專利名稱：：硅膠化合物在去除果蔬汁中重金屬離子中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種硅膠化合物在去除果汁和蔬菜汁中重金屬離子中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近30年來，在我國經(jīng)濟迅猛發(fā)展的同時，環(huán)境污染問題也日益嚴重，特別是重金屬殘留是我國最嚴重的污染形式之一。重金屬污染是指由重金屬或其化合物造成的環(huán)境污染，主要是由于采礦、廢氣排放、污水灌溉和使用重金屬制品等人為因素所致。重金屬在污染土壤、大氣和水體以后，會進入食物鏈，并最終進入人體。并且由于生物放大效應(yīng)，在食物鏈從低級向高級的進展過程中，重金屬等有害物質(zhì)會逐漸富集，其在生物體內(nèi)的含量將越來越大。如果重金屬離子在人體內(nèi)蓄積，將給人體帶來難以修復(fù)的損傷，劑量大時甚至會直接導(dǎo)致死亡。在“世界十大污染事件”中，“水俁病”事件和“痛痛病”事件分別是由重金屬汞和鎘引起的。重金屬殘留造成的巨大危害已經(jīng)使得人們不得不正視它的存在、并努力尋找解決辦法。水果和蔬菜等種植植物中的重金屬主要來源于土壤污染、灌溉用水、施用的農(nóng)藥和肥料、水果和蔬菜自身代謝的需要及對某種重金屬元素的富集能力、工業(yè)生產(chǎn)中“廢水、廢氣、廢渣”的污染，以及在倉儲、加工過程中的污染等。隨著農(nóng)業(yè)科技的最新成果不斷應(yīng)用于生產(chǎn)，我國水果和蔬菜的產(chǎn)量不斷創(chuàng)出歷史新高。果汁和蔬菜汁已經(jīng)稱為我國重要的產(chǎn)業(yè)。據(jù)統(tǒng)計，我國蘋果濃縮汁的產(chǎn)量已經(jīng)占到世界總產(chǎn)量的40%以上，出口量占世界貿(mào)易總量的一半以上。因此，果汁和蔬菜汁中的重金屬殘留必需引起足夠的重視。國家標準局頒布的《果、蔬汁飲料衛(wèi)生標準》(GB19297-2003)中明確規(guī)定了重金屬的限量指標為砷(As)(0.2mg/kg，鉛(Pb)(0.05mg/kg，銅(Cu)(5.Omg/kg。此外，國家標準局還就具體的果汁頒布了具體的標準，其中也對重金屬限量進行了明確的限定。因此，在保證果汁和蔬菜汁中的營養(yǎng)成分不被破壞的前提下盡可能地降低果汁和蔬菜汁中的重金屬含量已經(jīng)成為研究的熱點。目前，常用的去除果汁和蔬菜汁中重金屬的方法有以下幾種吸附法、離子交換處理法和螯合樹脂去除法等。但是，上述方法都存在許多缺點，這些缺點限制了它們在實際生產(chǎn)中的推廣和應(yīng)用。例如吸附法因其易吸附果汁和蔬菜汁中有益的營養(yǎng)成份，而難以吸附重金屬離子，使得吸附法的應(yīng)用受到很大的限制。同時，容易造成二次污染，吸附劑的再生循環(huán)不易實現(xiàn)。離子交換處理法所使用的離子交換劑一般都呈現(xiàn)出一定的酸堿性，這對果汁和蔬菜汁中有益的營養(yǎng)成份具有一定的破壞作用；同時，離子交換劑本身攜帶的電荷也有可能對果汁和蔬菜汁中的營養(yǎng)成份產(chǎn)生影響，而且容易引起果汁和蔬菜汁混濁。這就限制了離子交換法在去除果汁和蔬菜汁中的重金屬離子方面的應(yīng)用。螯合樹脂法的選擇性單一，這是因為果汁和蔬菜汁中的鉛、鎘、汞和銅元素一般以陽離子形式存在，但砷元素則既能以陽離子形式存在，也能以陰離子形式存在，重金屬相對復(fù)雜的存在形式使得必須聯(lián)合使用多種螯合樹脂，不僅增加了成本，延長了操作時間，也使得螯合樹脂的再生循環(huán)無法方便地實現(xiàn)，同時，螯合樹脂可能存在機械性能較低、熱穩(wěn)定性較差等缺點。用生物化學(xué)方法去除重金屬離子的研究才剛剛起步，該法的理論尚不成熟，對參與金屬絡(luò)合的細胞組分構(gòu)成及生物合成過程尚不清楚，缺乏重金屬元素被吸附或絡(luò)合的動力學(xué)數(shù)據(jù)，而且無法進行過程設(shè)計和放大以及經(jīng)濟衡算等。所以目前該技術(shù)在去除果汁和蔬菜汁中的重金屬方面尚沒有工業(yè)化的實例。