專利名稱：降解生物降解性樹脂而生成低聚物和/或單體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用生物降解性樹脂的酶降解而生成低聚物和/或單體的方法、有效地將易降解性樹脂組合物降解的方法和降解液。
背景技術(shù)：
目前，包裝容器的廢棄成為問題。與常用樹脂同樣的焚燒處理由于將二氧化碳直接排放到環(huán)境中，因而不能說是很好的方法。填埋等由環(huán)境中的微生物降解的方法雖然可期待減少向環(huán)境中的添加，但不僅降解花費時間，而且也很難確保用地。另一方面，還提出了使用酶將由生物降解性樹脂制作的成形品等降解的方法(參照專利文獻1)。另外，提出了生成以可再聚合的環(huán)狀體為主成分的低聚物的聚乳酸的解聚方法(參照專利文獻2)。另外，作為包裝材料，提出了生物降解性的聚乳酸系樹脂組合物等生物降解性樹脂組合物。使用了這些生物降解性樹脂組合物的包裝容器等的降解一般從容器表面開始依次發(fā)生，至整個容器完全降解為止需要相當(dāng)?shù)臅r間，而且降解速度受到樹脂的結(jié)晶性、稱作分子取向的樹脂內(nèi)部的構(gòu)造的影響，具有根據(jù)場所不同存在有時易于降解、有時難以降解的問題，但近年來，為了解決這些問題，開發(fā)了各種生物降解性樹脂組合物，例如報告了通過配合利用水解釋放酸的脂肪族聚酯、從而生物降解性有所提高的易降解性樹脂組合物 (專利文獻3)。專利文獻1 日本特表2001-512504號公報專利文獻2 國際公開第2004/013217號小冊子專利文獻3 國際公開2008-038648號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是，使用酶使生物降解性樹脂降解時，酶和降解所產(chǎn)生的低聚物和/或單體形成凝集物，最終低聚物和/或單體的回收也變難。另外，由于該凝集物不會再溶解，因而無法將低聚物和/或單體回收。另外，在產(chǎn)生以可再聚合的環(huán)狀體為主成分的低聚物的聚乳酸的解聚方法中，反應(yīng)體系內(nèi)的水分率低，無法以高收率回收低聚物。因此，本發(fā)明第一目的在于提供在不產(chǎn)生這種凝集物的情況下高效地生成低聚物和/或單體的方法，并提供能夠?qū)⒌途畚锖?或單體回收的方法。另外，可知，當(dāng)如上所述在降解液中對含有通過水解釋放酸的脂肪族聚酯的易降解性樹脂組合物進行酶降解時，隨著時間的經(jīng)過，降解速度降低。因而，本發(fā)明的第二目的在于提供更為有效地將含有通過水解釋放酸的脂肪族聚酯的易降解性樹脂組合物降解的方法。另外，可知，當(dāng)如上所述在降解液中對含有通過水解釋放酸的脂肪族聚酯的易降解性樹脂組合物進行酶降解時，隨著時間的經(jīng)過，從易降解性樹脂組合物中釋放酸，因而降解液的PH降低、酶降解的活性降低，因而降解速度變慢。因而，本發(fā)明的第三目的在于提供更為有效地將含有通過水解釋放酸的脂肪族聚酯的易降解性樹脂組合物降解的方法。用于解決問題的方案對于上述第一目的而言，本發(fā)明提供一種生成方法，其為在含有生物降解性酶、緩沖劑、有機溶劑及水的降解液中將生物降解性樹脂降解而生成低聚物和/或單體的方法， 所述有機溶劑的SP值為小于8. 5或者超過11. 5的值，所述降解液中的有機溶劑的含有率 (體積含有率)多于且小于15%。對于上述第二目的而言，本申請發(fā)明人等確認(rèn)，當(dāng)在降解液中將易降解性樹脂組合物降解時，隨著時間的經(jīng)過，酸催化劑被釋放，降解液變?yōu)榈蚿H，因而無法成為可充分地發(fā)揮生物降解性樹脂的降解酶的活性的條件，而另一方面，即便是提高了降解液PH的狀態(tài)，雖然能夠發(fā)揮降解酶的降解活性，但無法充分地獲得由易降解性樹脂組合物釋放的酸的酸催化劑的效果，與其相對應(yīng)地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)利用酶將含有通過水解釋放酸的脂肪族聚酯的易降解性樹脂組合物降解時，在能夠維持可同時充分地發(fā)揮所述酸的降解作用及降解酶的降解作用兩者的PH的條件下的酶降解液中，使所述易降解性樹脂組合物降解，從而可以高效地降解，進而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種降解方法，其為將易降解性樹脂組合物降解的方法，其包含以下工序(a)確定當(dāng)在緩沖液中利用所述水解酶將脂肪族聚酯(A)的單體降解時使酶的降解活性值為最大的最大活性PH值的工序；(b)確定賦予所述最大活性pH值下的降解活性值的30%以上的降解活性值的活性PH范圍的工序；以及，(c)在含有水解酶且pH為所述活性pH范圍內(nèi)且小于8. 0的酶反應(yīng)液中將所述易降解性樹脂組合物降解的工序，在該降解工序中，所述酶反應(yīng)液的PH維持在所述活性pH范圍內(nèi)且小于8.0 ；所述易降解性樹脂組合物含有具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)和通過水解釋放酸且具有降解速度快于脂肪族聚酯(A)的生物降解性的脂肪族聚酯(B’)。對上述第三目的而言，本申請發(fā)明人等確認(rèn)，當(dāng)在降解液中降解易降解性樹脂組合物時，隨著時間的經(jīng)過釋放酸催化劑，降解液變?yōu)榈蚿H，因而無法成為可充分發(fā)揮生物降解性樹脂的降解酶活性的條件，而另一方面，即便是提高了降解液PH的狀態(tài)，雖然能夠發(fā)揮降解酶的降解活性，但無法充分地獲得由易降解性樹脂組合物釋放的酸的酸催化劑的效果。與其相對應(yīng)，本申請發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過在用于將所述易降解性樹脂組合物降解的水解酶中添加與該降解酶不相容的酸中和劑，從而維持可同時充分地發(fā)揮所述酸的降解作用及降解酶的降解作用兩者的PH，結(jié)果可進行高效的降解，進而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種降解液，其為將易降解性樹脂組合物降解的降解液，其為酶反應(yīng)液和與酶反應(yīng)液不相容的酸中和劑的混合液，優(yōu)選1.酸中和劑為碳酸鈣或殼聚糖，和/或2.水解酶為蛋白酶、角質(zhì)酶、纖維素酶或脂肪酶，所述易降解性樹脂組合物含有具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)和通過水解釋放酸且具有降解速度快于脂肪族聚酯(A)的生物降解性的脂肪族聚酯(B’)。
