專利名稱：一種生物質水解用固體酸催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于催化劑的制備領域，涉及到一種固體酸催化劑的制備方法，尤其是木質纖維素類生物質水解制取可發(fā)酵性糖所需固體酸催化劑的制備方法。
背景技術：
當前世界能源的供應主要依賴于化石能源，而化石能源的不可再生性意味著它終有枯竭的一天。同時，汽車尾氣造成的環(huán)境污染也日益嚴重，北京、上海和廣州等大城市的汽車尾氣對硫氧化物、氮氧化物等大氣污染指標的“貢獻率”達到60%以上，已成為主要大氣污染源。燃料乙醇不僅是最直接、最簡便的石油基液體燃料替代品，而且可以有效地減少二氧化碳排放，得到了大規(guī)模的應用。目前，在世界范圍內應用的燃料乙醇基本是糧食乙醇。我國是人口眾多的發(fā)展中國家，糧食供應十分緊張，這樣的國情決定我國不可能走發(fā)達國家發(fā)展糧食乙醇的路子?？梢?，發(fā)展非糧燃料乙醇適應我國需求，符合國家的政策導向。 纖維素燃料乙醇的研究已開展多年，特別是生物質原料水解糖化技術，相繼開展了稀酸水解、濃酸水解、酶水解、高溫液態(tài)水水解以及各種酶水解前的預處理技術。雖然生物質水解糖化技術已取得了豐碩的成果，但還存在一些關鍵問題需要解決，主要體現在液態(tài)酸催化水解時糖損失嚴重，而且催化劑無法回收利用，需要對反應液進行后續(xù)處理；離子液體構成的催化體系，對化學試劑需求量大，成本高，后續(xù)處理工序較為復雜；高溫液態(tài)水不需添加化學試劑，但是要求在高溫、高壓下操作，能耗較大，而且對反應裝置要求高；酶水解雖然定向性好，但反應周期長，而且纖維素酶成本高。

發(fā)明內容
本發(fā)明公開了一種生物質水解用固體酸催化劑的制備方法，其中所涉及到的固體酸催化劑是針對于現有常用的液態(tài)酸催化劑而設計、開發(fā)，可以在實現反應過程低能耗、綠色環(huán)保的同時，滿足催化劑重復使用的目的。本發(fā)明中公開的固體酸催化劑可以滿足木質纖維素類生物質高效、低能耗、綠色水解的要求，其制備過程如下①原料或催化劑載體的碳化。將生物質碳基材料或催化劑載體清洗后烘干，放入密閉反應器中，在400-600°C的反應溫度下加熱1-10小時，反應過程中通入氮氣，對反應物進行保護；本步驟中可以使用生物質碳基材料，包括玉米秸稈、小麥秸稈、甜高粱秸稈、桉木木屑、松木木屑等農業(yè)和林業(yè)廢棄物；纖維素、微晶纖維素、木質素、木糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉等化合物及混合物。也可以使用催化劑載體，包括分子篩、大孔樹脂、強酸性離子交換樹脂等常用催化劑載體。②化學法對材料進行修飾。將碳化后的材料置于反應器中，添加過量化學試劑， 在80-200°C的反應溫度下反應1-20小時，反應過程中采用攪拌和氮氣保護，直至反應溶液達到最大酸度恒定值為準，反應完成后用去離子水進行清洗，直至無離子和反應物檢出；烘干；所述的化學法修飾是指，利用有機合成的方法向碳化后的生物質碳基材料或載體中植入有催化效果的官能團，使其具有功能化效果。所述的有催化效果的官能團包括-OH、-SO3H, -C00H、-SOOH等，不僅使催化劑呈現酸性，而且可以與生物質原料產生分子間氫鍵，相互吸引，便于反應的發(fā)生。相對應的，所添加的化學試劑包括硫酸、發(fā)煙硫酸、馬來酸等。③催化活性金屬離子添加。將化學修飾過的材料放入事先配置好的含有具有催化活性的金屬離子溶液中，在30-80°C下攪拌1-20小時，以使固體材料中所能負載的金屬鹽達到飽和狀態(tài)，抽濾后以去離子水進行清洗，直至無離子檢出，即得到粗制的催化劑；所述的具有催化活性的金屬離子包括Fe3+、i^2+、Cu2+、Mg2+、K+、Al3m Na+，可以采用以下金屬鹽以得到金屬離子溶液K2S04、MgS04、Na2S04、Al2(S04)3、CuS04、FeS04、Fi52(S04)3、 KC1、NaCl、CuCl2、FeCl3 和 FeCl2。