綜上所述，發(fā)展具有工業(yè)化前景的新型、高效、迅速、便捷的脫除果汁和蔬菜汁中的重金屬離子的方法具有非常重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種能高效、快速、便捷地將果汁和蔬菜汁中含有的多種形式的重金屬元素同時去除的硅膠化合物。為了實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種硅膠化合物在去除果蔬汁中重金屬離子方面的應(yīng)用，其中硅膠化合物的結(jié)構(gòu)如通式(I)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，X為氧原子、氮原子或硫原子；Y為芳基、雜芳基或雜環(huán)基。前述的硅膠化合物，通式(I)中Y為(C2-C9)雜芳基、(C2-C9)雜芳基(C1-C6)烷基、(C2-C9)雜環(huán)基、(C2-C9)雜環(huán)基(C1-C6)烷基、(C2-C9)雜芳基(C6-Cltl)芳基、(C2-C9)雜芳基(C6-C10)芳基(C6-Cltl)芳基、(C2-C9)雜芳基(C6-Cltl)芳基(C2-C9)雜芳基、(C2-C9)雜芳基(C2-C9)雜芳基、(C6-Cltl)芳基(C2-C9)雜芳基或(C6-Cltl)芳基(C6-Cltl)芳基(C2-C9)雜芳基。前述的硅膠化合物，通式(I)中Y的環(huán)碳原子被一個或多個下述取代基取代，所述取代基為氟、氯、溴、巰基、羥基、硝基、氨基、取代的胺基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、全氟代(C1-C3)烷基、全氟代(C1-C3)烷氧基。前述的硅膠化合物，通式(I)中Y的芳基包括苯基或萘基等，其中苯基或萘基的環(huán)碳原子被1至3個下述取代基取代，所述取代基為氟、氯、溴、巰基、羥基、硝基、氨基、取代的胺基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、全氟代(C1-C3)烷基、全氟代(C1-C3)烷氧基。前述的硅膠化合物，通式(I)中Y的雜芳基包括吡啶基、呋喃基、卩比咯基、噻吩基、異噻吩基、咪唑基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基等，所述雜芳基優(yōu)選為咪唑基、噻唑基、噁唑基、吡嗪基。前述的硅膠化合物，所述雜芳基的環(huán)碳原子被1至2個下述取代基取代，所述取代基為氟、氯、溴、巰基、羥基、硝基、氨基、取代的胺基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、全氟代(C1-C3)烷基、全氟代(C1-C3)烷氧基。前述的硅膠化合物，通式(I)中Y的雜環(huán)基包括四氫呋喃基、四氫吡咯基、四氫噻吩基、四氫異噻吩基、四氫咪唑基、四氫喹啉基、四氫異喹啉基、吡唑啉基、噻唑啉基、噁唑啉基等，所述雜環(huán)基優(yōu)選為噻唑啉基、咪唑啉基。前述的硅膠化合物，所述雜環(huán)基的環(huán)碳原子被1至2個下述取代基取代，所述取代基為氟、氯、溴、巰基、羥基、硝基、氨基、取代的胺基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、全氟代(C1-C3)烷基、全氟代(C1-C3)烷氧基。本發(fā)明硅膠化合物的制備方法，包括如下步驟1)將硅膠在120°C_140°C烘箱中活化4_6小時后，在干燥器內(nèi)冷卻；2)將活化的硅膠與氯化試劑反應(yīng)，然后將得到氯化硅膠干燥至粉末狀；采用水解_酸堿滴定法測定硅膠的氯化程度為η毫摩爾/克；其中，所述氯化試劑為氯化亞砜、三氯化磷、五氯化磷或草酰氯；3)取氯化程度為η毫摩爾/克的硅膠m克，加入4m_6m毫升的低極性溶劑、nm毫摩爾的H-X-Y和0.5m毫升的有機堿，攪拌24-48小時后，過濾，濾餅用低極性溶劑和蒸餾水分別洗滌3-5次，最后用乙腈洗滌，真空干燥后得到如通式(I)所示的硅膠化合物；其中，所述低極性溶劑為乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、四氫呋喃或二氧六環(huán)；所述的有機堿為三乙胺、吡啶、4，4’-二甲胺基吡啶或二異丙基乙基胺。