另外，本發(fā)明提供一種方法，其為易降解性樹脂組合物的降解方法，其為在含有降解酶及與酶反應(yīng)液不相容的酸中和劑的酶反應(yīng)液中將所述易降解性樹脂組合物降解的方法，優(yōu)選1.酶反應(yīng)中的酶反應(yīng)液的pH維持在通過以下工序(a) (b)確定的活性pH范圍內(nèi)且小于8.0 (a)確定當(dāng)在緩沖液中利用所述水解酶將脂肪族聚酯(A)的單體降解時使酶的降解活性值為最大的最大活性PH值的工序；(b)確定賦予所述最大活性pH值下的降解活性值的30%以上的降解活性值的活性PH范圍的工序；及/或，2.脂肪族聚酯(B’ )釋放的酸為草酸、馬來酸或乙醇酸；及/或，3.易降解性樹脂組合物為使聚草酸酯或聚乙醇酸分散于聚乳酸系樹脂中而獲得，所述易降解性樹脂組合物含有具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)和通過水解釋放酸且具有降解速度快于脂肪族聚酯(A)的生物降解性的脂肪族聚酯(B’)。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的生成低聚物和/或單體的方法，生物降解性樹脂的降解率高，且能夠抑制在生物降解性樹脂降解時凝集沉淀物的生成，可高效地生成低聚物和/或單體。另外，所得低聚物可降解成單體，還可由此進行再聚合。另外，根據(jù)本發(fā)明的降解方法，在降解液中利用酸及降解酶兩者的降解作用，可提高易降解性樹脂組合物的降解速度。


圖1為對實施例A-I (左)和比較例A-14(右)的透明性進行比較的照片。
圖2為實施例A-3的HPLC圖。
圖3為表示降解試驗4天后的降解率與SP值的相關(guān)性的圖。
圖4為表示白濁物的FT-IR的圖。
圖5為表示HPLC的測定條件的圖。
圖6表示proK的聚乳酸膜降解活性。
圖7表示在proK的酶液中降解易降解性樹脂組合物時的pH的經(jīng)時變化。
圖8表示CLE的聚乳酸膜降解活性。
圖9表示在CLE的酶液中降解易降解性樹脂組合物時的pH的經(jīng)時變化。
圖10表示proK的聚乳酸膜降解活性。
圖11表示CLE的聚乳酸膜降解活性。
具體實施例方式1.關(guān)于牛成低聚物和/或單體的方法本發(fā)明的生成低聚物和/或單體的方法在含有生物降解性酶、緩沖劑、有機溶劑及水的降解液中將生物降解性樹脂或含有該生物降解性樹脂的成形體降解。這里所說的低聚物是指單體鍵合而成的聚合物，例如稱作二聚物(二聚體)、三聚物(三聚體)、四聚物(四聚體)等。另外，低聚物和/或單體還可為直鏈或具有側(cè)鏈的物質(zhì)。生物降解性樹脂只要是具有生物降解性的樹脂即可，例如可舉出化學(xué)合成系樹脂、微生物系樹脂、天然物利用系樹脂等。具體地可舉出脂肪族聚酯、聚乙烯醇(PVA)、纖維素類等。作為脂肪族聚酯，例如可舉出聚乳酸(PLA)樹脂及其衍生物、聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)樹脂及其衍生物、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚羥基丁酸酯(PHB)及其衍生物、聚己二酸二乙烯酯(PEA)、聚乙醇酸(PGA)、聚四亞甲基己二酸酯(polytetramethylene adipate)、二醇與二羧酸的縮合物等。作為纖維素類，例如可舉出甲基纖維素、乙基纖維素、乙酰纖維素等。另外，還可以是上述生物降解性樹脂的修飾物或共聚物、上述生物降解性樹脂之間及與常用化學(xué)樹脂、添加劑的混合物。這里，添加劑是增塑劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、著色劑、顏料、填料、無機填充劑、脫模劑、防靜電劑、香料、潤滑劑、發(fā)泡劑、 抗菌·抗霉劑、成核劑等。作為可混合于生物降解性樹脂中的聚合物，可舉出纖維素類、甲殼質(zhì)、糖原、殼聚糖、聚氨基酸、淀粉等。生物降解性樹脂優(yōu)選含有降解促進劑。作為降解促進劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以適當(dāng)選擇使用能夠促進生物降解性樹脂降解的酸。例如可以使用以0.005g/ml的濃度溶解于水時通過水解釋放PH為4以下的酸的酸，例如釋放pH為3以下的酸、pH為2以下的酸的酸，例如釋放PH 1.5以下、pH 1.3以下、pH 1. 0以下的酸的酸。作為具體例子，可舉出草酸(PH 1.6)、馬來酸、乙醇酸( !12.5)。作為這種降解促進劑，可舉出聚乙二酸乙二酯(polyethylene oxalate)、聚草酸新戊酯(PNOx)、聚馬來酸乙二酯(polyethylene maleate)、聚乙醇酸等。優(yōu)選的降解促進劑為聚乙二酸乙二酯及聚乙醇酸。這些共聚物可單獨使用，還可組合2種以上使用。作為降解促進劑、形成共聚物的其他成分，例如可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、失水山梨醇(sorbitan)、雙酚A、聚乙二醇等多元醇；琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、癸二酸、環(huán)己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、 蒽二羧酸等二羧酸；L-乳酸、D-乳酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、扁桃酸、羥基苯甲酸等羥基羧酸；乙交酯、己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、丙內(nèi)酯、十一烷內(nèi)酯等內(nèi)酯類等。另外，本說明書的均聚物、共聚物、混合物中，將聚合了作為至少一個單體的草酸的聚合物稱作聚草酸酯?？紤]到機械特性或加工性時，生物降解性樹脂所含的降解促進劑的含量優(yōu)選為 1 30重量％、更優(yōu)選為2 20重量％。生物降解性樹脂優(yōu)選為聚乳酸樹脂。作為聚乳酸樹脂，只要是聚合乳酸所獲得的聚酯樹脂則無特別限定，可以是聚乳酸的均聚物、共聚物、共混聚合物等。作為與聚乳酸形成共聚物的成分，例如可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、 十二烷二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、失水山梨醇、雙酚A、聚乙二醇等多元醇；琥珀酸、 己二酸、癸二酸、戊二酸、癸二酸、環(huán)己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、蒽二羧酸等二羧酸；乙醇酸、L-乳酸、D-乳酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、扁桃酸、羥基苯甲酸等羥基羧酸；乙交酯、己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、丙內(nèi)酯、十一烷內(nèi)酯等內(nèi)酯類等。作為混合的聚合物，可舉出纖維素類、甲殼質(zhì)、糖原、殼聚糖、聚氨基酸、淀粉等。 予以說明，在使用聚乳酸時的聚合中所用的乳酸可以是L-體或D-體的任一者，還可以是 L-體與D-體的混合物。