④烘干及粉碎。將得到的粗制催化劑在105°C的條件下進行烘干，然后進行研碎，選取合適粒徑的顆粒，即得固體酸催化劑。本發(fā)明得到的固體酸催化劑，可用于酸性催化體系中固相-固相、固相-液相、液相-液相、固相-氣相和氣相-氣相的催化反應，尤其是，木質纖維素類生物質原料糖化水解制取可發(fā)酵糖的反應本發(fā)明所得到的固體酸催化劑具有以下優(yōu)點①催化劑制備原料來源廣泛，價格低廉；②催化劑酸度可控，可以根據水解反應的要求進行調節(jié)；③該催化劑的穩(wěn)定性好，與液態(tài)酸相比，可以多次回收使用，在節(jié)約生產成本的同時，減少了對環(huán)境造成的壓力；④與傳統(tǒng)的酸催化生物質水解相比，該催化劑對設備的腐蝕性小，有效地降低了水解反應裝置的制造成本；⑤與傳統(tǒng)的酸催化生物質水解工藝相比，該催化劑催化反應的反應溫度低、反應壓力小，反應過程的能耗小。本發(fā)明固體酸對生物質水解具有較好的催化作用，反應過程中不產生副產物，而且催化劑可以回收利用。與傳統(tǒng)的化學法和生物法進行對比發(fā)現固體酸催化劑可以回收并重復使用，而且反應條件溫和，基本不造成單糖降解；反應時間較酸水解法長，但遠小于酶水解的反應時間，同時水解強度大，不需要對原料進行預處理。
具體實施例方式以下結合實施例對本發(fā)明內容作進一步詳細說明。實施例1稱取松木木屑100g，清洗后放入烘箱中，在105°C的溫度下烘至恒重；將烘干后的木屑放入密閉反應器中，在氮氣保護和450°C反應溫度的條件下反應證，得到黑色粉末，冷卻至室溫；取20g黑色粉末和400ml的發(fā)煙硫酸(SO3 15wt% )置于三口燒瓶中，在氮氣保護、攪拌和80°C反應溫度的條件下反應20h，直至反應溶液達到最大酸度恒定值為準，冷卻至室溫，過濾后去黑色的固體粉末，用去離子水洗滌，直至無離子檢出為止，然后進行烘干； 取烘干后的黑色固體粉末置于三口燒瓶中，加入足量的CuCl2溶液，通入氮氣保護，在30°C 的水浴中攪拌20h，反應完成后進行抽濾并用去離子水進行洗滌，直至無離子檢出，即得粗制固體酸催化劑；將抽濾后的粗制固體酸催化劑放入烘箱中，在105°C的溫度下烘干至恒重，冷卻至室溫后進行研碎，取100-200目間的顆粒，即得固體酸催化劑。應用效果在不銹鋼材質的高壓反應器中放入2g纖維素、IOOml去離子水及20g利用本方法制得的固體酸催化劑，在110°C的反應溫度下攪拌反應他后，纖維素的轉化率達到86%。實施例2稱取甜高粱秸稈100g，清洗后放入烘箱中，在105°C的溫度下烘至恒重；將烘干后的木屑放入密閉反應器中，在氮氣保護和400°C反應溫度的條件下反應10h，得到黑色粉末，冷卻至室溫；取20g黑色粉末和400ml的濃硫酸置于三口燒瓶中，在氮氣保護、攪拌和 200°C反應溫度的條件下反應lh，冷卻至室溫，過濾后去黑色的固體粉末，用去離子水洗滌， 直至無離子檢出為止，然后進行烘干；取烘干后的黑色固體粉末置于三口燒瓶中，加入足量的K2SO4溶液，通入氮氣保護，在80°C的水浴中攪拌5h，反應完成后進行抽濾并用去離子水進行洗滌，直至無離子檢出，即得粗制固體酸催化劑；將抽濾后的粗制固體酸催化劑放入烘箱中，在105°C的溫度下烘IOh至恒重，冷卻至室溫后進行研碎，取100-200目間的顆粒，即得固體酸催化劑。應用效果在不銹鋼材質的高壓反應器中放入2g纖維素、IOOml去離子水及20g利用本方法制得的固體酸催化劑，在110°C的反應溫度下攪拌反應他后，纖維素的轉化率達到90%。