所述硅膠化合物的合成過程為<image>imageseeoriginaldocumentpage5</image>本發(fā)明的硅膠化合物在去除果汁和蔬菜汁中重金屬離子的應(yīng)用，通過如下方法實現(xiàn)稱取適量本發(fā)明的硅膠化合物，加入到需要處理的果汁和蔬菜汁中(每100毫升果蔬汁加4-8克硅膠)，劇烈攪拌3090min，過濾得到經(jīng)過處理的果汁和蔬菜汁。在本發(fā)明中，因為重金屬離子通常為陽離子，其具有的空軌道相當于Lewis酸，它能與提供孤對電子的Lewis堿形成配位鍵，因此重金屬離子可以通過螯合物的形式從溶液中去除。硅膠表面的硅羥基具有吸附性，硅膠表面存在的大量的羥基能被溶液中的重金屬離子所取代，顯示出陽離子交換的功能。但是直接用硅膠作為吸附劑分離重金屬元素，其吸附效率和選擇性難以達到令人滿意的效果，將含有S、N、0等配位原子的官能團引入到硅膠中，經(jīng)過改性后的硅膠將與重金屬元素形成螯合物，大幅度地提高了去除重金屬元素的效率。綜上所述，本發(fā)明從基本的有機化工原料硅膠出發(fā)，采用簡單易行的方法將含有S、N、0等配位原子的官能團引入到硅膠中，制備本發(fā)明的硅膠化合物。該硅膠化合物能夠去除果汁和蔬菜汁中含有的重金屬離子，且去除效果明顯，去除率高。本發(fā)明的優(yōu)點在于，本發(fā)明的硅膠化合物，其原料易得且成本較低，制備方法簡便，使用方法簡單，并且能高效、快速、便捷地去除果汁和蔬菜汁中含有的重金屬離子，經(jīng)該硅膠化合物處理后的植物汁液等中的重金屬離子含量顯著降低，能夠達到《果、蔬汁飲料衛(wèi)生標準》(GB19297-2003)，對環(huán)境友好且具有工業(yè)化前景。具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例1巰基苯并噻唑基硅膠化合物的制備將一定量的硅膠在120°C烘箱中活化6小時后，在干燥器內(nèi)冷卻后置于棕色瓶保存。取100克活化的硅膠，加入60毫升氯化亞砜加熱回流48小時。將氯化亞砜在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干得到灰白色氯化硅膠粉末，沖入氮氣，密封保存。取少量氯化硅膠粉末，采用水解_酸堿滴定的方法確定硅膠的氯化程度為1.5毫摩爾/克。取氯化程度為1.5毫摩爾/克的硅膠20克，加入100毫升乙酸乙酯、30毫摩爾(5.0克)2-巰基苯并噻唑和10毫升三乙胺。劇烈攪拌48小時后，過濾，濾餅用乙酸乙酯和蒸餾水分別洗滌5次，最后用乙腈洗滌，真空干燥后得到巰基苯并噻唑基硅膠化合物23克，所述硅膠化合物的合成過程為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>經(jīng)過顯微紅外光譜檢測，發(fā)現(xiàn)該硅膠化合物在1640CHT1(2-巰基苯并噻唑中C=N的特征吸收)有明顯的吸收峰，表明鍵合過程中C=N沒有被破壞；同時，2600CHT1附近沒有出現(xiàn)S-H鍵的特征吸收峰，表明2-巰基苯并噻唑是通過巰基鍵合于硅膠上的。實施例2巰基吡嗪基硅膠化合物的制備將一定量的硅膠在130°C烘箱中活化5小時后，在干燥器內(nèi)冷卻后置于棕色瓶保存。取100克活化的硅膠，加入40毫升三氯化磷加熱回流24小時。將三氯化磷在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干得到灰白色氯化硅膠粉末，沖入氮氣，密封保存。取少量氯化硅膠粉末，采用水解_酸堿滴定的方法確定硅膠的氯化程度為1.6毫摩爾/克。取氯化程度為1.6毫摩爾/克的硅膠40克，加入200毫升四氫呋喃、64毫摩爾(7.2克)2-巰基吡嗪和20毫升三乙胺。劇烈攪拌36小時后，過濾，濾餅用四氫呋喃和蒸餾水分別洗滌5次，最后用乙腈洗滌，真空干燥后得到巰基吡嗪基改性的鍵合硅膠45克，所述硅膠化合物的合成過程為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>實施例3巰基咪唑啉基硅膠化合物的制備將一定量的硅膠在140°C烘箱中活化4小時后，在干燥器內(nèi)冷卻后置于棕色瓶保存。取500克活化的硅膠，加入300毫升草酰氯加熱回流48小時。將草酰氯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干得到灰白色氯化硅膠粉末，沖入氮氣，密封保存。取少量氯化硅膠粉末，采用水解-酸堿滴定的方法確定硅膠的氯化程度為1.2毫摩爾/克。