另外，生物降解性樹脂優(yōu)選為易降解性樹脂組合物，所述易降解性樹脂組合物含有具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)和通過水解釋放酸且具有降解速度快于脂肪族聚酯 (A)的生物降解性的脂肪族聚酯(B’)。由生物降解性樹脂形成的成形體可以是通過公知成形法成形的成形體。公知的成形法是指注射成型法、擠出成型法、片材成形法(sheet forming method)等。所得成形體的層結(jié)構(gòu)不限于單層結(jié)構(gòu)，還可以是多層結(jié)構(gòu)。作為降解液中所含的生物降解性酶，只要是作用于所用生物降解性高分子的降解酶則無特別限定。而且，酶可固定化也可未固定化。可舉出脂肪酶或蛋白酶、角質(zhì)酶等。另外，還可放入微生物，使用其菌體外酶，還可添加該微生物所必需的培養(yǎng)基成分、營養(yǎng)成分。 本領(lǐng)域技術(shù)人員可適當(dāng)決定生物降解性酶的量，例如可以以各個所用酶的活性單位為標(biāo)準(zhǔn)對應(yīng)欲進行降解的生物降解性樹脂而決定。作為降解液中所含的緩沖劑，可舉出甘氨酸-鹽酸緩沖液、磷酸緩沖液、tris-鹽酸緩沖液、醋酸緩沖液、檸檬酸緩沖液、檸檬酸-磷酸緩沖液、硼酸緩沖液、酒石酸緩沖液、 甘氨酸-氫氧化鈉緩沖液等。另外，還可以是固體的中和劑，例如可舉出碳酸鈣、殼聚糖、去質(zhì)子離子交換樹脂等。本領(lǐng)域技術(shù)人員可適當(dāng)決定緩沖劑的量，例如可使用作為鹽濃度為 10 IOOmM的緩沖液。降解液中所含的有機溶劑的SP值(Hildebrand溶解度參數(shù))必須為小于8. 5或者超過11.5的值。作為這種有機溶劑，可舉出己烷(SP值為7.3)、環(huán)己烷(8. 2)、二甲基亞砜(14. 4)、乙腈(11. 7)、乙醇(12. 7)、甲醇(14.4)等。所述有機溶劑優(yōu)選其SP值小于8. 5 或為11. 6以上。更優(yōu)選SP值為8以下或12以上。進一步優(yōu)選SP值為7. 5以下或12. 5 以上。當(dāng)使用具有上述范圍SP值的有機溶劑時，生物降解性樹脂的降解率高、還可抑制凝集物的生成。所述有機溶劑優(yōu)選為乙醇。降解液中的有機溶劑的含有率(體積含有率)多于且小于15%。優(yōu)選有機溶劑的含有率為1. 5% 12%。更優(yōu)選有機溶劑的含有率為2% 10%。進一步優(yōu)選有機溶劑的含有率為4% 10%。有機溶劑的含有率(體積含有率)為以下時，在降解液中生成凝集沉淀物，低聚物或單體的回收率降低；為15%以上時，生物降解性樹脂的降解率降低，因而不優(yōu)選。降解液中的水分含有率(體積含有率)為50%以上。優(yōu)選為80 99%較佳。在降解液中將生物降解性樹脂降解時的溫度只要是酶顯示降解活性的溫度即可。 更優(yōu)選為0°C 100°C。進一步優(yōu)選為20°C 70°C。另外，當(dāng)生物降解性樹脂含有降解促進劑時，可以進一步考慮發(fā)揮降解促進劑作用的溫度條件而設(shè)定溫度。此時，例如可以以 (降解促進劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度_5°C ) <降解溫度<顯示酶活性的溫度的上限作為基準(zhǔn)。 例如，使用聚乙二酸乙二酯作為降解促進劑時，例如可以在37°C的溫度條件下促進降解，使用聚乙醇酸作為降解促進劑時，例如可以通過將溫度設(shè)定為45°C從而促進降解。另外，在降解液中將生物降解性樹脂OcmX 2cm、厚度100 μ m)降解的時間優(yōu)選為1天 10天。更優(yōu)選為1天 7天。進一步優(yōu)選為4天以內(nèi)。另外，降解液的攪拌條件并無特別限定，只要均勻地攪拌降解液即可。2.本發(fā)明中，易降解性樹脂組合物含有具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)和通過水解釋放酸且具有降解速度快于脂肪族聚酯(A)的生物降解性的脂肪族聚酯(B’)，例如可舉出國際公開2008-038648號公報所記載的易降解性樹脂組合物等。作為具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)，例如可舉出聚乳酸系樹脂、聚丁二酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯、聚羥基丁酸酯、聚丁二酸丁二醇酯-己二酸酯共聚物、上述脂肪族聚酯的共聚物，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯與上述脂肪族聚酯的共聚物等。這些物質(zhì)可單獨使用還可組合2種以上使用。作為形成上述脂肪族聚酯(A)的共聚物的成分，例如可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、失水山梨醇、雙酚A、聚乙二醇等多元醇；琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、癸二酸、環(huán)己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、蒽二羧酸等二羧酸；乙醇酸、L-乳酸、D-乳酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、扁桃酸、羥基苯甲酸等羥基羧酸；乙交酯、己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、丙內(nèi)酯、十一烷內(nèi)酯等內(nèi)酯類寸。作為混合的聚合物，可舉出纖維素類、甲殼質(zhì)、糖原、殼聚糖、聚氨基酸、淀粉等。 予以說明，在使用聚乳酸時的聚合中所用的乳酸可以是L-體或D-體的任一種，還可以是 L-體與D-體的混合物。作為優(yōu)選的具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)，可舉出聚乳酸系樹脂、聚丁二酸丁
