存儲(chǔ)在計(jì)算機(jī)中。當(dāng)將信號(hào)對(duì)時(shí)間作圖時(shí)，分離和檢測(cè)到的各組分被看作是一個(gè)“峰”。假設(shè)所有雜質(zhì)在FID上都具有與PDO相同的重量％響應(yīng)因子。純度％按面積％計(jì)算。檢測(cè)下限5μg/g。
試驗(yàn)方法3.羰基含量的測(cè)定(通過(guò)分光光度計(jì)分析)先將羰基化合物轉(zhuǎn)化為二硝基苯基腙衍生物，然后用分光光度定量。檢測(cè)下限2μg/g。
試驗(yàn)方法4.過(guò)氧化物含量的測(cè)定PDO中的過(guò)氧化物用市售過(guò)氧化物試紙，0.5～25μg/g EMQuant或碘量滴定法測(cè)定。滴定法包括在50mL 2-丙醇/乙酸溶液中加入5g樣品，然后用0.01N硫代硫酸鈉溶液滴定該溶液。檢測(cè)下限為0.5μg/g。當(dāng)使用試紙時(shí)，可以通過(guò)將樣品稀釋到5～25μg/g或使用為較高濃度設(shè)計(jì)的試紙來(lái)定量大于25μg/g的濃度。
試驗(yàn)方法5.pH值的測(cè)定(pH值在對(duì)數(shù)坐標(biāo)上顯示酸性雜質(zhì)的量)使用PDO和蒸餾水為50∶50的共混物以pH計(jì)測(cè)量溶液的pH值。
試驗(yàn)方法6.AAHT法在一個(gè)250ml三頸燒瓶?jī)?nèi)裝入PDO(150g)和1.5g濃硫酸。機(jī)械攪拌該溶液并隨后在氮?dú)夥障录訜岬?70℃維持10min。10min后，使該溶液冷卻到室溫并按試驗(yàn)方法1測(cè)量顏色。
實(shí)施例實(shí)施例1-31，3-丙二醇可以從兩條石化路線得到。杜邦公司從丙烯醛開始制備1，3-丙二醇；PDO也可以從環(huán)氧乙烷源得到。杜邦公司也正在用衍生自作為可再生資源玉米的葡萄糖制造1，3-丙二醇。對(duì)于由每條合成路線得到的PDO樣品，用上述方法分析PDO含量、2-羥乙基-1，3-二噁烷(HED)含量、羰基含量、過(guò)氧化物含量和酸值。結(jié)果示于表1。測(cè)定PDO在AAHT過(guò)程前后的APHA值，結(jié)果示于表2。
表11，3-丙二醇的化學(xué)分析
*ND表示探測(cè)不到(見試驗(yàn)方法的極限)表1中的結(jié)果表明，與衍生自石化源的PDO相比，源自生化路線的PDO具有最高的純度并含最少的雜質(zhì)。
表21，3-丙二醇在170℃酸處理10min的變色
表2表明，實(shí)施例1中的PDO在AAHT試驗(yàn)后變色最少，說(shuō)明沒(méi)有色前體雜質(zhì)。與環(huán)氧乙烷基二醇相比，丙烯醛基1，3-丙二醇的純度更高且含更少的羰基化合物(如表1所示)。但丙烯醛基二醇在AAHT過(guò)程中變色更甚，說(shuō)明存在較高濃度的色前體雜質(zhì)。另外，這種PDO含過(guò)氧化物生成化合物，如從存在的過(guò)氧化物可見。
實(shí)施例4.從生化-PDO制備PO3G使用從生化路線獲得的1，3-丙二醇如下所述制造聚合物在配置了氮?dú)馊肟诤驼麴s頭的22L四頸圓底燒瓶?jī)?nèi)裝入8392g1，3-丙二醇。用氮?dú)庖?0L/min的速率對(duì)該液體鼓泡并機(jī)械攪拌(使用由燒瓶下磁力攪拌器驅(qū)動(dòng)的攪拌磁體)約15min。15min后，在至少5min內(nèi)從一個(gè)獨(dú)立的漏斗通過(guò)入口之一慢慢滴加入76.35g硫酸。滴完后，在該獨(dú)立漏斗中加入15g PDO并回蕩以除去任何殘留的硫酸。把它加進(jìn)燒瓶。攪拌并如上對(duì)該混合物鼓泡，并加熱到160℃。在聚合反應(yīng)期間，通過(guò)蒸餾不斷除去并收集反應(yīng)水。反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行38.5小時(shí)，然后允許冷卻(同時(shí)保持?jǐn)嚢韬凸呐?到45℃。所得粗聚合物的數(shù)均分子量為2130，由NMR所測(cè)，以及APHA色值為59。
將該粗產(chǎn)物水解如下。在22L五頸圓底燒瓶(配置有冷凝器和機(jī)械攪拌器)內(nèi)加入粗聚合物和等體積蒸餾水。機(jī)械攪拌該混合物并用氮?dú)庖约s150mL/min的速率鼓泡，并加熱到100℃。允許回流4小時(shí)，然后停止加熱并允許混合物冷卻到45℃。停止攪拌并將鼓泡減到最少。在冷卻期間出現(xiàn)相分離。取出含水相并棄之。在留在燒瓶?jī)?nèi)的濕聚合物中加入與起始量相等的蒸餾水。再攪拌、鼓泡并加熱到100℃，維持1小時(shí)，然后停止加熱并允許冷卻如前。取出含水相并棄之。