取氯化程度為1.2毫摩爾/克的硅膠300克，加入1500毫升乙酸乙酯、360毫摩爾(36.8克)2_巰基咪唑啉和150毫升二異丙基乙基胺。劇烈攪拌48小時后，過濾，濾餅用乙酸乙酯和蒸餾水分別洗滌3次，最后用乙腈洗滌，真空干燥后得到巰基咪唑啉基改性的鍵合硅膠330克，所述硅膠化合物的合成過程為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>實施例4羥基苯并噻唑基硅膠化合物的制備將一定量的硅膠在130°C烘箱中活化4小時后，在干燥器內(nèi)冷卻后置于棕色瓶保存。取100克活化的硅膠，加入40毫升氯化亞砜加熱回流48小時。將草酰氯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干得到灰白色氯化硅膠粉末，沖入氮氣，密封保存。取少量氯化硅膠粉末，采用水解_酸堿滴定的方法確定硅膠的氯化程度為1.3毫摩爾/克。取氯化程度為1.3毫摩爾/克的硅膠40克，加入200毫升甲基叔丁基醚、52毫摩爾(8.6克)2_羥基-5-甲基苯并噻唑和20毫升二異丙基乙基胺。劇烈攪拌36小時后，過濾，濾餅用甲基叔丁基醚和蒸餾水分別洗滌3次，最后用乙腈洗滌，真空干燥后得到羥基苯并噻唑基改性的鍵合硅膠46克，所述硅膠化合物的合成過程為實施例5氨基噻唑基硅膠化合物的制備將一定量的硅膠在130°C烘箱中活化5小時后，在干燥器內(nèi)冷卻后置于棕色瓶保存。取250克活化的硅膠，加入150毫升氯化亞砜加熱回流48小時。將草酰氯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干得到灰白色氯化硅膠粉末，沖入氮氣，密封保存。取少量氯化硅膠粉末，采用水解_酸堿滴定的方法確定硅膠的氯化程度為1.4毫摩爾/克。取氯化程度為1.4毫摩爾/克的硅膠100克，加入400毫升甲基叔丁基醚、140毫摩爾(14克)2-氨基噻唑和50毫升二異丙基乙基胺。劇烈攪拌48小時后，過濾，濾餅用甲基叔丁基醚和蒸餾水分別洗滌3次，最后用乙腈洗滌，真空干燥后得到氨基噻唑基改性的鍵合硅膠110克，所述硅膠化合物的合成過程為___^^^S(^sioT^)—oh--(^sioT^)—Ci--(^sio^)—〕采用本發(fā)明硅膠化合物的制備方法還可以得到下述結(jié)構(gòu)式的改性硅膠化合物Hc^>?！丁矵__________N_______H以下通過本發(fā)明的硅膠化合物去除果汁和蔬菜汁中重金屬的實驗，來進一步說明本發(fā)明。實施例6應(yīng)用巰基吡嗪基硅膠化合物去除蘋果汁中的重金屬離子取某公司生產(chǎn)的蘋果汁100毫升，加入4克本發(fā)明實施例2的硅膠化合物，劇烈攪拌45分鐘后，過濾，收集濾液。用瓦里安700型電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定處理前后的蘋果汁中的重金屬含量，結(jié)果如表1表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由此可見，經(jīng)巰基吡嗪基硅膠化合物處理后的蘋果汁中的重金屬含量已達到《果、蔬汁飲料衛(wèi)生標準》(GB19297-2003)。實施例7應(yīng)用羥基苯并噻唑基硅膠化合物去除桃汁中的重金屬離子取某公司生產(chǎn)的桃汁500毫升，加入40克本發(fā)明實施例4的硅膠化合物，劇烈攪拌90分鐘后，過濾，收集濾液。用瓦里安700型電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定處理前后的桑椹汁中的重金屬含量，結(jié)果如表2:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由此可見，經(jīng)羥基苯并噻唑基硅膠化合物處理后的桃汁中的重金屬含量已達到《果、蔬汁飲料衛(wèi)生標準》(GB19297-2003)。實施例8應(yīng)用巰基苯并噻唑基硅膠化合物去除沙棘果汁中的重金屬離子取某公司生產(chǎn)的沙棘果汁1000毫升，加入70克本發(fā)明實施例1的硅膠化合物，劇烈攪拌60分鐘后，過濾，收集濾液。