二醇酯等。作為具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)的分子量，并無特別限定，當(dāng)考慮到使用含脂肪族聚酯(A)的易降解性樹脂組合物制造容器等時的機械特性、加工性時，優(yōu)選以重均分子量計為5，000 1，000, 000的范圍、更優(yōu)選為10，000 500，000的范圍。脂肪族聚酯(B’ )通過水解釋放酸且具有降解速度快于脂肪族聚酯(A)的生物降解性。這里，本說明書中，具有降解速度快的生物降解性是指，在水溶液中將單體樹脂酶降解時，每天溶出的降解物的量(降解速度)比脂肪族聚酯(A)多(快)，優(yōu)選該降解物的量 (降解速度)為2倍以上。本說明書中，為了方便起見，將具有降解速度快于脂肪族聚酯(A) 的生物降解性的脂肪族聚酯(B’ )稱作“易降解性脂肪族聚酯(B’)”。作為所釋放的酸，只要是滿足上述條件則無特別限定，例如可以使用以0. 005g/ml 的濃度溶解于水時通過水解而釋放PH為4以下的酸的酸，例如釋放pH為3以下的酸、pH為 2以下的酸的酸，例如釋放pH 1. 5以下、pH 1. 3以下、pH 1. 0以下的酸的酸。作為具體例子，可舉出草酸(pH 1.6)、馬來酸、馬來酸酐、乙醇酸(pH2.5)等，上述中優(yōu)選草酸、馬來酸和乙醇酸。通過使用這種脂肪族聚酯(B’)，脂肪族聚酯(A)被迅速降解，認(rèn)為其原因在于， 在脂肪族聚酯(B’ )中浸入水進行溶出時，所溶出的酸成分將聚乳酸等脂肪族聚酯(A)水解，在脂肪族聚酯(A)的內(nèi)部產(chǎn)生多個裂縫，酶作用的表面積進一步增加。脂肪族聚酯(B’) 不僅在水解時溶出酸、從而在脂肪族聚酯(A)上產(chǎn)生裂縫，而且脂肪族聚酯(B’ )自身的溶出也可使脂肪族聚酯(A)的內(nèi)部產(chǎn)生空孔。其結(jié)果，更多的酶作用點可以在脂肪族聚酯(A)的內(nèi)部產(chǎn)生，可進一步提高降解速度。作為易降解性脂肪族聚酯(B’ )的例子，可舉出聚乙二酸乙二酯、聚草酸新戊酯 (PNOx)、聚馬來酸乙二酯、聚乙醇酸等，這些共聚物可單獨使用還可組合2種以上使用。作為形成共聚物的成分，例如可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、失水山梨醇、雙酚A、聚乙二醇等多元醇；琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、癸二酸、環(huán)己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、蒽二羧酸等二羧酸；乙醇酸、L-乳酸、D-乳酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、扁桃酸、羥基苯甲酸等羥基羧酸；乙交酯、己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、丙內(nèi)酯、十一烷內(nèi)酯等內(nèi)酯類等。另外，本說明書中的均聚物、共聚物、混合物中，將聚合有作為至少一個單體的草酸的聚合物稱作聚草酸酯。其中優(yōu)選的降解促進劑為聚草酸酯及聚乙醇酸。易降解性脂肪族聚酯(B’ )優(yōu)選分散存在于脂肪族聚酯㈧中。酶可浸入到易降解性脂肪族聚酯(B’ )在水中降解溶出的空隙內(nèi)發(fā)揮作用，不僅在易降解性樹脂組合物的表面、也可從內(nèi)部將易降解性樹脂組合物降解，由此，降解速度加快。作為這種易降解性樹脂組合物，例如可舉出在聚乳酸系樹脂中分散聚草酸酯或聚乙醇酸所獲得的易降解性樹脂組合物。這里，為了獲得良好的降解速度，優(yōu)選易降解性脂肪族聚酯(B’ )均勻且微細(xì)地分散存在于脂肪族聚酯(A)中。為了提高在脂肪族聚酯(A)中的分散性，可以在易降解性脂肪族聚酯(B’ )中聚合1種以上的脂肪族聚酯(A)的單體成分。進一步，易降解性脂肪族聚酯(B’ )優(yōu)選極性高、即對水的親和性高者。這種易降解性脂肪族聚酯(B’ )由于水解速度加快，因而在脂肪族聚酯(A)內(nèi)部快速地生成多個空孔、酶的作用面積增加，結(jié)果脂肪族聚酯(A)的降解速度也加快。極性可以以由i^edors法計算的SP值(溶解度參數(shù))(Polym. Eng. Sci.，14，147-154 (1974))等為指標(biāo)，所述SP值例如可為22. 0以上、23. 0以上、24. 0以上，優(yōu)選為25. 0以上。通過本發(fā)明的方法降解的易降解性樹脂組合物中的易降解性脂肪族聚酯(B’ )的含量，在考慮到使用含易降解性脂肪族聚酯(B’ )的易降解性樹脂組合物來制造容器等時的機械特性或加工性時，優(yōu)選為1 30重量％、更優(yōu)選為2 20重量％。通過本發(fā)明的方法降解的易降解性樹脂組合物可以通過利用常規(guī)方法均勻地混合具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)與易降解性脂肪族聚酯(B’ )從而進行制造。例如， 將具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)和易降解性脂肪族聚酯(B’ )同時地進行單螺桿或雙螺桿擠出，供至混煉機進行熔融混合，然后實施顆?；?，從而可制造本發(fā)明的易降解性樹脂組合物。作為熔融擠出溫度，本領(lǐng)域技術(shù)人員可考慮所使用的具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)和易降解性脂肪族聚酯(B’)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點、混合比率等適當(dāng)設(shè)定，一般為 100 250 。通過本發(fā)明的方法降解的易降解性樹脂組合物中根據(jù)需要可配合公知的增塑劑、 熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、著色劑、顏料、填料、填充劑、脫模劑、防靜電劑、香料、潤滑劑、發(fā)泡劑、抗菌·抗霉劑、成核劑等添加劑。另外，可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)配合具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)或易降解性脂肪族聚酯(B’ ) 以外的樹脂。例如，除了聚乙二醇、聚乙烯醇等水溶性樹脂之外，還可配合聚乙烯、聚丙烯、 乙烯-丙烯共聚物、酸改性聚烯烴、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯橡膠、聚酰胺橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等。另外，為了提高易降解性脂肪族聚酯(B’)的分散性，還可配合具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)與易降解性脂肪族聚酯(B’ )的共聚物。