用滴定法測(cè)定殘留硫酸并用過(guò)量氫氧化鈣中和之。在減壓下于90℃干燥該聚合物3小時(shí)，然后用預(yù)涂有CELPURE C-65助濾劑的Whatman濾紙過(guò)濾。所得純化聚合物用NMR測(cè)定的數(shù)均分子量為2229以及APHA色值為32。
實(shí)施例5.從1，3-丙二醇制備PO3G如實(shí)施例4所述制備聚合物，但所用的1，3-丙二醇衍生自丙烯醛路線。
實(shí)施例6.從1，3-丙二醇制備PO3G如實(shí)施例4所述制備聚合物，但所用的1，3-丙二醇衍生自環(huán)氧乙烷路線。
表3PO3G聚合物的顏色
表3說(shuō)明，與衍生自其它PDO的聚合物相比，衍生自實(shí)施例1的PDO的純化PO3G顏色最淺。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括使1，3-丙二醇與適當(dāng)?shù)木酆洗呋瘎┙佑|以生成聚三亞甲基醚二醇，其中1，3-丙二醇在接觸前包含基于1，3-丙二醇重量約10μg/g或更少的過(guò)氧化物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中1，3-丙二醇還包含基于PDO重量約100μg/g或更少的羰基化合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中1，3-丙二醇還包含基于PDO重量約100μg/g或更少的單官能醇化合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中1，3-丙二醇的純度至少為99.95％。
5.權(quán)利要求1的方法，其中1，3-丙二醇包含生化衍生的1，3-丙二醇。
6.權(quán)利要求5的方法，其中1，3-丙二醇衍生自使用可再生生物資源的發(fā)酵法。
7.權(quán)利要求1的方法，其中1，3-丙二醇在用1重量％硫酸于170℃處理10min時(shí)色值小于約15APHA。
8.權(quán)利要求1的方法，其中聚三亞甲基醚二醇的色值小于約50APHA。
9.權(quán)利要求8的方法，其中聚三亞甲基醚二醇的分子量為約250～約5000。
10.權(quán)利要求1的方法，其中聚三亞甲基醚二醇包含均聚物和/或共聚物。
11.權(quán)利要求1的方法，其中聚三亞甲基醚二醇包含1，3-丙二醇與至少一種其它C6～C12二醇的共聚物。
12.權(quán)利要求1的方法，其中1，3-丙二醇的50/50pH值為約6.0～7.5。
13.一種方法，包括使生化衍生1，3-丙二醇與適當(dāng)?shù)木酆洗呋瘎┙佑|以生成聚三亞甲基醚二醇，其中1，3-丙二醇的50/50pH值為約6.0～7.5并包含基于1，3-丙二醇重量約100μg/g或更少的羰基化合物，約10μg/g或更少的過(guò)氧化物和約100μg/g或更少的單官能醇化合物。
14.權(quán)利要求1或13的方法，其中1，3-丙二醇的色值小于約10APHA。
15.一種組合物，它包含1，3-丙二醇、基于PDO重量約100μg/g或更少的羰基化合物、約10μg/g或更少的過(guò)氧化物和約100μg/g或更少的單官能醇化合物。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中1，3-丙二醇的純度至少為99.95％。
17.一種組合物，它包含生化衍生1，3-丙二醇，其中1，3-丙二醇包含基于1，3-丙二醇約100μg/g或更少的羰基化合物、約10μg/g或更少的過(guò)氧化物和約100μg/g或更少的單官能醇化合物。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中1，3-丙二醇衍生自使用可再生生物資源的發(fā)酵法。
19.衍生自生化衍生1，3-丙二醇的聚合的聚三亞甲基醚二醇。
全文摘要
提供一種包括使1，3－丙二醇與適當(dāng)?shù)木酆洗呋瘎┙佑|以生成聚三亞甲基醚二醇的方法，其中1，3－丙二醇包含基于1，3－丙二醇重量約10μg/g或更少的過(guò)氧化物。
文檔編號(hào)C12P7/18GK1820040SQ200480019439
公開日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2004年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月6日
發(fā)明者H·B·孫卡拉, 吳宗灝 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司