用瓦里安700型電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定處理前后的沙棘果汁中的重金屬含量，結(jié)果如表3:表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由此可見，經(jīng)巰基苯并噻唑基硅膠化合物處理后的沙棘汁中的重金屬含量已達到《果、蔬汁飲料衛(wèi)生標準》(GB19297-2003)。實施例9應(yīng)用巰基苯并噻唑基硅膠化合物去除胡蘿卜汁中的重金屬離子取某公司生產(chǎn)的胡蘿卜汁25升，加入1千克本發(fā)明實施例1的硅膠化合物，劇烈攪拌90分鐘后，過濾，收集濾液。用瓦里安700型電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定處理前后的胡蘿卜汁中的重金屬含量，結(jié)果如表4:表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由此可見，經(jīng)巰基苯并噻唑基硅膠化合物處理后的胡蘿卜汁中的重金屬含量已達到《果、蔬汁飲料衛(wèi)生標準》(GB19297-2003)。實施例10應(yīng)用氨基噻唑基硅膠化合物去除胡蘿卜汁中的重金屬離子取某公司生產(chǎn)的南瓜汁2000毫升，加入150克本發(fā)明實施例5的硅膠化合物，劇烈攪拌90分鐘后，過濾，收集濾液。用瓦里安700型電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定處理前后的南瓜汁中的重金屬含量，結(jié)果如表5:表5<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由此可見，經(jīng)氨基噻唑基硅膠化合物處理后的南瓜汁中的重金屬含量已達到《果、蔬汁飲料衛(wèi)生標準》(GB19297-2003)。雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。權(quán)利要求一種硅膠化合物在去除果蔬汁中重金屬離子中的應(yīng)用，所述硅膠化合物的結(jié)構(gòu)如通式(I)所示其中，X為氧原子、氮原子或硫原子；Y為芳基、雜芳基或雜環(huán)基。FSA00000009799600011.tif2.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述硅膠化合物的制備方法包括如下步驟1)將硅膠在120°C-140°C烘箱中活化4-6小時后，在干燥器內(nèi)冷卻；2)將活化的硅膠與氯化試劑反應(yīng)，然后將得到的氯化硅膠干燥至粉末狀；測定硅膠的氯化程度為η毫摩爾/克；其中，所述氯化試劑為氯化亞砜、三氯化磷、五氯化磷或草酰氯；3)取氯化程度為η毫摩爾/克的硅膠m克，加入4m-6m毫升的低極性溶劑、nm毫摩爾的H-X-Y和0.5m毫升的有機堿，攪拌24-48小時后，過濾，濾餅用低極性溶劑和蒸餾水分別洗滌3-5次，最后用乙腈洗滌，真空干燥后得到如通式(I)所示的硅膠化合物；其中，所述低極性溶劑為乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、四氫呋喃或二氧六環(huán)；所述的有機堿為三乙胺、吡啶、4，4’-二甲胺基吡啶或二異丙基乙基胺。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述硅膠化合物按4-8克硅膠/100毫升果蔬汁的用量加入到所述果蔬汁中。4.如權(quán)利要求3所述的用途，其特征在于，所述果蔬汁中加入所述硅膠后，攪拌0.5-2小時后過濾。全文摘要本發(fā)明提供了一種硅膠化合物，其結(jié)構(gòu)如通式(I)所示其中，X為氧原子、氮原子或硫原子；Y為芳基、雜芳基或雜環(huán)基。本發(fā)明還提供了上述硅膠化合物的制備方法，及其在去除果汁和蔬菜汁中重金屬離子中的應(yīng)用。本發(fā)明的硅膠化合物，其原料易得且成本較低，制備方法簡便，使用方法簡單，并且能高效、快速、便捷地去除果汁和蔬菜汁等液體中含有重金屬元素，去除效果明顯，對環(huán)境友好且具有工業(yè)化前景。文檔編號A23L1/015GK101817839SQ201010102620公開日2010年9月1日申請日期2010年1月27日優(yōu)先權(quán)日2010年1月27日發(fā)明者許峰,高源申請人:北京歐凱納斯科技有限公司