在使用通過本發(fā)明方法降解的易降解性樹脂組合物制造容器時，可使用其本身公知的成型法。例如，使用對應(yīng)樹脂種類的數(shù)量的擠出機，使用多層多重模具進行擠出成型，可以成型多層膜、多層片材、多層型坯或多層管等。另外，可使用對應(yīng)樹脂種類的數(shù)量的注射成型機，利用同步注射法(simultaneous injection method)或順序注射法(sequential injection method)等共注射成型制造瓶成型用的多層預(yù)成型坯。通過進一步加工多層膜、 型坯、預(yù)成型坯，可以獲得使用了本發(fā)明方法所用易降解性樹脂組合物的容器。膜等包裝材料可用作各種形態(tài)的袋子、盤子或杯子的蓋材料。作為袋子，例如可舉出三邊或四邊密封的平袋子類、角撐板袋類、自立袋類、枕形包裝袋等。制品袋可通過公知的制袋法進行。另外，通過對膜或片材實施真空成型、壓空成型、脹大成形、柱塞輔助成型 (plug-assist molding)等方法，可獲得杯狀、盤狀等的包裝容器。在多層膜、多層片材的制造中，可使用擠出涂布法、三明治層疊法(sandwich lamination)。另外，還可通過干式復(fù)合法將預(yù)先形成的單層及多層膜層疊。例如可舉出通過干式復(fù)合法將透明蒸鍍生物降解性膜層疊在由易降解性樹脂組合物/聚乳酸(密封劑) 層構(gòu)成的2層共擠出膜上的方法、介由錨固劑將易降解性樹脂組合物/聚乳酸(密封劑) 的2層擠出涂布在通過干式復(fù)合而層疊的聚乳酸/聚乙醇酸的2層膜上的方法等，但并非限定于這些方法。另外，以一對分型模對型坯、管或預(yù)成型坯實施夾斷，向其內(nèi)部吹入流體，從而可以容易地成型瓶或管。另外，將管、預(yù)成型坯冷卻后，加熱至拉伸溫度，在軸方向上拉伸，同時利用流體壓力在周方向上吹塑拉伸，從而獲得拉伸吹塑瓶等。作為本發(fā)明中使用的水解酶，一般來說只要是將生物降解性樹脂降解的物質(zhì)則無特別限定，本領(lǐng)域技術(shù)員可使用任意的物質(zhì)。作為這種酶，例如可舉出蛋白酶、纖維素酶、角質(zhì)酶、脂肪酶等。例如，可使用和光純藥工業(yè)株式會社制的蛋白酶K、獨立行政法人酒類綜合研究所的脂肪酶CS2。本領(lǐng)域技術(shù)人員可適當(dāng)決定水解性酶的量，例如可以各個所用酶的活性單位為基準(zhǔn)對應(yīng)欲進行降解的易降解性樹脂而決定。作為本發(fā)明中使用的緩沖液，只要是一般以穩(wěn)定pH為目的而使用的緩沖液則無特別限定。作為這種緩沖液，可舉出甘氨酸-鹽酸緩沖液、磷酸緩沖液、tris-鹽酸緩沖液、 醋酸緩沖液、檸檬酸緩沖液、檸檬酸-磷酸緩沖液、硼酸緩沖液、酒石酸緩沖液、甘氨酸-氫氧化鈉緩沖液等。另外，還可以是固體的中和劑，例如可舉出碳酸鈣、殼聚糖、去質(zhì)子離子交換樹脂等。本領(lǐng)域技術(shù)人員可適當(dāng)決定緩沖液的濃度，例如可使用鹽濃度為10 IOOmM的緩沖液。本發(fā)明的工序(a)中，確定在緩沖液中通過水解酶將脂肪族聚酯(A)的單體降解時使酶的降解活性值為最大的最大活性PH值。脂肪族聚酯(A)的單體由作為所述易降解性樹脂組合物成分的脂肪族聚酯(A)單獨構(gòu)成，優(yōu)選使用與成為降解對象的易降解性樹脂組合物相同形狀的物質(zhì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可適當(dāng)設(shè)定降解液的量、溫度等其他條件，優(yōu)選與后述工序(c)同樣地設(shè)定。在此工序中，使用pH值不同的緩沖液進行多次脂肪族聚酯(A)的單體的降解實驗，確定降解所述脂肪族聚酯(A)的單體的水解酶的降解活性值達到最大的最大活性pH 值。降解活性值例如可以以一定時間后的脂肪族聚酯(A)的降解量為基準(zhǔn)進行決定，也可對應(yīng)易降解性樹脂組合物的降解形態(tài)而改變。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員可將緩沖液的PH的設(shè)定值的數(shù)量和PH值的間隔設(shè)定為對于確定降解的最佳PH而言所必須的值。該工序所用的各PH緩沖液的pH不必涉及所有pH范圍，另外其間隔也不必均等，以通常假設(shè)的降解活性值的大致峰為基準(zhǔn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可設(shè)定為適當(dāng)?shù)姆植?。本發(fā)明的工序(b)中，確定賦予所述最大活性pH值下的降解活性值的30%以上的降解活性值的PH范圍。一般來說，對應(yīng)酶的種類、反應(yīng)條件等，酶的活性存在最佳pH，以該最佳PH為峰，顯示山型的活性。因而，工序(a)中，通過制作對應(yīng)pH變化的降解酶的活性的曲線，可以容易地決定顯示由工序(a)確定的最大活性pH值的降解活性值30%以上的活性的活性PH范圍。予以說明，本發(fā)明的降解活性值沒有必要進行嚴(yán)密的區(qū)分，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對應(yīng)降解活性值的絕對值、降解活性的分布，以一定的幅度決定對于將易降解性樹脂組合物降解至所期望的程度所必要的值。本發(fā)明的工序(c)中，在含水解酶并且pH為所述活性pH范圍內(nèi)且小于8.0的酶反應(yīng)液中將所述易降解性樹脂組合物(即含有脂肪族聚酯(A)和脂肪族聚酯(B’ )兩者的樹脂組合物)降解，這里該降解工序中，所述酶反應(yīng)液的PH維持于所述活性pH范圍內(nèi)且小于8. 0。通過使pH為所述活性pH范圍內(nèi)，可充分地獲得水解酶的作用，且通過同時使pH小于8. 0，可充分地獲得由通過脂肪族聚酯(B’ )的水解所釋放的pH為2. 0以下的酸的降解作用，通過這些酸及降解酶兩者的降解作用，可提高易降解性樹脂組合物的降解速度。在該工序中，酶反應(yīng)液的pH值維持在上述pH條件下。即，不僅是將易降解性樹脂組合物剛放入酶反應(yīng)液中的反應(yīng)開始時的PH，而且在整個該工序中、即在將易降解性樹脂組合物降解至所期望的程度所需要的時間的期間內(nèi)，PH均處于上述的pH范圍內(nèi)。