實施例3稱取微晶纖維素100g，清洗后放入烘箱中，在105°C的溫度下烘至恒重；將烘干后的木屑放入密閉反應器中，在氮氣保護和600°C反應溫度的條件下反應lh，得到黑色粉末， 冷卻至室溫；取20g黑色粉末和400ml的發(fā)煙硫酸(SO3 15wt% )置于三口燒瓶中，在氮氣保護、攪拌和90°C反應溫度的條件下反應10h，冷卻至室溫，過濾后去黑色的固體粉末，用去離子水洗滌，直至無離子檢出為止，然后進行烘干；取烘干后的黑色固體粉末置于三口燒瓶中，加入足量的Na2SO4溶液，通入氮氣保護，在60°C的水浴中攪拌lh，反應完成后進行抽濾并用去離子水進行洗滌，直至無離子檢出，即得粗制固體酸催化劑；將抽濾后的粗制固體酸催化劑放入烘箱中，在105°C的溫度下烘IOh至恒重，冷卻至室溫后進行研碎，取100-200 目間的顆粒，即得固體酸催化劑。應用效果在不銹鋼材質的高壓反應器中放入2g纖維素、100ml去離子水及20g利用本方法制得的固體酸催化劑，在90°C的反應溫度下攪拌反應他后，纖維素的轉化率達到85%。實施例4稱取甜高粱秸稈100g，清洗后放入烘箱中，在105°C的溫度下烘至恒重；將烘干后的木屑放入密閉反應器中，在氮氣保護和400°C反應溫度的條件下反應證，得到黑色粉末，冷卻至室溫；取20g黑色粉末和400ml的馬來酸置于三口燒瓶中，在氮氣保護、攪拌和180°C反應溫度的條件下反應10h，冷卻至室溫，過濾后去黑色的固體粉末，用去離子水洗滌，直至無離子檢出為止，然后進行烘干；取烘干后的黑色固體粉末置于三口燒瓶中，加入足量的MgSO4溶液，通入氮氣保護，在60°C的水浴中攪拌10h，反應完成后進行抽濾并用去離子水進行洗滌，直至無離子檢出，即得粗制固體酸催化劑；將抽濾后的粗制固體酸催化劑放入烘箱中，在105°C的溫度下烘IOh至恒重，冷卻至室溫后進行研碎，取100-200目間的顆粒，即得固體酸催化劑。應用效果在不銹鋼材質的高壓反應器中放入2g纖維素、IOOml去離子水及20g利用本方法制得的固體酸催化劑，在110°C的反應溫度下攪拌反應他后，纖維素的轉化率達到90%。實施例5稱取甜高粱秸稈100g，清洗后放入烘箱中，在105°C的溫度下烘至恒重；將烘干后的木屑放入密閉反應器中，在氮氣保護和400°C反應溫度的條件下反應證，得到黑色粉末， 冷卻至室溫；取20g黑色粉末和400ml的發(fā)煙硫酸(SO3 15wt% )置于三口燒瓶中，在氮氣保護、攪拌和90°C反應溫度的條件下反應10h，冷卻至室溫，過濾后去黑色的固體粉末， 用去離子水洗滌，直至無離子檢出為止，然后進行烘干；取烘干后的黑色固體粉末置于三口燒瓶中，加入足量的Al2 (SO4) 3溶液，通入氮氣保護，在60°C的水浴中攪拌10h，反應完成后進行抽濾并用去離子水進行洗滌，直至無離子檢出，即得粗制固體酸催化劑；將抽濾后的粗制固體酸催化劑放入烘箱中，在105°C的溫度下烘IOh至恒重，冷卻至室溫后進行研碎，取 100-200目間的顆粒，即得固體酸催化劑。應用效果在不銹鋼材質的高壓反應器中放入2g固態(tài)發(fā)酵后的甜高粱渣、100ml去離子水及 20g利用本方法制得的固體酸催化劑，在120°C的反應溫度下攪拌反應他后，總物質的轉化率達到80%。實施例6稱取分子篩100g，放入密閉反應器中，在氮氣保護和500°C反應溫度的條件下反應他，冷卻至室溫，制得粉末；取20g粉末和600ml的發(fā)煙硫酸(SO3 15wt% )置于三口燒瓶中，在氮氣保護、攪拌和90°C反應溫度的條件下反應10h，冷卻至室溫，過濾后去黑色的固體粉末，用去離子水洗滌，直至無離子檢出為止，然后進行烘干；取烘干后的黑色固體粉末置于三口燒瓶中，加入足量的FeCl2溶液，通入氮氣保護，在60°C的水浴中攪拌10h，反應完成后進行抽濾并用去離子水進行洗滌，直至無離子檢出，即得粗制固體酸催化劑；將抽濾后的粗制固體酸催化劑放入烘箱中，在105°C的溫度下烘IOh至恒重，冷卻至室溫后進行研碎，取100-200目間的顆粒，即得固體酸催化劑。應用效果在三口燒瓶中放入4g纖維二糖、100ml去離子水及20g利用本方法制得的固體酸催化劑，在80°C的反應溫度下攪拌反應他后，總物質的轉化率達到95%。