但是，也允許PH在較短時間內(nèi)脫離上述pH范圍，只要在可確保易降解性樹脂組合物降解所需要時間的程度內(nèi)進行管理、使PH的值達到上述范圍即可。作為將pH維持在所述活性pH范圍內(nèi)且小于8. 0的方法，并無特別限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過任意方法進行。例如，可以通過在經(jīng)過確定時間、例如2天、3天后更換酶降解液，或者在不影響降解酶的活性的范圍內(nèi)調(diào)整上述緩沖液的濃度，或者在酶降解液中添加中和劑、例如碳酸鈣而進行。另外，在使用了與酶反應(yīng)液不相容的酸中和劑的本發(fā)明的降解方法中，通過在降解酶和與酶反應(yīng)液不相容的酸中和劑的混合液中將易降解性樹脂組合物降解，可以提高易降解性樹脂組合物的降解速度、在短時間內(nèi)高效地降解，所述易降解性樹脂組合物含有具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)和通過水解釋放酸且具有降解速度快于脂肪族聚酯(A)的生物降解性的脂肪族聚酯(B’ )。明確的原因雖不清楚，但認(rèn)為原因在于，由于易降解性樹脂組合物的表面通過酶降解而被降解、內(nèi)部通過由水解所釋放的草酸等酸而被降解。而且，從易降解性樹脂組合物溶出至外部的草酸或乳酸等酸通過酸中和劑被中和，而且酸中和劑不會浸入易降解性樹脂組合物的內(nèi)部，因此不會阻礙利用酸的降解，初始的降解速度極高。使用與酶反應(yīng)液不相容的酸中和劑的本發(fā)明的降解方法的特征在于，在含有降解酶及與酶反應(yīng)液不相容的酸中和劑的酶反應(yīng)液中將上述易降解性樹脂組合物降解。作為使用與酶反應(yīng)液不相容的酸中和劑的本發(fā)明降解方法中所使用的降解酶，只要是一般地將生物降解性樹脂降解的物質(zhì)則無特別限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可使用任意的物質(zhì)。作為這種酶，例如可舉出蛋白酶、纖維素酶、角質(zhì)酶、脂肪酶等。例如，可使用和光純藥工業(yè)株式會社制的蛋白酶K、獨立行政法人酒類綜合研究所的脂肪酶CS2。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以酶的種類、膜的量等為基準(zhǔn)適當(dāng)決定添加于酶反應(yīng)液中的酶的量，并無特別限定，例如當(dāng)使用iTritirachium album來源的ftx)teinaseK (和光純藥工業(yè)株式會社制)的粉末時， 相對于降解的生物降解性樹脂Img可以以1 10 μ g、優(yōu)選5 8 μ g的量進行使用。本發(fā)明中，與酶反應(yīng)液不相容的酸中和劑是指除了液體中和劑及在液體中的酶反應(yīng)中通常所用條件下易于完全地溶解于酶反應(yīng)液的固體、半固體等中和劑之外的所有酸中和劑，并無特別限定。這種中和劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，例如可舉出碳酸鈣、殼聚糖、陽離子交換樹脂等，上述中本發(fā)明優(yōu)選碳酸鈣或殼聚糖。本發(fā)明所用酸中和劑的溶解度隨酶反應(yīng)液的組成、溫度等而改變，只要在試驗條件下能夠在酶活性PH范圍內(nèi)穩(wěn)定地保持pH，則酸中和劑的種類并無特別限定。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員可適當(dāng)決定中和劑的量，并無特別限定，可以使其為所降解的生物降解性樹脂的膜重量的例如0. 2 2倍、優(yōu)選0. 5 1. 5倍。另外，如上所述，對于本發(fā)明中使用的易降解性樹脂，認(rèn)為，當(dāng)水浸入脂肪族聚酯 (B’ )中進行溶出時，所溶出的酸成分將聚乳酸等脂肪族聚酯(A)水解，在脂肪族聚酯(A) 的內(nèi)部產(chǎn)生多個裂縫，從而酶作用的表面積增加，結(jié)果降解增快，因而為了不在易降解性樹脂內(nèi)部將對降解起作用的酸中和，優(yōu)選設(shè)為中和劑不會侵入到所述裂縫內(nèi)部的條件。通過設(shè)為這種條件，中和劑不會阻礙在易降解性樹脂內(nèi)部將該易降解性樹脂降解的酸的作用， 另一方面，在易降解性樹脂中的脂肪族聚酯(B’ )溶出至酶反應(yīng)液中的階段開始將酸中和而形成鹽，從而可防止酶反應(yīng)液的PH降低，能夠最大限度地發(fā)揮降解酶的活性。可通過將中和劑的粒徑調(diào)整至在與所述裂縫大小的關(guān)系中的一定值以上從而達成上述的條件，例如在通過降解脂肪族聚酯(B’)所產(chǎn)生的空孔為ΙΟμπι左右時，優(yōu)選中和劑的粒徑為IOymW 上。在使用與酶反應(yīng)液不相容的酸中和劑的本發(fā)明的降解方法中，優(yōu)選酶反應(yīng)中的酶反應(yīng)液的PH維持在通過以下工序(a') (b')決定的活性pH范圍內(nèi)且小于8.0 :(a')確定在緩沖液中利用所述降解酶將脂肪族聚酯(A)的單體降解時使酶的降解活性值為最大的最大活性PH值的工序；(b')確定賦予所述最大活性pH值下的降解活性值的30%以上的降解活性值的活性PH范圍的工序。工序(a)中，確定在緩沖液中利用降解酶將脂肪族聚酯(A)的單體降解時使其降解活性值為最大的最大活性PH值。脂肪族聚酯(A)的單體由作為所述易降解性樹脂組合物的成分的脂肪族聚酯(A)單獨構(gòu)成，優(yōu)選使用與成為降解對象的易降解性樹脂組合物相同形狀者。本領(lǐng)域技術(shù)人員可適當(dāng)設(shè)定降解液的量、溫度等其他條件，優(yōu)選與降解易降解性樹脂組合物時同樣地設(shè)定。作為本發(fā)明中使用的緩沖液，一般來說只要是以穩(wěn)定PH為目的而使用的緩沖液， 則無特別限定。作為這種緩沖液，可舉出甘氨酸-鹽酸緩沖液、磷酸緩沖液、tris-鹽酸緩沖液、醋酸緩沖液、檸檬酸緩沖液、檸檬酸-磷酸緩沖液、硼酸緩沖液、酒石酸緩沖液、甘氨酸-氫氧化鈉緩沖液等。該工序中，使用pH值不同的緩沖液進行多次脂肪族聚酯(A)的單體的降解實驗，確定降解所述脂肪族聚酯(A)的單體的降解酶的降解活性值達到最大的最大活性PH值。降解活性值例如可以以一定時間后的脂肪族聚酯(A)的降解量為基準(zhǔn)進行決定，還可對應(yīng)易降解性樹脂組合物的降解形態(tài)而改變。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員可將緩沖液的PH設(shè)定值的數(shù)量和PH值的間隔設(shè)定為對于確定降解的最佳PH而言所必須的數(shù)值。該工序所用各pH的緩沖液的PH不必涉及所有pH范圍，另外其間隔也不必均等，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以以通常假設(shè)的降解活性值的大致峰為基準(zhǔn)設(shè)定為適當(dāng)?shù)姆植?。在工?b')中，確定賦予所述最大活性pH值下的降解活性值的30%以上的降解活性值的PH范圍。一般來說，對應(yīng)酶的種類、反應(yīng)條件等，酶的活性存在最佳pH，以該最佳PH為峰，顯示山型的活性。因而，工序(a')中，通過制作對應(yīng)pH變化的降解酶活性的曲線，可以容易地決定顯示由工序(a')確定的最大活性pH值的降解活性值30%以上活性的活性PH區(qū)域。予以說明，本發(fā)明的降解活性值不必進行嚴(yán)密地劃分，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對應(yīng)降解活性值的絕對值、降解活性的分布，以一定的幅度決定對于將易降解性樹脂組合物降解至所期望的程度所必要的值。本發(fā)明的優(yōu)選方法中，通過在用于降解易降解性樹脂組合物(即含有脂肪族聚酯 (A)和脂肪族聚酯(B’ )兩者的樹脂組合物)的酶反應(yīng)液中添加與酶反應(yīng)液不相容的酸中和劑，可以將PH調(diào)整為一定的范圍。這里，通過使pH為由所述工序(a') (b')決定的活性PH范圍內(nèi)，可充分地獲得水解酶的作用，且通過同時使pH小于8.0，可以充分地獲得由脂肪族聚酯(B’ )的水解所釋放的pH為2. 0以下酸的降解作用，通過這些酸及降解酶兩者的降解作用，可以提高易降解性樹脂組合物的降解速度。在優(yōu)選方式中，將酶反應(yīng)中的酶反應(yīng)液的pH維持于上述pH條件下，更詳細(xì)地說， 不僅是將易降解性樹脂組合物剛放入酶反應(yīng)液中的反應(yīng)開始時的PH，而是在該降解的整個過程中、即將易降解性樹脂組合物降解至所期望的程度所需要的時間的期間內(nèi)，將PH維持在上述pH范圍內(nèi)。但是，也允許pH在較短時間內(nèi)脫離上述pH范圍，只要在可確保易降解性樹脂組合物降解所需要時間的程度內(nèi)進行管理、使PH的值達到上述范圍即可。在降解液中將易降解性樹脂降解時的溫度只要是酶及易降解性脂肪族聚酯(B’ ) 所釋放的酸顯示降解活性的溫度即可。更優(yōu)選為0°C 100°C。進一步優(yōu)選為20°C 70°C。 更具體地說，降解的溫度例如可以以(易降解性脂肪族聚酯(B’)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度_5°C) <降解溫度<顯示酶活性的溫度的上限作為基準(zhǔn)。例如，作為易降解性脂肪族聚酯(B’)使用聚乙二酸乙二酯時，例如在37°C的溫度條件下能夠促進降解，在使用聚乙醇酸時，例如通過設(shè)定為45°C從而能夠促進降解。通過本發(fā)明的降解方法，在降解液中利用酸及降解酶兩者的降解作用，可以提高易降解性樹脂組合物的降解速度。以下，對本發(fā)明的實施例進行說明，但本發(fā)明并非限定于此。實施例1.實施例A-I 12及比較例A-I 17如下進行。(proK (ProteinaseK)酶液)將Tritirachium album 來源的 ProteinaseK 粉末 20mg 溶解于含 50w/w%甘油的 0. 05M Tris-HCl 緩沖液(ρΗ8· 0) Iml 中，制作 proK(ProteinaseK)酶液。(CLE 酶液)
使用顯示脂肪酶活性653U/mL的Cryptococcus sp. S-2來源脂肪酶CS2 (日本特開2004-73123:獨立行政法人酒類綜合研究所提供)酶液。脂肪酶活性使用對硝基苯基月桂酸酯作為基質(zhì)進行測定。這里，脂肪酶活性的IU定義為，使1 μ mol/min的對硝基苯酚從對硝基苯基月桂酸酯中游離時的酶量。(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)使用kiko Instruments he.株式會社制DSC6220 (差示掃描量熱測定)進行。測定條件為在氮氣氛圍下、以10°c /分鐘的升溫速度從o°c升溫至 200°C而進行測定。樣品為后述的PE0x、PE0x20，試樣量為5 10mg。(聚乙二酸乙二酯(PEOx)的合成)在帶有加熱套、攪拌裝置、氮氣導(dǎo)入管、冷卻管的300mL的可拆式燒瓶中放入草酸二甲酯354g(3. Omol)、乙二醇223. 5g(3. 6mol)、鈦酸四丁酯0. 30g，在氮氣氣流下一邊將甲醇蒸餾除去一邊使燒瓶內(nèi)溫度從110°C加熱至170°C，使其反應(yīng)9小時。最終將210ml的甲醇蒸餾除去。之后，在內(nèi)部溫度150°C下、0. 1 0. 5mmHg的減壓下攪拌1小時，在內(nèi)部溫度170°C 190°C下反應(yīng)7小時后，粘度提高，取出。合成物的 ninh 為 0. 12。溶液粘度(ninh)的測定為，將在120°C下真空干燥一晚的合成聚乙二酸乙二酯浸漬于間氯苯酚/1，2，4_三氯苯=4/1(重量比)混合溶劑中，在150°C下溶解約10分鐘， 制作濃度0. 4g/dl的溶液，接著使用厄布洛德粘度計⑴bbelohde viscometer)在30°C下測定溶液粘度(單位dl/g)。(聚草酸酯(PE0x20)的合成)除了代替草酸二甲酯354g(3. Omol)使用草酸二甲酯94. 5g(0. 8mol)及對苯二甲酸二甲酯38. 8g(0. 2mol)之外，通過與上述PEOx的合成相同的方法進行合成。利用GPC測定，重均分子量(Mw)為20000。GPC使用東曹株式會社制HLC-8120，作為色譜柱使用 TSKgel SuperHM-HX2、作為保護柱(guard column)使用 TSKguard column SuperH-H。使柱溫箱的溫度為40°C，作為洗脫液使用氯仿，使流速為0. 5ml/min。另外，樣品注入量為15μ1。標(biāo)準(zhǔn)品使用將聚苯乙烯溶解于氯仿而得到的物質(zhì)。樣品制備使用以氯仿為溶劑濃度達到5mg/ml、且已過濾者。(PEOx, PE0x20 的性質(zhì))作為單體的草酸為0. 005g/ml濃度、pH 1. 6，PEOx在水溶液中通過水解溶出草酸或草酸低聚物?！脖?〕表1聚草酸酯的單體含量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