實施例7稱取分子篩100g，放入密閉反應器中，在氮氣保護和500°C反應溫度的條件下反應他，冷卻至室溫，制得粉末；取20g粉末和600ml的發(fā)煙硫酸(SO3 15wt% )置于三口燒瓶中，在氮氣保護、攪拌和90°C反應溫度的條件下反應10h，冷卻至室溫，過濾后去黑色的固體粉末，用去離子水洗滌，直至無離子檢出為止，然后進行烘干；取烘干后的黑色固體粉末置于三口燒瓶中，加入足量的!^Cl3溶液，通入氮氣保護，在60°C的水浴中攪拌10h，反應完成后進行抽濾并用去離子水進行洗滌，直至無離子檢出，即得粗制固體酸催化劑；將抽濾后的粗制固體酸催化劑放入烘箱中，在105°C的溫度下烘IOh至恒重，冷卻至室溫后進行研碎，取100-200目間的顆粒，即得固體酸催化劑。應用效果在三口燒瓶中放入4g纖維二糖、IOOml去離子水及20g利用本方法制得的固體酸催化劑，在80°C的反應溫度下攪拌反應他后，總物質的轉化率達到96%。本實施例中的反應介質為木質纖維素類生物質物料、纖維素?；?、固體酸催化劑和溶液(包括水和可以用于生物質水解且對催化劑無毒害作用的化學溶劑)。上述實施例是針對于本發(fā)明可實施的事例中的一例具體說明，該實例說明無法局限本發(fā)明的適用范圍，凡未脫離本發(fā)明所為的等效實施或變更，均應包含于本案的專利范圍內。
權利要求
1.一種生物質水解用固體酸催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)原料或催化劑載體的碳化將生物質碳基材料或催化劑載體清洗后烘干，放入密閉反應器中，在400-600°C的反應溫度下加熱1-10小時，反應過程中通入氮氣，對反應物進行保護；2)化學法對材料進行修飾將碳化后的材料置于反應器中，添加含有催化效果的官能團成分的過量化學試劑；在80-200°C的反應溫度下反應1-20小時，反應過程中采用攪拌和氮氣保護，直至反應溶液達到最大酸度恒定值為準，反應完成后用去離子水進行清洗，直至無離子和反應物檢出；烘干；3)催化活性金屬離子添加將化學修飾過的材料放入事先配置好的含有具有催化活性的金屬離子溶液中，在30-80°C下攪拌1-20小時，以使固體材料中所能負載的金屬鹽達到飽和狀態(tài)，抽濾后以去離子水進行清洗，直至無離子檢出，即得到粗制的催化劑；4)烘干及粉碎。
2.如權利要求1所述的生物質水解用固體酸催化劑的制備方法，其特征在于步驟2) 中所述的有催化效果的官能團包括-OH、-SO3H, -C00H、-S00H。
3.如權利要求1或2所述的生物質水解用固體酸催化劑的制備方法，其特征在于步驟3)中所述的具有催化活性的金屬離子包括Fe3+、i^2+、Cu2+、Mg2+、K+、Al3m Na+。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化劑的制備領域，涉及到一種固體酸催化劑，尤其是用于木質纖維素類生物質水解糖化制取可發(fā)酵糖的固體酸催化劑的制備方法。該固體酸催化劑的制備步驟包括原料或催化劑載體的碳化、化學法對材料進行修飾、催化活性金屬離子添加和烘干及粉碎。本發(fā)明中所涉及催化劑來源廣泛且價格低廉；酸度可控，可以根據反應的要求調節(jié)酸度；與傳統(tǒng)的液體酸相比，該固體酸催化劑可以回收使用，對設備的耐腐蝕性要求低，反應溫度低，需要的能耗小。該固體酸催化劑應用廣泛，尤其是在木質纖維素類生物質水解糖化過程中，可以使水解糖化反應變得高效、綠色環(huán)保和低能耗，對推進該技術的大型應用具有十分重要的現實意義。
文檔編號C13K13/00GK102247871SQ201110126178
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月16日 優(yōu)先權日2011年5月16日
發(fā)明者亓偉, 余強, 莊新姝, 張宇, 徐惠娟, 王瓊, 袁振宏, 許敬亮, 譚雪松 申請人:中國科學院廣州能源研究所