權(quán)利要求
1.一種在降解液中將生物降解性樹脂降解而生成低聚物和/或單體的方法，所述降解液含有生物降解性酶、緩沖劑、有機溶劑及水，所述有機溶劑的SP值即溶解度參數(shù)為小于 8. 5或超過11. 5的值，所述降解液中的有機溶劑的體積含有率多于且小于15%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生成方法，其中，所述有機溶劑為乙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生成方法，其中，所述生物降解性樹脂含有降解促進劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生成方法，其中，所述生成方法的降解溫度為(降解促進劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度_5°C)以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的生成方法，其中，所述降解促進劑通過水解釋放酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的生成方法，其中，所述生物降解性樹脂為易降解性樹脂組合物，所述易降解性樹脂組合物含有具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)和通過水解釋放酸且具有降解速度快于脂肪族聚酯(A)的生物降解性的脂肪族聚酯(B’)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3 6中任一項所述的生成方法，其中，所述降解促進劑為聚草酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的生成方法，其中，所述生物降解性樹脂為聚乳酸樹脂。
9.一種降解方法，其為將易降解性樹脂組合物降解的方法，其包含以下工序(a)確定當(dāng)在緩沖液中利用水解酶將脂肪族聚酯(A)的單體降解時使酶的降解活性值為最大的最大活性PH值的工序；(b)確定賦予所述最大活性PH值下的降解活性值的30%以上的降解活性值的活性pH 范圍的工序；以及，(c)在含有水解酶且PH為所述活性pH范圍內(nèi)且小于8.0的酶反應(yīng)液中將所述易降解性樹脂組合物降解的工序，在該降解工序中，所述酶反應(yīng)液的PH維持在所述活性pH范圍內(nèi)且小于8. 0 ；所述易降解性樹脂組合物含有具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)和通過水解釋放酸且具有降解速度快于脂肪族聚酯(A)的生物降解性的脂肪族聚酯(B’)。
10.一種易降解性樹脂組合物的降解方法，其特征在于，所述易降解性樹脂組合物含有具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)和通過水解釋放酸且具有降解速度快于脂肪族聚酯(A) 的生物降解性的脂肪族聚酯(B’)，在含有降解酶及與酶反應(yīng)液不相容的酸中和劑的酶反應(yīng)液中將所述易降解性樹脂組合物降解。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的降解方法，其特征在于，酶反應(yīng)中的酶反應(yīng)液的pH維持在通過以下工序(a') (b')所確定的活性pH范圍內(nèi)且小于8.0:(a')確定當(dāng)在緩沖液中通過所述降解酶將脂肪族聚酯(A)的單體降解時使酶的降解活性值為最大的最大活性PH值的工序；(b')確定賦予所述最大活性pH值下的降解活性值的30%以上的降解活性值的活性 PH范圍的工序。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的降解方法，其中，酸中和劑為碳酸鈣或殼聚糖。
13.根據(jù)權(quán)利要求9 12中任一項所述的降解方法，其中，所述降解溫度為(所述脂肪族聚酯(B’ )的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度_5°C )以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求9 13中任一項所述的降解方法，其中，水解酶為蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶或角質(zhì)酶。
15.根據(jù)權(quán)利要求9 14中任一項所述的降解方法，其中，脂肪族聚酯(B’)釋放的酸為草酸或馬來酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求9 15中任一項所述的降解方法，其中，易降解性樹脂組合物為在聚乳酸系樹脂中分散聚草酸酯而獲得的物質(zhì)。
17.一種降解液，其特征在于，其為對易降解性樹脂組合物進行降解的降解液，為降解酶及與酶反應(yīng)液不相容的酸中和劑的混合液，所述易降解性樹脂組合物含有具有生物降解性的脂肪族聚酯(A)和通過水解釋放酸且具有降解速度快于脂肪族聚酯(A)的生物降解性的脂肪族聚酯(B，)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的降解液，其中，酸中和劑為碳酸鈣或殼聚糖。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的降解液，其中，水解酶為蛋白酶、角質(zhì)酶、纖維素酶或脂肪酶。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供使用酶將生物降解性樹脂降解時能夠高效生成低聚物或單體的方法，并且能夠回收低聚物和/或單體。本發(fā)明提供一種在降解液中將生物降解性樹脂降解而生成低聚物和/或單體的方法，所述降解液含有生物降解性酶、緩沖劑、有機溶劑及水，所述有機溶劑的SP值為小于8.5或超過11.5的值，所述降解液中的有機溶劑的含有率(體積含有率)多于1％且小于15％。對于該生成低聚物或單體的方法而言，生物降解性樹脂的降解率高、低聚物和/或單體的凝集沉淀物少、回收率高。
文檔編號C12P7/62GK102264912SQ20098015295
公開日2011年11月30日 申請日期2009年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月27日
發(fā)明者吉川成志, 小暮正人, 片山傳喜 申請人:東洋制罐株式會社